CN109946272B - 纤维素荧光球的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素荧光球的制备方法及其应用。其方法包括：1、将微晶纤维素粉末通过溶剂释放的方法制备得到纤维素球；2、通过2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物介导的氧化反应在水性介质中将纤维素球进行羧酸化得到羧酸化纤维素球；3、将湿态的羧酸化纤维素球加入聚乙烯酰亚胺、柠檬酸和去离子水混合的溶液中，其中质量比为湿态的羧酸化纤维素球1‑2：聚乙烯酰亚胺0.01‑0.3：柠檬酸0.01‑0.3：去离子水10‑25，然后置于微波反应器中搅拌，微波反应20‑50分钟，结束后用去离子水洗涤获得纤维素荧光球。本发明制备纤维素荧光球的方法简单方便，纤维素荧光球能对Hg2+的进行痕量检测和对Cu2+可视化检测。
Description
技术领域
本发明属于荧光碳纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种纤维素荧光球的制备方法及对Hg2+的痕量检测和对Cu2+的可视化检测。
背景技术
随着工农业的快速发展，重金属离子的污染也日益严重，在重金属离子中，汞具有剧毒却又普遍存在于自然界中。Hg2+是汞的主要存在形态之一，由于不可生物降解，当通过食物链而在人体富集，会引起各种疾病和紊乱，如脑损伤，肾脏问题，肌肉无力等疾病。此外，铜离子在许多基本生物过程中起着至关重要的作用，如代谢，生长和免疫系统发育。然而，在过载条件下，它会对中枢神经系统和与神经退行性疾病相关的疾病造成损害，如阿尔茨海默病，帕金森病，威尔森氏病和神经运动困难。因此开发一种能对Hg2+和Cu2+离子进行灵敏检测的传感器显得尤为重要。
近年来，荧光分子探针技术，如量子点、半导体聚合物点、有机荧光染料、聚合物颗粒、纳米团簇等由于具有灵敏度高，操作简单、成本低等特点，已经成为检测金属离子污染的重要手段。然而，这些荧光材料存在诸如水溶性差、稳定性差以及潜在的毒性等不足，碳点(CDs)由于具有低成本、低毒和理想的光致发光而备受关注。但碳点作为荧光探针大部分只能对单一金属进行检测，而且是一次性应用。此外碳点因粒径较小而且较好的亲水性不利于过滤分离，在很大程度上限制了它们在样品预处理方面的应用。虽然近年来将碳点与高分子材料复合制备成CDs复合传感材料解决了上述问题，但复合传感材料存在制备复杂，而且大部分是一次性使用，不能回收再利用，也没有清除离子的功能，同时可能存在二次污染的问题。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的就是提供一种纤维素荧光球的制备方法，纤维素荧光球通过荧光光谱测试可以对Hg2+的超敏感检测，还能通过可视化测试对Cu2+的传感作用，并且本发明制备纤维素荧光球的方法简单方便。
本发明的纤维素荧光球的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将微晶纤维素粉末通过溶剂释放的方法制备得到纤维素球；
步骤二：通过2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物介导的氧化反应在水性介质中将纤维素球进行羧酸化得到羧酸化纤维素球；
步骤三：将湿态的所述羧酸化纤维素球加入聚乙烯酰亚胺、柠檬酸和去离子水混合的溶液中，其中所述湿态的羧酸化纤维素球：聚乙烯酰亚胺：柠檬酸：去离子水的质量比为1-2:0.01-0.3:0.01-0.3:10-25，然后置于微波反应器中，功率300-500W，磁力搅拌，微波反应20-50分钟，结束后用去离子水洗涤获得纤维素荧光球，其中，聚乙烯酰亚胺的分子量为60000-80000。
优选的是，所述步骤一中通过溶剂释放的方法制备纤维素球的具体操作为：将微晶纤维素粉末溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶液中，加热至100-120℃，搅拌7-10小时，然后加入N，N-二甲基甲酰胺溶液作为共溶剂，搅拌使混合液成为均相溶液，然后将所述均相溶液逐滴地滴入1-丁醇中形成圆形纤维素球，同时通过搅拌使1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和N，N-二甲基甲酰胺从纤维素球中除去，然后依次用丙酮和去离子水洗涤，其中，微晶纤维素粉末的质量：1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶液的质量：N，N-二甲基甲酰胺的质量：1-丁醇的体积＝0.7-10:4.3-50:5.0-60：30-150。
优选的是，所述步骤二中通过2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物介导的氧化反应在水性介质中将纤维素球进行羧酸化的具体操作为：将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、NaClO2、NaClO溶解在pH为6.5-7.0的缓冲溶液中，然后加入湿态的纤维素球，并在50-60℃下反应1-2小时，最后，用去离子水洗涤得到的羧酸化纤维素球；其中，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的质量：NaClO2的质量：NaClO的质量：缓冲溶液的体积：湿态的纤维素球的质量＝20-30:20-25:100-200:1000-30000:50-100。
优选的是，包括以下步骤：
步骤一：将微晶纤维素粉末0.7-10g溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶液4.3-50g中，加热至100-120℃，搅拌7-10小时，然后加入N，N-二甲基甲酰胺溶液5.0-60g作为共溶剂，搅拌使混合液成为均相溶液，然后用注射器将所述均相溶液逐滴的滴入1-丁醇30-150mL中形成圆形纤维素球，同时通过搅拌使1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和N，N-二甲基甲酰胺从纤维素球中除去，然后依次用丙酮和去离子水洗涤得到纤维素球；
步骤二：将20-30mg的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、20-25mg的NaClO2和100-200mg的NaClO溶解在1-20mL的缓冲溶液中，缓冲溶液的pH为6.5-7.0，然后加入湿态的纤维素球50-100mg，并在50-60℃下反应1-2小时，最后，用去离子水洗涤得到的羧酸化纤维素球；
步骤三：将湿态的所述羧酸化纤维素球1-2g加入聚乙烯酰亚胺0.01-0.3g、柠檬酸0.01-0.3g和去离子水10-25mL混合的溶液中，然后置于微波反应器中，功率300-500W，磁力搅拌，微波反应20-50分钟，结束后用去离子水洗涤获得纤维素荧光球，其中，聚乙烯酰亚胺的分子量为60000-80000。
优选的是，所述缓冲溶液由质量比为Na2HPO4:NaH2PO4：去离子水＝3.4:3:500的成分混合得到。
优选的是，制备得到的纤维素球、羧酸化纤维素球和纤维素荧光球都分别储存于去离子水中备用，或将纤维素荧光球冷冻干燥后保存备用。
优选的是，所述纤维素球所用原料微晶纤维素的分子量为20000-36000。
本发明还提供了纤维素荧光球的用途，其用于对Hg2+的痕量检测和对Cu2+的可视化检测。
本发明还提供了纤维素荧光球的用途，其用于对水体中Hg2+或Cu2+离子的浓度检测。
本发明还提供了用纤维素荧光球检测水体中Hg2+浓度的方法，其特征在于，将纤维素荧光球投入到待测溶液中反应5-15分钟，通过荧光光谱测试纤维素荧光球在300-500nm激发波长下的荧光强度或计算I0/I值，再将测试到的荧光强度与纤维素荧光球在相同激发波长下对Hg2+离子不同浓度响应的荧光光谱图比对获得待测溶液中Hg2+的浓度，或者将I0/I值与纤维素荧光球在相同激发波长下的荧光猝灭与Hg2+离子浓度的线性关系曲线比对获得待测溶液中Hg2+的浓度，其中，I0是空白纤维素荧光球的荧光强度，I是纤维素荧光球在离子溶液中的荧光强度。
本发明还提供了用纤维素荧光球可视化检测水体中Cu2+浓度的方法，其特征在于，将纤维素荧光球投入到待测溶液中反应5-15分钟，在365nm紫外光或自然光下观察纤维素荧光球显示的颜色，再将显示的颜色与纤维素荧光球在相同的光照下的不同浓度Cu2+离子溶液中颜色比色卡对应获得待测溶液中Cu2+的浓度。
本发明至少包括以下有益效果：本发明的纤维素荧光球可用于待测物中Hg2+的痕量检测和Cu2+的可视化检测，具有如下优点：
1.选择性好，本发明纤维素荧光球在水溶液体系中对Hg2+离子有很好地识别，常见金属离子(Na+,K+,Li+,Ag+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Ni2+,Al3+,Zn2+,Pb2+,Cu2+,Fe2+,Fe3+)对其几乎无干扰；对Cu2+可视化检测除了Hg2+，其他离子均无干扰。
2.灵敏度高，在水溶液中该纤维素荧光球对Hg2+离子的线性响应范围为0-20μM，最低检出限为0.026μM，对Cu2+离子的可视化线性范围为0-50μM，最低检出限为3μM，远低于国家规定饮用水中Cu2+离子的20μM含量要求。
3.本发明纤维素荧光球对pH不敏感；
4.本发明纤维素荧光球通过乙二胺四乙酸(EDTA)处理后可以重复使用15次以上。
5.本发明纤维素荧光球可以吸附并去除Cu2+和Hg2+离子。
6.本发明纤维素荧光球可以应用于任何环境下的水体系，即无论是含有油相的混合水体系，还是单纯的水相体系。
7.本发明纤维素荧光球粒径约2mm左右，利于过滤分离，不存在二次污染的问题，而且有利于重复再利用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纤维素荧光球分别在365nm紫外灯下照片A和日光灯下照片B的对比图；
图2是本发明实施例1制备的纤维素荧光球的扫描电镜(SEM(I))，透射电镜(TEM(II))，以及高分辨率透射电镜(HRTEM(III))的图片；
图3是本发明实施例1制备的纤维素荧光球的荧光激发(Ex)与发射(Em)光谱；
图4是本发明实施例1制备的纤维素荧光球在353nm激发波长下对Hg2+离子浓度响应的荧光光谱图；
图5是本发明实施例1制备的纤维素荧光球在353nm激发波长下的荧光猝灭与Hg2+离子浓度的线性关系曲线；
图6是本发明实施例1制备的纤维素荧光球在不同浓度Cu2+(从左到右依次是0,5,10,20,30,40,50,60μM)溶液中，在365nm紫外光灯下颜色变化的数码照片A和在自然光下颜色变化的数码照片B；
图7是本发明实施例1制备的纤维素荧光球在Cu2+离子溶液和EDTA饱和溶液中交替处理后于365nm紫外光下的数码照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
纤维素荧光球的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将分子量为30000的微晶纤维素粉末0.7g溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶液4.3g中，加热至100℃，搅拌7小时，然后加入N，N-二甲基甲酰胺溶液5.0g作为共溶剂，搅拌使混合液成为均相溶液，然后用注射器将所述均相溶液逐滴的滴入1-丁醇30mL中形成圆形纤维素球，同时通过搅拌使1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和N，N-二甲基甲酰胺从纤维素球中除去，然后依次用丙酮和去离子水洗涤得到纤维素球；
步骤二：将30mg的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、22mg的NaClO2和150mg的NaClO溶解在20mL的缓冲溶液中，缓冲溶液的pH为6.8，然后加入湿态的纤维素球80mg，并在60℃下反应1小时，最后，用去离子水洗涤得到的羧酸化纤维素球；其中，缓冲溶液通过市场上购买；
步骤三：将湿态羧酸化纤维素球1g加入聚乙烯酰亚胺0.01g、柠檬酸0.01g和去离子水15mL混合的溶液中，然后置于微波反应器中，功率300W，磁力搅拌，微波反应25分钟，结束后用去离子水洗涤获得纤维素荧光球，其中，聚乙烯酰亚胺的分子量为60000。
实施例2
纤维素荧光球的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将分子量为36000的微晶纤维素粉末5g溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶液25g中，加热至120℃，搅拌10小时，然后加入N，N-二甲基甲酰胺溶液30g作为共溶剂，搅拌使混合液成为均相溶液，然后用注射器将所述均相溶液逐滴的滴入1-丁醇100mL中形成圆形纤维素球，同时通过搅拌使1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和N，N-二甲基甲酰胺从纤维素球中除去，然后依次用丙酮和去离子水洗涤得到纤维素球；
步骤二：将30mg的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、25mg的NaClO2和200mg的NaClO溶解在20mL的缓冲溶液中，缓冲溶液的pH为7.0，然后加入湿态的纤维素球100mg，并在60℃下反应2小时，最后，用去离子水洗涤得到的羧酸化纤维素球；其中，缓冲溶液由质量比为Na2HPO4:NaH2PO4：去离子水＝3.4:3:500的成分混合得到；
步骤三：将所述的湿态羧酸化纤维素球2g加入聚乙烯酰亚胺0.3g、柠檬酸0.3g和去离子水25mL混合的溶液中，然后置于微波反应器中，功率400W，磁力搅拌，微波反应30分钟，结束后用去离子水洗涤获得纤维素荧光球，其中，聚乙烯酰亚胺的分子量为80000。
实施例3
纤维素荧光球的制备方法，其包括以下步骤：所述纤维素球所用原料微晶纤维素的分子量为20000-36000。
步骤一：将分子量为20000的微晶纤维素粉末8g溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶液45g中，加热至110℃，搅拌7小时，然后加入N，N-二甲基甲酰胺溶液60g作为共溶剂，搅拌使混合液成为均相溶液，然后用注射器将所述均相溶液逐滴的滴入1-丁醇110mL中形成圆形纤维素球，同时通过搅拌使1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和N，N-二甲基甲酰胺从纤维素球中除去，然后依次用丙酮和去离子水洗涤得到纤维素球，再储存于去离子水中备用；
步骤二：将30mg的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、20mg的NaClO2和150mg的NaClO溶解在30mL的缓冲溶液中，缓冲溶液的pH为6.8，然后加入湿态的纤维素球60mg，并在60℃下反应1.5小时，最后，用去离子水洗涤得到的羧酸化纤维素球，再储存于去离子水中备用；
步骤三：将所述的湿态羧酸化纤维素球1g加入聚乙烯酰亚胺0.3g、柠檬酸0.01g和去离子水15mL混合的溶液中，然后置于微波反应器中，功率300W，磁力搅拌，微波反应40分钟，结束后用去离子水洗涤获得纤维素荧光球，再储存于去离子水中备用，其中，聚乙烯酰亚胺的分子量为70000。
对实施例1制备的纤维素荧光球分别在365nm紫外灯下和日光灯下观察，结果如图1所述，可以直观看到本发明做的纤维素荧光球是圆球状的，在紫外光下有蓝色荧光显示。
对实施例1制备的纤维素荧光球分别通过扫描电镜(SEM(I))，透射电镜(TEM(II))，以及高分辨率透射电镜(HRTEM(III))检测，结果如图2所示，可以看到本发明的纤维素荧光球是多孔结构的，荧光碳点在纤维素球中有良好的分散性，多孔构造利于对Cu2+和Hg2+离子的快速吸附，而且荧光球体积比较大，利于过滤分离和重复再利用，不存在二次污染的问题。
对实施例1制备的纤维素荧光球检测其的荧光光谱，结果如图3所示，其荧光激发光谱为曲线Ex、发射光谱为曲线Em，说明本发明所制备的纤维素荧光球是一种非常好的荧光材料。
将实施例1制备的纤维素荧光球放到不同浓度的Hg2+离子溶液中，反应10分钟，然后检测其在不同浓度的Hg2+离子溶液中的荧光强度。如图4所示，纤维素荧光球在353nm激发波长下Hg2+离子浓度响应的荧光光谱图4，可以明显看出随着溶液中Hg2+离子浓度的不断增大，纤维素荧光球的荧光强度呈变小趋势。通过图4中检测纤维素荧光球在不同浓度的Hg2+离子溶液中的荧光强度数据，计算I0/I值，然后绘制出I0/I值与Hg2+离子浓度的线性关系曲线如图5。根据Hg2+浓度与荧光强度存在的线性关系就可以测定待测溶液中Hg2+浓度。
将实施例1制备的纤维素荧光球放到不同浓度的Cu2+离子溶液中，反应10分钟后观察其在365nm的紫外光下和日光下的颜色变化。如图6所示，数码照片A为纤维素荧光球在Cu2+浓度从左到右依次是0,5,10,20,30,40,50,60μM的溶液中反应10分钟后于365nm紫外光灯下对应的不同颜色显示。从数码照片A显示可知，随着铜离子浓度增加，纤维素荧光球在紫外光下荧光猝灭程度逐渐加深，荧光球的颜色亮度逐渐变暗。图6中数码照B为纤维素荧光球在不同浓度Cu2+(浓度从左到右依次是0,5,10,20,30,40,50,60μM)溶液中反应2h后在日光下的颜色显示。其颜色由黄色变绿色，然后逐渐加深，由于专利申请文件的附图不能带彩色，只看到白黑的渐变显示，通过色相环的文字描述为Cu2+浓度0μM时显示黄色，Cu2+浓度5μM时显示淡黄色，Cu2+浓度10μM时显示淡泛绿的黄，Cu2+浓度20μM时显示泛绿的黄，Cu2+浓度30μM时显示淡黄绿色，Cu2+浓度40μM时显示黄绿色，Cu2+浓度50μM时显示泛黄的绿，Cu2+浓度60μM时显示绿色，不过还是通过照片颜色的对比更加直观可视化。通过图6所示的数码照片A和数码照片B的颜色观察，更能说明可以通过纤维素荧光球颜色变化对Cu2+浓度能进行可视化检测。
将实施例1制备的纤维素荧光球在相同浓度的Cu2+离子溶液和EDTA饱和溶液中交替处理后于365nm紫外光下观察颜色，并通过数码相片记录如图7所示。通过图7记录的颜色显示可知，经过交替处理15次的观察记录中，纤维素荧光球在Cu2+离子溶液中每次的颜色显示基本上一样，说明了本发明的纤维素荧光球通过乙二胺四乙酸(EDTA)处理后可以重复使用15次以上，可重复利用率高。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.纤维素荧光球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：通过溶剂释放的方法制备得到纤维素球：将微晶纤维素粉末溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶液中，加热至100-120℃，搅拌7-10小时，然后加入N，N-二甲基甲酰胺溶液作为共溶剂，搅拌使混合液成为均相溶液，然后将所述均相溶液逐滴地滴入1-丁醇中形成圆形纤维素球，同时通过搅拌使1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和N，N-二甲基甲酰胺从纤维素球中除去，然后依次用丙酮和去离子水洗涤，其中，微晶纤维素粉末的质量：1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶液的质量：N，N-二甲基甲酰胺的质量：1-丁醇的体积=0.7-10:4.3-50:5.0-60：30-150；
步骤二：将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、NaClO2、NaClO溶解在pH为6.5-7.0的缓冲溶液中，然后加入湿态的纤维素球，并在50-60℃下反应1-2小时，最后，用去离子水洗涤得到的羧酸化纤维素球；其中，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的质量： NaClO2的质量：NaClO的质量：缓冲溶液的体积：湿态的纤维素球的质量=20-30:20-25:100-200:1000-30000:50-100；
步骤三：将湿态羧酸化纤维素球加入聚乙烯酰亚胺、柠檬酸和去离子水混合的溶液中，其中所述湿态的羧酸化纤维素球：聚乙烯酰亚胺：柠檬酸：去离子水的质量比为1-2:0.01-0.3:0.01-0.3:10-25，然后置于微波反应器中，功率300-500W，磁力搅拌，微波反应20-50分钟，结束后用去离子水洗涤获得纤维素荧光球，其中，聚乙烯酰亚胺的分子量为60000-80000。
2.如权利要求1所述的纤维素荧光球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将微晶纤维素粉末0.7-10g溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶液4.3-50g中，加热至100-120℃，搅拌7-10小时，然后加入N，N-二甲基甲酰胺溶液5-60g作为共溶剂，搅拌使混合液成为均相溶液，然后用注射器将所述均相溶液逐滴的滴入1-丁醇30-150mL中形成圆形纤维素球，同时通过搅拌使1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和N，N-二甲基甲酰胺从纤维素球中除去，然后依次用丙酮和去离子水洗涤得到纤维素球；
步骤二：将20-30mg的 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、20-25mg的NaClO2和100-200mg的NaClO溶解在1-20mL 的缓冲溶液中，缓冲溶液的pH为6.5-7.0，然后加入湿态的纤维素球50-100mg，并在50-60℃下反应1-2小时，最后，用去离子水洗涤得到的羧酸化纤维素球；
步骤三：将湿态羧酸化纤维素球1-2g加入聚乙烯酰亚胺0.01-0.3g、柠檬酸0.01-0.3g和去离子水10-25mL混合的溶液中，然后置于微波反应器中，功率300-500W，磁力搅拌，微波反应20-50分钟，结束后用去离子水洗涤获得纤维素荧光球，其中，聚乙烯酰亚胺的分子量为60000-80000。
3.如权利要求1或2所述的纤维素荧光球的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液由质量比为Na2HPO4: NaH2PO4：去离子水= 3.4 :3:500的成分混合得到。
4.如权利要求1-2任一项所述的纤维素荧光球的制备方法，其特征在于，制备得到的纤维素球、羧酸化纤维素球和纤维素荧光球都分别储存于去离子水中备用，或将纤维素荧光球冷冻干燥后保存备用。
5.如权利要求1-2任一项所述的纤维素荧光球的制备方法，其特征在于，所述纤维素球所用原料微晶纤维素的分子量为20000-36000。
6.纤维素荧光球检测水体中Hg2+浓度的方法，其特征在于，采用如权利要求1-2任一项制备的纤维素荧光球，将所述纤维素荧光球投入到待测溶液中反应5-15分钟，通过荧光光谱测试纤维素荧光球在300-500nm激发波长下的荧光强度或计算I0/I值，再将测试到的荧光强度与纤维素荧光球在相同激发波长下对Hg2+离子不同浓度响应的荧光光谱图比对获得待测溶液中Hg2+的浓度，或者将I0/I值与纤维素荧光球在相同激发波长下的荧光猝灭与Hg2+离子浓度的线性关系曲线比对获得待测溶液中Hg2+的浓度，其中，I0是空白纤维素荧光球的荧光强度，I是纤维素荧光球在离子溶液中的荧光强度。
7.纤维素荧光球可视化检测水体中Cu2+浓度的方法，其特征在于，采用如权利要求1-2任一项制备的纤维素荧光球，将纤维素荧光球投入到待测溶液中反应5-15分钟，在365nm紫外光或自然光下观察纤维素荧光球显示的颜色，再将显示的颜色与纤维素荧光球在相同的光照下的不同浓度Cu2+离子溶液中颜色比色卡对应获得待测溶液中Cu2+的浓度。
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