CN109999872A - 一种制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料的掺杂制备技术，具体为一种制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法。该方法的具体步骤是：以含氮易分解固体有机物为掺杂氮源，将硼掺杂二氧化钛与氮源分置于样品装置中，以提供相对密闭的掺杂环境，通过控制加热温度与处理时间，实现二氧化钛的均相硼/氮掺杂，使得二氧化钛光吸收边的整体红移，所得硼/氮掺杂二氧化钛光催化材料在整个可见光范围内均具有高吸光率，显著提升其光催化应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料的掺杂制备技术，具体为一种制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法。
背景技术
光催化技术能够将太阳能转变为化学能，例如：光催化分解水技术，是一种利用太阳能获取新能源的有效方法。光催化技术的实现有赖于研发能够高效吸收可见光的光催化材料。锐钛矿二氧化钛因兼具高稳定性、无毒、廉价等显著优点，是迄今为止研究最为广泛的一种光催化材料。但是，锐钛矿二氧化钛的带隙为3.2eV，仅能吸收太阳光中仅占4％的波长低于400nm的紫外光，而对于占太阳光约45％的可见光(400～700nm)却无法利用。因此，探索如何扩展二氧化钛光催化材料的可见光吸收能力是提升其光催化应用潜力的首要任务。
掺杂是一种最常用的缩小半导体光催化材料带隙，拓展可见光吸收范围的重要手段。在前期的研究中，在氨气气氛下热处理二氧化钛可在材料表面实现氮掺杂，使材料在可见光区出现肩膀状的吸收，部分拓展二氧化钛的可见光吸收能力[文献1：R.Asahi,*T.Morikawa,T.Ohwaki,K.Aoki,Y.Taga，Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides,Science,2001,7,13.]。本课题组在先前的工作中利用间隙硼掺杂原子弱化Ti-O键键强来增加氮原子的掺杂量，获得硼氮共掺杂的红色锐钛矿二氧化钛，显著拓宽其可见光光吸收能力[文献2：Gang Liu,Li-Chang Yin,Jianqiang Wang,PingNiu,Chao Zhen,Yingpeng Xie and Hui-Ming Cheng；A red anatase TiO2photocatalystfor solar energy conversion,Energy Environ.Sci.,2012,5,9603]。虽然通过本课题组改进的共掺杂方法实现硼氮梯度共掺杂，但受限于所用氮掺杂方法中氮原子溶解能力的限制，仍然未实现均相掺杂，从而未实现吸收带边的整体红移。因此，必须探索新的掺杂制备技术以实现宽光谱可见光的整体强吸收。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，可有效拓展二氧化钛光催化材料可见光吸收范围的硼氮共掺杂，解决现有制备方法不能实现可见光整体强吸收的问题。
本发明的技术方案是：
一种制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，选用{001}晶面暴露的二氧化钛微球光催化材料，二氧化钛微球中含有掺杂硼，以含氮易分解固体有机物为掺杂氮源，将硼掺杂二氧化钛与氮源分置于样品装置中，以提供相对密闭的掺杂环境，通过控制加热温度与处理时间，实现二氧化钛的均相硼/氮掺杂。
所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，硼掺杂二氧化钛与氮源放入加盖的石英舟中，并置于管式炉内，在流动惰性气氛中，进行保温处理。
所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，石英舟中间加一隔板，其中隔板和石英舟外侧板上开孔，惰性气氛从此侧通入；将二氧化钛和固体氮源分别置于隔板两侧，且尿素在靠近有孔外侧板处，石英舟加盖后提供相对密闭的掺杂环境。
所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，氮源为含有氮元素的固体有机物。
所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，含有氮元素的固体有机物为尿素、硫脲、六次甲基次氨或氮化碳。
所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，掺杂处理温度为600℃以下，时间为0.5h以上。
所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，优选的，掺杂处理温度为300～580℃，时间为2～10h。
所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，在二氧化钛均相硼/氮掺杂后，二氧化钛光吸收边的整体红移，所得硼/氮掺杂二氧化钛光催化材料在整个可见光范围内均具有高吸光率，其可见光吸收范围为400～680nm。
所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，二氧化钛微球的粒径为2～4μm，二氧化钛微球中的掺杂硼量按B/Ti为1.0～12at％，硼掺杂二氧化钛与氮源的质量比例为0.2～4:1。
本发明的设计思想在于：
采用本课题组以前所发明的制备方法(该方法参见专利号ZL201110176762.3，公开号CN102343260A)，制备出硼掺杂的锐钛矿二氧化钛微球为起始原料。本发明中实现锐钛矿二氧化钛均相硼氮共掺杂的方法以尿素为氮源，通过改进样品放置装置，在相对密闭的环境下进行氮掺杂，以提高氮掺杂量，实现均相硼氮共掺杂。
另外，采用石英舟放置样品，在石英舟中间加一个隔板，并在隔板和进气侧侧板上开孔，将硼掺杂氧化钛微球和尿素置于隔板两侧(尿素靠近侧板开孔侧放置)，然后用石英玻璃板盖住石英舟以形成一个相对密闭的氮掺杂环境。本发明中，将放置好样品并加盖的石英舟置于管式炉中，在加热之前先通入惰性气氛以排空石英舟腔体中的空气，然后在惰性气氛中一定温度下保温处理。本发明中，掺杂制备条件优选在加热之前通氩气吹扫较长时间(>20分钟)、较低处理温度(小于600℃)、保温时间小于10小时可达最佳掺杂效果。
本发明的优点及有益效果在于：
1、本发明以含氮易分解固体有机物为掺杂氮源，将硼掺杂二氧化钛与氮源分置于样品装置中，以提供相对密闭的掺杂环境，通过控制加热温度与处理时间，实现二氧化钛的均相硼/氮掺杂。一方面，通过改变掺杂氮源前驱体可在较低温度下实现氮掺杂。另一方面，通过提供相对密闭的掺杂环境提高局域的氮掺杂浓度，实现氧化钛微球的均相硼氮共掺杂，使二氧化钛的光吸收边发生整体红移。
2、本发明提供的掺杂制备方法相比于传统常用的氨气气氛下的氮掺杂，原料价格低，环境污染小，有较强的实用性。
3、本发明所得硼/氮掺杂二氧化钛光催化材料，在整个可见光范围内均具有高吸光率，显著提升其光催化应用潜力。
附图说明
图1：以硼掺杂锐钛矿二氧化钛微球为起始原料，在氩气气氛下，分别在340℃，380℃，460℃，560℃下掺杂处理2小时所制得样品的吸收光谱图；图中，横坐标Wavelength为波长(nm)，纵坐标Absorbance为吸光度(a.u.)。
图2：以硼掺杂锐钛矿二氧化钛微球为起始原料，在氩气气氛下于460℃分别处理2h、5h、10h所制得样品的吸收光谱图；图中，横坐标Wavelength为波长(nm)，纵坐标Absorbance为吸光度(a.u.)。
图3：以硼掺杂锐钛矿二氧化钛微球为起始原料，在氩气气氛下于460℃分别加入200mg、300mg、400mg尿素处理5h所制得样品的吸收光谱图；图中，横坐标Wavelength为波长(nm)，纵坐标Absorbance为吸光度(a.u.)。
图4：原始二氧化钛微球(图中a线)与其在460℃和400mg尿素条件下处理5h所制样品(图中b线)的X-射线对比图；图中，横坐标2theta为衍射角(degree)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。
图5：原始二氧化钛微球(图中a线)与其在460℃和400mg尿素条件下处理5h所制样品(图中b线)的激光拉曼光谱对比图；图中，横坐标Wavenumber为波数(cm-1)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。
图6：原始二氧化钛微球(图左)与其在460℃和400mg尿素条件下处理5h所制得样品(图右)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7：采用最优条件所制备掺杂样品的透射电镜照片(图上)及元素分布能谱图(图下)，横坐标Position为与表面距离2(μm)，纵坐标Counts为计数。
图8：样品装置结构示意图。图中，1石英舟；2隔板；3通孔；4外侧板。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明拓展锐钛矿二氧化钛光催化材料可见光吸收的掺杂制备方法如下：
(1)选用硼掺杂锐钛矿二氧化钛光催化材料为起始原料。
(2)硼掺杂二氧化钛的进一步氮掺杂改性，在管式炉氩气气氛中进行，通过控制温度及处理时间实现吸收边的整体红移，显著扩展可见光吸收能力。
(3)先将适量的二氧化钛微球以及尿素置于带有孔隔板的石英舟中，将石英舟盖上盖板后放入管式炉内。在常温下先通氩气20min，以排尽管内的空气。之后氩气流量维持不变，保持惰性气氛。按设定的程序进行升温，升至特定温度后进行保温处理。其中，保温温度为300～580℃，保温时间为2～10小时(优选为2～5小时)，得到具有宽可见光吸收的二氧化钛光催化材料。在460℃，5小时保温时间，400mg尿素的参数下处理可得最佳改性效果。
如图8所示，本发明样品装置采用特殊设计的石英舟1中间加一隔板2，其中隔板2和石英舟1的外侧板4上开有通孔3，氩气从一侧外侧板4的通孔3通入。将二氧化钛和固体氮源置于隔板2两侧的石英舟1中，且尿素在靠近带有通孔3的外侧板3处，石英舟1的顶部加盖板后，提供相对密闭的掺杂环境。石英舟1为中空的半圆柱形，石英舟1顶部平面设置的盖板为石英玻璃板。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例以硼掺杂锐钛矿二氧化钛微球为起始原料，在不同处理温度下所制样品的吸收光谱研究。
将硼掺杂锐钛矿二氧化钛微球样品与尿素按质量比例3：1，置于石英舟中并加盖板，先在室温下通氩气吹扫20分钟，随后保持氩气流量不变，按程序升温到特定温度为340℃、380℃、460℃、560℃后保温处理2小时。
吸收光谱测试设备：UV-visible spectroscopy，JASCO-770，以漫反射模式测量。图1给出在不同温度下处理所得样品的吸收光谱。从图中可以看出，相比于原始二氧化钛样品，随处理温度升高，样品的可见光吸收改性效果越显著，至460℃下所制得样品吸收光谱发生整体红移。进一步提高处理温度则因产生空位缺陷导致吸收背底显著抬高。
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例以硼掺杂锐钛矿二氧化钛微球为起始原料，在460℃下保温处理不同时间所制得样品的吸收光谱研究。
吸收光谱测试条件同实施例1。图2给出样品经处理2h、5h、10h后所得样品的吸收光谱图。从图中可以看出，处理时间对掺杂改善材料的可见光吸收能力有影响。在此温度条件下，保温5h所得样品的可见光吸收性能最好。
实施例3
与实施例1不同之处在于，本实施例以硼掺杂锐钛矿二氧化钛微球为起始原料，在不同尿素用量下所制样品的吸收光谱研究。
吸收光谱测试条件同实施例1，硼掺杂锐钛矿二氧化钛微球的用量为100mg。图3给出分别用200mg、300mg、400mg尿素作为掺杂氮源所得样品的吸收光谱图。从图中可以看出，在相同处理温度和时间条件下，掺杂氮源的用量越多，产生的局域掺杂活性氮原子浓度越高，致使样品的可见光吸收边红移越明显。
实施例4
与实施例1不同之处在于，本实施例以硼掺杂锐钛矿二氧化钛微球和氮掺杂样品为对比样品，研究氮掺杂对样品物相和结构稳定性的影响。
X-射线测试设备及条件：Rigaku D/max 2500，Cu Ka射线。图4给出原始的中心含硼的锐钛矿二氧化钛微球样品(图中a线)和经过在460℃、保温5小时掺杂处理后所得样品(图中b线)的X-射线图。从图中对比看出，样品处理前后的X射线图谱未发生任何变化，表明经过氮掺杂处理样品的物相结构仍然保持完整。
拉曼测试设备及条件：LabRAM HR800，采用633波长激光进行测试。相比于X射线，拉曼光谱能够较精细的表征样品的晶格振动模式变化。图5给出二氧化钛处理前后的激光拉曼光谱图。从图中对比结果可以看出，掺杂处理对样品的原子结构没有明显的影响。
实施例5
与实施例1不同之处在于，本实施例以硼掺杂锐钛矿二氧化钛微球和氮掺杂样品为对比样品，研究氮掺杂对样品形貌的影响。
SEM测试设备及条件：所用设备为美国FEI公司的场发射扫描电子显微镜NovaNanoSEM430，加速电压15kV。图6给出原始二氧化钛微球样品(图左)与进一步掺杂处理后样品(图右)的形貌图，可以看出经过掺杂处理样品的形貌未发生变化。
实施例6
与实施例1不同之处在于，本实施例以硼掺杂锐钛矿二氧化钛微球为起始原料，在最优掺杂条件下制备所得样品研究硼氮共掺杂效果。
扫描透射电子显微镜测试设备及条件：FEI Tecnai F30，操作电压300kV，配有HAADF探测器和EELS能谱。图7给出掺杂微球样品沿颗粒中心切开后的剖面图以及沿标注线的元素成份能谱图。从图中可清楚看出，硼氮掺杂元素的分布与二氧化钛基体相构成元素钛氧元素的分布相一致，说明实现二氧化钛微球的均相硼氮共掺杂。
实施例结果表明，本发明提供的掺杂制备新方法能够实现二氧化钛微球的均相硼氮共掺杂，使二氧化钛的吸收边发生整体红移，因而所制备样品在整个可见光范围都具有强的吸光能力，显著提升该材料在光催化领域的应用潜力。
Claims (9)
1.一种制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于，选用{001}晶面暴露的二氧化钛微球光催化材料，二氧化钛微球中含有掺杂硼，以含氮易分解固体有机物为掺杂氮源，将硼掺杂二氧化钛与氮源分置于样品装置中，以提供相对密闭的掺杂环境，通过控制加热温度与处理时间，实现二氧化钛的均相硼/氮掺杂。
2.按照权利要求1所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于，硼掺杂二氧化钛与氮源放入加盖的石英舟中，并置于管式炉内，在流动惰性气氛中，进行保温处理。
3.按照权利要求2所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于，石英舟中间加一隔板，其中隔板和石英舟外侧板上开孔，惰性气氛从此侧通入；将二氧化钛和固体氮源分别置于隔板两侧，且尿素在靠近有孔外侧板处，石英舟加盖后提供相对密闭的掺杂环境。
4.按照权利要求1或2所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于，氮源为含有氮元素的固体有机物。
5.按照权利要求4所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于，含有氮元素的固体有机物为尿素、硫脲、六次甲基次氨或氮化碳。
6.按照权利要求1或2所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于，掺杂处理温度为600℃以下，时间为0.5h以上。
7.按照权利要求6所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于，优选的，掺杂处理温度为300～580℃，时间为2～10h。
8.按照权利要求1所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于，在二氧化钛均相硼/氮掺杂后，二氧化钛光吸收边的整体红移，所得硼/氮掺杂二氧化钛光催化材料在整个可见光范围内均具有高吸光率，其可见光吸收范围为400～680nm。
9.按照权利要求1所述的制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于，二氧化钛微球的粒径为2～4μm，二氧化钛微球中的掺杂硼量按B/Ti为1.0～12at％，硼掺杂二氧化钛与氮源的质量比例为0.2～4:1。
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