CN109945987B - 一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法 - Google Patents

Abstract

一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法，本发明涉及一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法。本发明的目的是为了解决现有的荧光强度比测温技术在较高温度区间灵敏度低的问题。本发明的技术路线如下：利用405nm激光二极管作为激发光源，激发CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料，该温度敏感材料中心波长位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度比和温度呈现单调变化关系。基于此可以进行温度测量，能够在较高温度区间获得更加灵敏的温度响应，在610K附近相对灵敏度高达2.02％K^‑1，较传统方法提高近一个数量级。本发明应用于荧光强度比测温领域。

Description

一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法

技术领域

本发明涉及一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法。

背景技术

温度是极其重要的一个物理量，无论是在工业、农业，还是在航空航天，亦或是军事领域，它都发挥着非常关键不可或缺的作用。温度的单位是开尔文，是国际单位制中七个基本单位之一，它的重要性不言而喻。

鉴于温度的重要性，我们有必要快速地获取这个参量的准确数值，这就涉及到温度测量方法学。截止目前，已经发展了很多种温度测量方法。一般来讲，按照是否必须与待测目标接触，可以将这些温度测量方法归为两大类，接触式和非接触式。接触式测温方法有着悠久的历史，其中以热电偶和热电阻最具典型性。相较于前一种测温方法，后一种可以不必与待测目标接触，因为可以进行非接触式测温。在非接触式测量方法中，基于镧系元素的荧光强度比技术具有很多优势，例如，很强的抗外界干扰能力和快速的响应时间，这使得该技术得到了广泛的关注。

然而，已经报道的荧光强度比测温技术更加适合应用在室温以及更低温度区间内。我们知道，相对灵敏度是衡量测温技术最为核心和关键的几个指标之一，在较高温度区间，已经报道的荧光强度比测温技术的相对灵敏度随着温度急剧下降，例如，相对灵敏度在600K附近只有0.2％K^-1左右，这极大地限制了荧光强度比测温技术的适用温度区间。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的荧光强度比测温技术适用区间较窄，在较高温度区间内的相对灵敏度较小的问题，提供一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法。

本发明一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法是按以下步骤进行：一、制备CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料；二、利用405nm激光二极管作为激发光源，对CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料进行温度定标，采集该敏感材料所发射的荧光，记录中心波长位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度比R随温度T的变化，得到定标曲线R＝0.058+598621*exp(-8725/T)；三、将CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料放置于待测环境，计算中心波长位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度比值并代入定标曲线，即得到待测环境的温度。

本发明采用共沉淀法制备CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料的制备，煅烧温度为1150℃，保温时间为6个小时。将制备好的温度敏感材料放入到冷热台中进行温度定标。利用origin软件对中心波长位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度进行积分，并进行除法运算，从而得到该荧光强度比值随温度的变化规律，绿色荧光带和红色荧光带的强度比值随着温度的升高而单调增加，基于利用最小二乘法原理，利用origin软件对这些强度比值进行拟合，从而获得定标曲线，R＝0.058+598621*exp(-8725/T)，其中R为绿色荧光带和红色荧光带的强度比值，T是绝对温度。因为绿色荧光带和红色荧光带的强度比值和温度之间能够用一一对应的单调函数进行描述，因为该荧光比值可以用来监测温度的变化。Eu³⁺在405nm激光二极管的激发下，会发射出中心波长位于614nm的红色荧光，由于温度猝灭效应，该红色荧光带随着温度升高而逐渐减小；Tb³⁺在405nm激光二极管的激发下，会发射出中心波长位于545nm的红色荧光，由于⁵D₃能级和⁷F₆基态能级的能量差要明显小于405nm激光的能量，所以不能够从⁷F₆基态能级有效地激发Tb³⁺，因而从来没有利用405nm激光来激发Tb³⁺的报道，但是⁵G₆能级和⁷F₅基态能级的能量差和405nm激光的能量匹配得很好，所以本发明提出可以利用405nm激光二极管来激发Tb³⁺，由于⁷F₅基态能级和⁷F₆基态能级之间存在热平衡分布，所以随着温度升高，⁷F₅基态能级上的粒子数越来越多，因而Tb³⁺所发射的中心波长位于545nm的红色荧光会随着温度升高而剧烈升高，这就使得本发明的方法获得了超高的灵敏度。而传统的基于Er³⁺的荧光强度比方法，所涉及到的两个绿色荧光带都是随着温度的升高而减小，因而灵敏度非常小。

本发明所涉及到的荧光强度比技术利用了405nm激光二极管来激发CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺发出两个荧光带，其中，中心波长位于545nm的绿色荧光带随着温度的升高而逐渐增高，而中心波长位于614nm的红色荧光带随着温度的升高而逐渐下降，因而这两个荧光带具有不同温度依赖性，而传统的荧光强度比技术所涉及的两个荧光带在较高温度区间内一般都是随温度升高而单调下降，因而本发明打破了这一限制，从而极大地扩展了荧光强度比技术的适用温度区间限制，提高了该技术在较高温度区间内的相对灵敏度。

本发明的有益效果：传统的基于镧系元素的荧光强度比测温技术在较高温度区间内相对灵敏度很小，例如，基于Er³⁺绿光的荧光强度比测温技术在610K附近的相对灵敏度只有0.1％K^-1到0.3％K^-1左右。而基于本发明，在610K附近的相对灵敏度高达2.02％K^-1，该数值相较于传统的荧光强度比测温技术提高了一个数量级。在同样的实验和仪器条件下，追求大的相对灵敏度有利于获得更高的温度分辨率，因而本发明提供了一种在较高温度区间实现高灵敏测温进而或者高分辨的方法。

附图说明

图1为本发明的温度敏感材料CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺的变温发射谱，变温区间为333K到773K，激发光源是405nm激光二极管；

图2为温度敏感材料CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺的变温发射谱的中心波长位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度比R随温度T的变化；其中a为实验数据，b为拟合曲线；

图3为本发明一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法的相对灵敏和目前常规光学方法的相对灵敏度的对比情况；其中c为是本实施例的相对灵敏度，d为常规方法的相对灵敏度。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法是按以下步骤进行：一、制备CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料；二、利用405nm激光二极管作为激发光源，对CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料进行温度定标，采集该敏感材料所发射的荧光，记录中心波长位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度比R随温度T的变化，得到定标曲线R＝0.058+598621*exp(-8725/T)；三、将CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料放置于待测环境，计算中心波长位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度比值并代入定标曲线，即得到待测环境的温度。

本实施方式所涉及到的荧光强度比技术利用了两个荧光带，其中，中心波长位于545nm的绿色荧光带随着温度的升高而逐渐增高，而中心波长位于614nm的红色荧光带随着温度的升高而逐渐下降，因而这两个荧光带具有不同温度依赖性，而传统的荧光强度比技术所涉及的两个荧光带在较高温度区间内一般都是随温度升高而单调下降，因而本实施方式打破了这一限制，从而极大地扩展了荧光强度比技术的适用温度区间限制，提高了该技术在较高温度区间内的相对灵敏度。

本实施方式的有益效果：传统的基于镧系元素的荧光强度比测温技术在较高温度区间内相对灵敏度很小，例如，基于Er³⁺绿光的荧光强度比测温技术在610K附近的相对灵敏度只有0.1％K^-1到0.3％K^-1左右。而基于本实施方式，在610K附近的相对灵敏度高达2.02％K^-1，该数值相较于传统的荧光强度比测温技术提高了一个数量级。在同样的实验和仪器条件下，追求大的相对灵敏度有利于获得更高的温度分辨率，因而本实施方式提供了一种在较高温度区间实现高灵敏测温进而或者高分辨的方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一采用共沉淀法制备CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：采用共沉淀法制备CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料过程中煅烧温度为1150℃，保温时间为6个小时。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料中Eu³⁺和Tb³⁺的摩尔百分比分别为0.1％和5％。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：温度T的区间为333-773K。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中基于利用最小二乘法原理，利用origin软件对位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度比值进行拟合，从而获得定标曲线，R＝0.058+598621*exp(-8725/T)，其中R为绿色荧光带和红色荧光带的强度比值，T是绝对温度。其他与具体实施方式一至五之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：本实施例一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法，是按以下步骤实现的：一、利用共沉淀法制备CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料；二、利用405nm激光二极管作为激发光源，对CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料进行温度定标，采集该敏感材料所发射的荧光，记录中心波长位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度比R随温度T的变化，得到定标曲线R＝0.058+598621*exp(-8725/T)；三、将CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料放置于待测环境，计算中心波长位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度比值并代入定标曲线，即得到待测环境的温度。

本实施例CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料的具体制备方法：称取0.001毫摩尔的氧化铕粉末，称取0.05毫摩尔的氧化铽粉末，放入到玛瑙研钵中，将其充分混合并研磨8小时，随后将这些粉末盛入氧化铝坩埚中，放入高温炉中进行煅烧，煅烧温度为1150度，保温时间为6小时，最后即可得到温感材料。

本实施例是将温度敏感材料放入到冷热台中进行温度定标。

利用405nm激光二极管对样品照射，样品发射出独特的荧光光谱，在不同的温度下，该光谱会随随之改变，利用光谱仪记录下在333-773K区间内的不同温度下的CaWO₄:Tb^{3 +}/Eu³⁺温度敏感材料荧光光谱，结果如图1所示。由图可知，随着温度的逐步增加，中心波长位于545nm的绿色荧光带的强度在单调升高，而中心波长位于614nm的红色荧光带几乎是单调递减，因而中心波长位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度比值可以用来进行温度的监测。

利用origin软件对中心波长位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度进行积分，并进行除法运算，从而得到该荧光强度比值随温度的变化规律，如图2所示。可以看到，绿色荧光带和红色荧光带的强度比值随着温度的升高而单调增加，基于利用最小二乘法原理，利用origin软件对这些强度比值进行拟合，从而获得定标曲线，R＝0.058+598621*exp(-8725/T)，其中R为绿色荧光带和红色荧光带的强度比值，T是绝对温度。因为绿色荧光带和红色荧光带的强度比值和温度之间能够用一一对应的单调函数进行描述，因为该荧光比值可以用来监测温度的变化。

根据相对灵敏度的定义，最后本实施例计算并且给出了本发明的相对灵敏度，如图3中c线所示，d线为目前常规的基于Er³⁺的荧光强度比测温技术的相对灵敏度，其是采用980nm的激光二极管激发温感材料Y₂O₃:Er³⁺-Yb³⁺。可以看到，本实施例所获得的相对灵敏度在610K温度处可以高达2.02％K^-1；作为对比，常规的基于Er³⁺的荧光强度比测温技术在同样的温度处的相对灵敏度只有0.27％K^-1。因而本发明一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法极大地扩展了荧光强度比测温技术的适用温度区间，可以将相对灵敏度提高一个数量级，尤其是在较高温区，本发明所提出的方法的相对灵敏度要明显优于常规的光学比值测温技术的相对灵敏度，同时将这也意味着利用本方法可以获得更优的温度分辨率。

Claims (5)

1.一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法，其特征在于在较高温度区间实现高灵敏测温的方法是按以下步骤进行：一、制备CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料；CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料中Eu³⁺和Tb³⁺的摩尔百分比分别为0.1％和5％；二、利用405nm激光二极管作为激发光源，对CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料进行温度定标，采集该敏感材料所发射的荧光，记录中心波长位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度比R随温度T的变化，得到定标曲线R＝0.058+598621*exp(-8725/T)；三、将CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料放置于待测环境，计算中心波长位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度比值并代入定标曲线，即得到待测环境的温度。

2.根据权利要求1所述的一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法，其特征在于步骤一采用共沉淀法制备CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料。

3.根据权利要求2所述的一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法，其特征在于采用共沉淀法制备CaWO₄:Tb³⁺/Eu³⁺温度敏感材料过程中煅烧温度为1150℃，保温时间为6个小时。

4.根据权利要求1所述的一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法，其特征在于温度T的区间为333-773K。

5.根据权利要求1所述的一种在较高温度区间实现高灵敏测温的方法，其特征在于步骤三中基于利用最小二乘法原理，利用origin软件对位于545nm的绿色荧光带和中心波长位于614nm的红色荧光带的强度比值进行拟合，从而获得定标曲线，R＝0.058+598621*exp(-8725/T)，其中R为绿色荧光带和红色荧光带的强度比值，T是温度。

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