CN110003604A - 一种利用亚克力人造石废料制备的abs阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用亚克力人造石废料制备的ABS阻燃复合材料及其制备方法，ABS阻燃复合材料包括以质量份配比的干燥ABS树脂100份、改性亚克力人造石废料粉5～40份、相容剂4～10份、阻燃剂5～25份、润滑剂0.5～1份和抗氧剂0.5～1份，其中改性亚克力人造石废料粉是由亚克力人造石废料粉经过偶联剂表面处理后得到，保证了ABS复合材料具有优良阻燃性能和力学性能，该ABS阻燃复合材料充分利用了亚克力人造石废料潜在的资源属性，解决了亚克力人造石废料产生的废固问题，具有较好的经济和社会意义；制备方法包括原料预处理、原料预混合和ABS阻燃复合材料的制备，操作步骤简单，实用性强，易于工业化实施和推广应用。
Description
技术领域
本发明涉阻燃材料技术领域，具体涉及一种利用亚克力人造石废料制备的ABS阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术
人造石是以树脂为黏合剂，以天然石材碎(粉)料、氢氧化铝粉、碳酸钙、石英砂等为主要原材料，配以适量的阻燃剂、抗氧剂、颜料等，经混合、浇注成型、打磨抛光而制成的一种人造石材。人造石造型美观、色泽自然均匀、表面光洁无气孔、容易清洁保养、耐水、耐热、防油、防腐、防火，且具有较高的刚度、硬度、弯曲强度、抗划痕性、耐老化性、尺寸稳定性及耐骤冷骤热性，较天然石材更易加工，可任意拼接弯曲制作成各种形状，做出无缝拼接的效果，同时克服了天然石材中常见的细孔、裂纹、色差、放射性等缺陷，被广泛地应用于家居装饰、家具用品、组合厨房、浴室台面板等领域，已成为国内外流行的高档环保装饰材料。
人造石按基体材料可分为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA即亚克力)和不饱和聚酯类(UPR)两大类，其中亚克力人造石综合性能优越，具有较好的力学性能和光泽度，具有聚酯类人造石无法比拟的质感，属于高档次人造石产品，且由于采用氢氧化铝作为填料(含量约占40％～60％)，有效地提升了产品的阻燃性能。
我国是亚克力人造石实体面材生产和消费大国，大小生产厂家上千家，主要集中在长三角和珠三角地区，亚克力人造石实体面材作为建筑装饰行业的重要材料渗透到国民生活的各个领域，但生产、安装过程中切割和打磨抛光产生的废粉如何处理困扰着众多亚克力人造石实体面材企业。
目前对于亚克力人造石废料粉处理方式主要采用填埋处理，但填埋占用有限耕地，严重浪费国家有限的土地资源且树脂性质稳定，填埋后难以降解，它们滞留在土壤里会破坏土壤的透气性，降低土壤的蓄水能力，影响农作物对水分以及养分的吸收，阻碍禾苗根系的生长，造成农作物的大幅度减产，导致耕地面积的减少。因此，将人造石废料粉进行资源化再生利用成为本领域技术人员炙手可热的研究问题。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种利用亚克力人造石废料制备的ABS阻燃复合材料及其制备方法，该ABS阻燃复合材料充分利用了亚克力人造石废料潜在的资源属性，解决了亚克力人造石废料产生的废固问题，具有较好的经济和社会意义；本发明制备方法操作步骤简单，实用性强，易于工业化实施和推广应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种利用亚克力人造石废料制备的ABS阻燃复合材料，包括以质量份配比的干燥ABS树脂100份、改性亚克力人造石废料粉5～40份、相容剂4～10份、阻燃剂5～25份、润滑剂0.5～1份和抗氧剂0.5～1份。
进一步优选的技术方案还有，所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和ABS接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)，二者在所述ABS阻燃复合材料中的质量份均为2～5份。
进一步优选的技术方案还有，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的型号为SMA-700、SMA-800或SMA-900中的一种或几种。
为了保证该阻燃复合材料的阻燃性能，进一步优选的技术方案还有，所述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂。其中亚克力人造石废料粉中所含的大量氢氧化铝复配磷酸酯类阻燃剂具有优良的协同阻燃效果，保证了ABS复合材料的优良阻燃性能。
进一步优选的技术方案还有，所述阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)或磷酸三苯酯中的一种或几种。
进一步优选的技术方案还有，所述润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺或硅酮粉中的一种或几种。
进一步优选的技术方案还有，所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂1076或抗氧剂1010中的一种或几种。
为了便于该ABS阻燃复合材料的制备和推广应用，现提出一种利用亚克力人造石废料制备ABS阻燃复合材料的方法，制备上述的ABS阻燃复合材料，包括如下步骤：
S1：原料预处理，将ABS树脂置于烘箱中，在80℃条件下干燥处理24h，得干燥ABS树脂；
S2：原料预混合，按照权利要求1所述的质量份配比将干燥ABS树脂、改性亚克力人造石废料粉、相容剂、阻燃剂、润滑剂和抗氧剂依次加入高速混合机中，搅拌混合10～20min，得原料混合物；
S3：ABS阻燃复合材料的制备，将步骤S2中的原料混合物加入双螺杆挤出机中，依次经熔融挤出、冷却、干燥和切粒，得ABS阻燃复合材料，其中挤出温度为210～220℃。
为了提高亚克力人造石废料粉与其他原料分子间的相容性，提出了一种改性亚克力人造石废料粉的制备方法，包括如下步骤：
T1：钛酸酯偶联剂溶液的配置，将钛酸酯偶联剂与无水乙醇按照质量比1∶5配制成钛酸酯偶联剂溶液；
T2：亚克力人造石废料粉的制备，将亚克力人造石废料加入球磨机中研磨，研磨后经200目标准筛过筛，得亚克力人造石废料粉，其中球磨机的转速为400r/min～500r/min，研磨时间为1h～1.5h；
T3：亚克力人造石废料粉分散液的制备，将步骤T2中亚克力人造石废料粉置于盛有去离子水的分散容器中，并超声震荡1h，得亚克力人造石废料粉分散液，其中亚克力人造石废料粉与去离子水的质量比为1∶20；
T4：改性亚克力人造石废料粉的制备，将亚克力人造石废料粉分散液升温至45℃，向亚克力人造石废料粉分散液中加入一定质量步骤T1制备的钛酸酯偶联剂溶液，搅拌1h，冷却至室温，抽滤，得改性亚克力人造石废料粉凝聚体，将改性亚克力人造石废料粉凝聚体在80℃条件下干燥处理24h，研磨，得改性亚克力人造石废料粉，其中钛酸酯偶联剂溶液与亚克力人造石废料粉的质量比为1∶50～200。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明的ABS阻燃复合材料是以亚克力人造石废料粉作为主要填料，其中亚克力人造石废料粉中所含的大量氢氧化铝复配磷酸酯类阻燃剂具有优良的协同阻燃效果，保证了ABS复合材料的优良阻燃性能；对亚克力人造石废料粉进行表面改性处理，提高了亚克力人造石废料粉与其他各原料之间的相容性，保证了ABS复合材料的优良力学性能。
2、本发明的ABS阻燃复合材料采用亚克力人造石废料粉作为ABS复合材料的填充料，不仅有效提高了ABS复合材料的阻燃性能，也为亚克力人造石废料的资源化利用提供了一个新途径，解决了亚克力人造石废料产生的废固问题，具有较好的经济和社会意义。
3、本发明的ABS阻燃复合材料的制备方法简单，易于工业化生产实施和推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1～4和对比例1～4中，亚克力人造石废料来源于无锡美佳耐建材有限公司；ABS树脂生产厂家为中国石油天然气股份有限公司，牌号GN-Ⅱ(0215A)；相容剂SMA生产厂家为上海华雯新材料有限公司；相容剂ABS-g-MAH生产厂家为沈阳科迪有限公司；钛酸酯偶联剂生产厂家为鼎海塑胶化工有限公司，牌号为NDZ-201；阻燃剂间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯生产厂家为浙江万盛化工有限公司；润滑剂、抗氧剂及其他辅料均购于常州塑化城。
实施例1
(一)改性亚克力人造石废料粉的制备，包括如下步骤：
T1：钛酸酯偶联剂溶液的配置，将钛酸酯偶联剂与无水乙醇按照质量比1∶5配制成钛酸酯偶联剂溶液；
T2：亚克力人造石废料粉的制备，将亚克力人造石废料加入球磨机中研磨细化，研磨后经200目标准筛过筛，得亚克力人造石废料粉，其中球磨机的转速为400r/min～500r/min，研磨时间为1h～1.5h；
T3：亚克力人造石废料粉分散液的制备，将步骤T2中亚克力人造石废料粉置于盛有去离子水的分散容器中，并超声震荡1h，得亚克力人造石废料粉分散液，其中亚克力人造石废料粉与去离子水的质量比为1∶20；
T4：改性亚克力人造石废料粉的制备，将亚克力人造石废料粉分散液升温至45℃，向亚克力人造石废料粉分散液中加入一定量质量步骤T1制备的钛酸酯偶联剂溶液，搅拌1h，冷却至室温，抽滤，得改性亚克力人造石废料粉凝聚体，将改性亚克力人造石废料粉凝聚体在80℃条件下干燥处理24h，研磨，得改性亚克力人造石废料粉，其中钛酸酯偶联剂溶液与亚克力人造石废料粉的质量比为1∶50。
(二)利用亚克力人造石废料粉制备ABS阻燃复合材料，包括如下步骤：
S1：原料预处理，将ABS树脂置于烘箱中，在80℃条件下干燥处理24h，得干燥ABS树脂；
S2：原料预混合，将干燥ABS树脂100份、改性亚克力人造石废料粉20份、相容剂SMA-800 2份、相容剂ABS-g-MAH 3份、阻燃剂间苯二酚双(二苯基磷酸酯)7份、润滑剂硬脂酸镁0.5份和抗氧剂168 1份依次加入高速混合机中，搅拌混合13min，得原料混合物；
S3：ABS阻燃复合材料的制备，将步骤S2中的原料混合物加入双螺杆挤出机中，依次经熔融挤出、冷却、干燥和切粒，得ABS阻燃复合材料，其中挤出温度为210～220℃。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，(一)改性亚克力人造石废料粉的制备，步骤T4中钛酸酯偶联剂溶液与亚克力人造石废料粉的质量比为1∶100；(二)利用亚克力人造石废料粉制备ABS阻燃复合材料，步骤S2原料预混合，将干燥ABS树脂100份、改性亚克力人造石废料粉30份、相容剂SMA-800 3份、相容剂ABS-g-MAH 2份、阻燃剂双酚A双(二苯基磷酸酯)15份、润滑剂硬脂酸锌0.8份和抗氧剂618 0.7份依次加入高速混合机中，搅拌混合10min，得原料混合物。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，(一)改性亚克力人造石废料粉的制备，步骤T4中钛酸酯偶联剂溶液与亚克力人造石废料粉的质量比为1∶150；(二)利用亚克力人造石废料粉制备ABS阻燃复合材料，步骤S2原料预混合，将干燥ABS树脂100份、改性亚克力人造石废料粉40份、相容剂SMA-700 4份、相容剂ABS-g-MAH 5份、阻燃剂磷酸三苯酯20份、润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺0.5份、润滑剂硅酮粉0.5份、抗氧剂168 0.5份和抗氧剂1076 0.3份依次加入高速混合机中，搅拌混合20min，得原料混合物。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，(一)改性亚克力人造石废料粉的制备，步骤T4中钛酸酯偶联剂溶液与亚克力人造石废料粉的质量比为1∶200；(二)利用亚克力人造石废料粉制备ABS阻燃复合材料，步骤S2原料预混合，将干燥ABS树脂100份、改性亚克力人造石废料粉5份、相容剂SMA-900 5份、相容剂ABS-g-MAH 4份、阻燃剂间苯二酚双(二苯基磷酸酯)15份、阻燃剂双酚A双(二苯基磷酸酯)10份、硅酮粉0.7份和抗氧剂1076 0.5份依次加入高速混合机中，搅拌混合15min，得原料混合物。
为了更好的说明本发明ABS阻燃复合材料中亚克力人造石废料粉表面改性和复配磷酸酯类阻燃剂的重要作用，对比例1-4考察了未进行表面改性的亚克力人造石废料粉及未添加磷酸酯类阻燃剂对ABS复合材料的阻燃性能和力学性能的影响。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于，(二)利用亚克力人造石废料粉制备ABS阻燃复合材料，步骤S2原料预混合，将干燥ABS树脂100份、亚克力人造石废料粉30份、相容剂SMA-8003份、相容剂ABS-g-MAH 2份、阻燃剂双酚A双(二苯基磷酸酯)15份、润滑剂硬脂酸锌0.8份和抗氧剂618 0.7份依次加入高速混合机中，搅拌混合10min，得原料混合物，其中亚克力人造石废料粉为(一)改性亚克力人造石废料粉的制备，步骤T2制备的亚克力人造石废料粉(未经改性处理)。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，(二)利用亚克力人造石废料粉制备ABS阻燃复合材料，步骤S2原料预混合，将干燥ABS树脂100份、改性亚克力人造石废料粉30份、相容剂SMA-800 3份、相容剂ABS-g-MAH 2份、润滑剂硬脂酸锌0.8份和抗氧剂618 0.7份依次加入高速混合机中，搅拌混合10min，得原料混合物，其中不含阻燃剂。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于，(二)利用亚克力人造石废料粉制备ABS阻燃复合材料，步骤S2原料预混合，将干燥ABS树脂100份、亚克力人造石废料粉40份、相容剂SMA-7004份、相容剂ABS-g-MAH 5份、阻燃剂磷酸三苯酯20份、润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺0.5份、润滑剂硅酮粉0.5份、抗氧剂168 0.5份和抗氧剂1076 0.3份，其中亚克力人造石废料粉为(一)改性亚克力人造石废料粉的制备，步骤T2制备的亚克力人造石废料粉(未经改性处理)。
对比例4
对比例4与实施例3的区别在于，(二)利用亚克力人造石废料粉制备ABS阻燃复合材料，步骤S2原料预混合，将干燥ABS树脂100份、亚克力人造石废料粉40份、相容剂SMA-7004份、相容剂ABS-g-MAH 5份、润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺0.5份、润滑剂硅酮粉0.5份、抗氧剂168 0.5份和抗氧剂1076 0.3份，其中不含阻燃剂。
性能评价方式及实行标准，将实施例1-4及对比例1-4所制备的ABS阻燃复合材料分别在80℃烘箱中干燥24h，然后利用注塑机进行注射成型制样，注塑温度为220～225℃，然后分别对其样品分别进行拉伸性能、弯曲性能、缺口冲击强度和阻燃性能测试，测试方法如下：
材料的拉伸性能按照ASTMD-638标准进行测试；弯曲性能按照ASTMD-790标准进行测试；缺口冲击强度按照ASTMD-256标准进行测试；阻燃性能测试按照GB/T2406-2006和UL-94标准进行测试，测试结果见表1。
表1实施例1～4和对比例1～4样品的测试结果
由表1可知，实施例1～4的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和阻燃性能均优于对比例1～4，即表明亚克力人造石废料粉中所含的大量氢氧化铝复配磷酸酯类阻燃剂具有优良的协同阻燃效果，保证了ABS复合材料的优良阻燃性能；对亚克力人造石废料粉进行表面处理，提高了亚克力人造石废料粉与其他各原料之间的相容性，保证了ABS复合材料的优良力学性能，并且该ABS复合材料的制备方法简单，易于工业化实施和推广应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用亚克力人造石废料制备的ABS阻燃复合材料，其特征在于，包括以质量份配比的干燥ABS树脂100份、改性亚克力人造石废料粉5～40份、相容剂4～10份、阻燃剂5～25份、润滑剂0.5～1份和抗氧剂0.5～1份。
2.如权利要求1所述的利用亚克力人造石废料制备的ABS阻燃复合材料，其特征在于，所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和ABS接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)，二者在所述ABS阻燃复合材料中的质量份均为2～5份。
3.如权利要求2所述的利用亚克力人造石废料制备的ABS阻燃复合材料，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的型号为SMA-700、SMA-800或SMA-900中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的利用亚克力人造石废料制备的ABS阻燃复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂。
5.如权利要求4所述的利用亚克力人造石废料制备的ABS阻燃复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)或磷酸三苯酯中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的利用亚克力人造石废料制备的ABS阻燃复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸镁、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺或硅酮粉中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的利用亚克力人造石废料制备的ABS阻燃复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂1076或抗氧剂1010中的一种或几种。
8.一种利用亚克力人造石废料制备ABS阻燃复合材料的方法，其特征在于，制备如权利要求1所述的ABS阻燃复合材料，包括如下步骤：
S1：原料预处理，将ABS树脂置于烘箱中，在80℃条件下干燥处理24h，得干燥ABS树脂；
S2：原料预混合，按照权利要求1所述的质量份配比将干燥ABS树脂、改性亚克力人造石废料粉、相容剂、阻燃剂、润滑剂和抗氧剂依次加入高速混合机中，搅拌混合10～20min，得原料混合物；
S3：ABS阻燃复合材料的制备，将步骤S2中的原料混合物加入双螺杆挤出机中，依次经熔融挤出、冷却、干燥和切粒，得ABS阻燃复合材料，其中挤出温度为210～220℃。
9.如权利要求8所述的利用亚克力人造石废料制备ABS阻燃复合材料的方法，其特征在于，所述改性亚克力人造石废料粉的制备方法，包括如下步骤：
T1：钛酸酯偶联剂溶液的配置，将钛酸酯偶联剂与无水乙醇按照质量比1∶5配制成钛酸酯偶联剂溶液；
T2：亚克力人造石废料粉的制备，将亚克力人造石废料加入球磨机中研磨，研磨后经200目标准筛过筛，得亚克力人造石废料粉，其中球磨机的转速为400r/min～500r/min，研磨时间为1h～1.5h；
T3：亚克力人造石废料粉分散液的制备，将步骤T2中亚克力人造石废料粉置于盛有去离子水的分散容器中，并超声震荡1h，得亚克力人造石废料粉分散液，其中亚克力人造石废料粉与去离子水的质量比为1∶20；
T4：改性亚克力人造石废料粉的制备，将亚克力人造石废料粉分散液升温至45℃，向亚克力人造石废料粉分散液中加入一定质量步骤T1制备的钛酸酯偶联剂溶液，搅拌1h，冷却至室温，抽滤，得改性亚克力人造石废料粉凝聚体，将改性亚克力人造石废料粉凝聚体在80℃条件下干燥处理24h，研磨，得改性亚克力人造石废料粉，其中钛酸酯偶联剂溶液与亚克力人造石废料粉的质量比为1∶50～200。
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