CN109943723A - 一种利用黄孢原毛平革菌回收电子废弃物中铜和金的方法 - Google Patents

一种利用黄孢原毛平革菌回收电子废弃物中铜和金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于湿法冶金技术领域，具体为一种利用黄孢原毛平革菌回收电子废弃物中铜和金的方法。其首先对黄孢原毛平革菌(P.chrysosporium)进行自固定化培养；然后将所得菌球、已灭菌马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)限氮液体培养基、电子废弃物粉加入到生物氧化恒温搅拌器中，非灭菌浸出5~15天；最后分别采用萃取‑反萃‑电积法和活性炭吸附法从微生物浸出液中回收铜和金。该方法的优点在于：经P.chrysosporium作用后，废印刷线路板的铜的浸出率分别为84.67%、81.35%和78.04%，金的浸出率分别为28.79%、24.36%和35.87%，实现了基本金属和贵金属的同步回收。

Description

一种利用黄孢原毛平革菌回收电子废弃物中铜和金的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，特别涉及一种利用黄孢原毛平革菌回收电子废弃物中铜和金的方法。
背景技术
电子废弃物是指在生产和消费过程中产生的废旧电子电器产品，含有大量有回收价值的金属。电子产品更新加快导致大量电子废弃物产生，预计2021年将达到5220万吨。印刷线路板作为其他电子元件的支撑体，是电子产品的必备组分。我国每年需要处理的废印刷线路板高达50万吨，其中金属含量和金含量分别为15~20万吨和150吨。废印刷线路板主要由塑料、惰性氧化物和金属组成，其中金属又可分为基本金属和贵金属。废印刷线路板作为多金属富集体，属于优质的“二次资源”，其金属含量高于矿石，回收难度则低于矿石。例如，废印刷线路板的铜含量为10~36%，而我国铜矿的平均品位仅为0.80%；金含量为80~1000g•t-1，而金含量高于2g•t-1的金矿即为可开采金矿。废印刷线路板因具有基板层压结构韧性强、强度大及金属常被非金属包裹等特点，故存在破碎难和回收率低的问题。另外，电子废弃物中的铜和金为零价，微生物需先将其离子化后才能予以回收，这与金属硫化矿的生物浸出明显不同。
电子废弃物除含有价金属外，还含有重金属、多氯联苯、溴化阻燃剂、多环芳烃等污染物，若处置不当不仅会浪费资源，还会导致严重的生态危机。目前，回收电子废弃物中金属常用的方法有机械处理、热处理、湿法冶金和微生物技术等。但是，机械处理技术所得金属纯度低；热处理和湿法冶金技术均存在流程复杂、能耗高及易造成二次污染等弊端。微生物技术因具有工艺简单、能耗低、条件温和、环境友好及所得金属纯度高等优势已被应用于电子废弃物的资源化和无害化处理。从电子废弃物中回收金属常用的微生物有嗜酸菌、真菌和产氰微生物等，其中嗜酸菌和真菌多用于铜等基本金属提取，产氰微生物多用于贵金属提取，因此，要实现电子废弃物中金属的全面回收，需要多种微生物的协同作用；
P. chrysosporium为白腐真菌的模式菌种，属担子菌门，层菌纲，非褶菌目，伏革菌科的原毛平革菌属，该菌菌丝体发达，次生代谢由碳、氮营养限制所触发。P. chrysosporium因具有强大的木质素降解酶系统和有机酸合成体系，故具有较强的降解难处理物质和络合金属离子的能力。另外，P. chrysosporium还可通过贫营养化和产生氧自由基抑制其他微生物生长，故在非灭菌体系中可保持竞争优势，这为其工业应用提供了可能。目前，利用P. chrysosporium降解木质素、碳质物及硫化矿物的研究已经展开，但利用该菌回收电子废弃物中金属方面的研究尚未见报导。故本发明以废印刷线路板作为电子废弃物的代表，研究了P. chrysosporium对其所含零价态铜和金的回收能力，实现了基本金属和贵金属的同步回收，为微生物技术在电子废弃物资源化方面的应用提供了菌种资源和理论依据。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用黄孢原毛平革菌（P. chrysosporium)回收电子废弃物中铜和金的方法。本方法克服了两段或多段生物处理工艺流程长、不同体系转化和衔接困难的问题，实现了基本金属和贵金属的同步回收。本发明所用菌种为P. chrysosporium(U.S.A NDM3-2)，其购自广东省微生物菌种保藏中心。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种利用黄孢原毛平革菌回收电子废弃物中铜和金的方法，其首先对黄孢原毛平革菌(P. chrysosporium)进行自固定化培养；然后在非灭菌环境下，通过自固定化菌球的作用浸出电子废弃物中的铜和金，并分别采用萃取-反萃-电积法和活性炭吸附法从浸出液中回收铜和金；具体步骤如下：
(1) 真菌自固定化培养
将P. chrysosporium接种至已灭菌的限氮培养基中，接种量为1~5×105个孢子/ml，在培养温度30~40℃、摇床转速为120~180rpm条件下振荡培养3~5天，形成致密菌丝球；
(2) 真菌浸出废印刷线路板中的铜和金
首先将限氮液体培养基、粒径小于或等于3mm的电子废弃物粉和步骤(1)中培养的P. chrysosporium菌液加入到生物氧化恒温搅拌器中，接种量为限氮液体培养基体积的10~20%，固液质量体积比为1:5~1：20g/mL；将该反应体系的pH值调至4.50~7，在培养温度30~40℃、搅拌器转速为600~1000rpm、充气量为0.10~0.30m3·h-1的非灭菌条件下，浸出5~15天，过滤、洗涤，分别得到浸出液和浸出渣；
(3) 铜和金的回收
采用LIX984N-煤油体系从步骤(2)所得浸出液中萃取铜，对萃取液进行反萃和电积回收铜，再采用活性炭吸附法回收萃余液中的金，反萃液是浓度为190~210g·L-1的硫酸，电积所用阳极和阴极分别为Pb-Sn-Ca合金板和不锈钢板，电积温度为25~35℃。
上述步骤(1)和步骤(2)中所用的限氮液体培养基为改进的Tien & Kirk培养基，其成分包括：葡萄糖 10g·L-1，KH2PO4 0.20g·L-1，MgSO4·7H2O 1g·L-1，酒石酸铵0.37g·L-1，CaCl2 0.02g·L-1，VB1 0.004g·L-1，微量元素混合液70ml·L-1；所述微量元素混合液的成分包括：甘氨酸 0.586g·L-1，NaCl 1g·L-1，CoSO4 0.10g·L-1，CuSO4·5H2O0.01g·L-1，Na2MoO4 0.01g·L-1，H3BO3 0.01g·L-1，KAl(SO4)2 0.01g·L-1，ZnSO4·7H2O0.10g·L-1，CaCl2 0.082g·L-1，FeSO4·7H2O 0.10g·L-1，MgSO4·7H2O 3g·L-1，MnSO4·7H2O 0.50g·L-1；将培养基pH值调至4.50~7。
上述步骤(2)中，电子废弃物粉为废手机、电脑和电视机的线路板，粒度小于或等于3mm的废印刷线路板占全部废印刷线路板粉比例的大于或等于80%。
上述步骤(2)中，非灭菌浸出过程中，反应体系的 pH值保持在4.50~7。
上述步骤(1)和步骤(2)中的pH值都是通过1~10mol·L-1的H2SO4调节得到。
上述步骤(2)中，先将已灭菌限氮培养基和废印刷线路板粉加入到生物氧化恒温搅拌器中，再将步骤(1)中培养的真菌菌液加入到该搅拌器中，进行非灭菌浸出。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、与细菌浸出体系相比， P. chrysosporium浸出体系具有较强的氧化降解难处理物质和络合金属离子的能力，这与其具有强大的木质素降解酶系统和有机酸合成体系有关。另外， P. chrysosporium还可通过贫营养化和产生氧自由基抑制其他微生物生长，故在非灭菌体系中可保持竞争优势，这为其非灭菌抑菌策略的研究及工业应用提供了可能。
2、 P. chrysosporium对电子废弃物中的铜和金有较好的氧化浸出能力，经该菌非灭菌浸出5~15天后，废印刷线路板的铜的浸出率分别为84.67%、81.35%和78.04%，金的浸出率分别为28.79%、24.36%和35.87%，实现了基本金属和贵金属的同步回收。
3、本发明所采用的灭菌培养非灭菌浸出的抑菌策略，可有效解决P. chrysosporium浸出体系易染菌的问题，为该菌的大规模工业应用奠定了基础。
4、由于P. chrysosporium浸出体系偏中性，可有效减轻对设备材料的酸蚀危害。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
培养黄孢原毛平革菌P. chrysosporium(U.S.A NDM3-2)所用的限氮培养基为改进的Tien & Kirk培养基，其成分包括：葡萄糖 10g·L-1，KH2PO4 0.2g·L-1，MgSO4·7H2O1.0 g·L-1，酒石酸铵 0.37g·L-1，CaCl2 0.02g·L-1，VB1 0.004 g·L-1，微量元素混合液70ml·L-1；所述微量元素混合液的成分包括：甘氨酸 0.586g·L-1，NaCl 1.0g·L-1，CoSO40.1g·L-1，CuSO4·5H2O 0.01g·L-1，Na2MoO4 0.01g·L-1，H3BO3 0.01g·L-1，KAl(SO4)2 0.01g·L-1，ZnSO4·7H2O 0.1g·L-1，CaCl2 0.082g·L-1，FeSO4·7H2O 0.1g·L-1，MgSO4·7H2O 3.0g·L-1，MnSO4·7H2O 0.5g·L-1；调节培养基的pH值为4.5~7.0。
黄孢原毛平革菌P. chrysosporium(U.S.A NDM3-2)购自广东省微生物菌种保藏中心。
摇床型号为：常州金坛精达仪器制造有限公司的全温振荡培养箱ZHWY-2112B。
恒温搅拌器型号为：上海标本模型JB300-D型。
实施例1
本例所处理为废手机印刷线路板，其主要金属元素的含量见表1，破碎、分选后的粒度分析表明，粒度小于或等于3mm的约占83.69%。
表1 实例1废手机印刷线路板中主要金属元素的含量
将P. chrysosporium(U.S.A NDM3-2)接种至已灭菌的限氮培养基中，接种量为1×105个孢子/ml，在培养温度30℃、摇床转速为120rpm条件下振荡培养3天，所述真菌形成致密菌丝球。
将2.50L已灭菌限氮培养基和150g废手机印刷线路板粉加入到生物氧化恒温搅拌器中，然后将步骤(1)中培养的真菌菌液0.50L接种至上述搅拌器中，接种量为限氮液体培养基体积的16.67%，固液质量体积比(g/mL)为1:20，将反应体系pH值调至4.50，在培养温度30℃、搅拌器转速600rpm、充气量为0.10m3·h-1的条件下，非灭菌浸出10天，反应体系的 pH值维持在4.50~7之间。基本金属铜、铝、铅、锌、镍和镉的浸出率分别为84.67%、51.39%、43.50%、64.08%、71.25%和50.36%。贵金属金、银和钯的浸出率分别为35.87%、29.46%和22.93%。
实施例2
本例所处理为废电脑印刷线路板，其主要金属元素的含量见表2，破碎、分选后的粒度分析表明，粒度小于或等于3mm的约占86.40%。
表2 实例2废弃电脑印刷线路板中金属元素的含量
将P. chrysosporium(U.S.A NDM3-2)接种至已灭菌的限氮培养基中，接种量为3×105个孢子/ml，在培养温度35℃、摇床转速为150rpm条件下振荡培养4天，所述真菌形成致密菌丝球。
将2.50L已灭菌限氮培养基和275g废电脑印刷线路板粉加入到生物氧化恒温搅拌器中，然后将步骤(1)中培养的真菌菌液0.28L接种至上述搅拌器中，接种量为限氮液体培养基体积的10%，固液质量体积比(g/mL)为1:10，将反应体系 pH值调至5.50，在培养温度35℃、搅拌器转速800rpm、充气量为0.20m3·h-1的条件下，非灭菌浸出15天，反应体系 pH值保持在4.50~7之间。基本金属铜、铝、铅、锌、镍和镉的浸出率分别为81.35%、47.25%、39.71%、55.16%、63.98%和44.85%。贵金属金、银和钯的浸出率分别为28.79%、24.60%和18.09%。
实施例3
本例所处理为废电视印刷线路板，其主要金属元素的含量见表3，破碎、分选后的粒度分析表明，粒度小于或等于3mm的约占89.24%。
表3 实例3废弃电视印刷线路板中金属元素的含量
将P. chrysosporium(U.S.A NDM3-2)接种至已灭菌的限氮培养基中，接种量为5×105个孢子/ml，在培养温度40℃、摇床转速为180rpm条件下振荡培养5天，所述真菌形成致密菌丝球。
将2.50L已灭菌限氮培养基和450g废电视印刷线路板粉加入到生物氧化恒温搅拌器中，然后将步骤(1)中培养的真菌菌液0.625L接种至上述搅拌器中，接种量为限氮液体培养基体积的20%，固液质量体积比(g/mL)为1:6.94，将反应体系 pH值调至7，在培养温度30℃、搅拌器转速1000rpm、充气量为0.10m3·h-1的条件下，非灭菌浸出5天。基本金属铜、铝、铅、锌、镍和镉的浸出率分别为78.04%、41.83%、33.59%、48.75%、57.94%和38.66%。贵金属金、银和钯的浸出率分别为24.36%、21.85%和19.42%。

Claims (6)

1.一种利用黄孢原毛平革菌回收电子废弃物中铜和金的方法，其特征在于，其首先对黄孢原毛平革菌(P. chrysosporium)进行自固定化培养；然后在非灭菌环境下，通过自固定化菌球的作用浸出电子废弃物中的铜和金，并分别采用萃取-反萃-电积法和活性炭吸附法从浸出液中回收铜和金；具体步骤如下：
(1) 真菌自固定化培养
将P. chrysosporium接种至已灭菌的限氮培养基中，接种量为1~5×105个孢子/ml，在培养温度30~40℃、摇床转速为120~180rpm条件下振荡培养3~5天，形成致密菌丝球；
(2) 真菌浸出废印刷线路板中的铜和金
首先将限氮液体培养基、粒径小于或等于3mm的电子废弃物粉和步骤(1)中培养的P. chrysosporium菌液加入到生物氧化恒温搅拌器中，接种量为限氮液体培养基体积的10~20%，固液质量体积比为1:5~1：20g/mL；将该反应体系的pH值调至4.50~7，在培养温度30~40℃、搅拌器转速为600~1000rpm、充气量为0.10~0.30m3·h-1的非灭菌条件下，浸出5~15天，过滤、洗涤，分别得到浸出液和浸出渣；
(3) 铜和金的回收
采用LIX984N-煤油体系从步骤(2)所得浸出液中萃取铜，对萃取液进行反萃和电积回收铜，再采用活性炭吸附法回收萃余液中的金，反萃液是浓度为190~210g·L-1的硫酸，电积所用阳极和阴极分别为Pb-Sn-Ca合金板和不锈钢板，电积温度为25~35℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所用的限氮液体培养基为改进的Tien & Kirk培养基，其成分包括：葡萄糖 10g·L-1，KH2PO4 0.20g·L-1，MgSO4·7H2O 1g·L-1，酒石酸铵 0.37g·L-1，CaCl2 0.02g·L-1，VB1 0.004g·L-1，微量元素混合液70ml·L-1；所述微量元素混合液的成分包括：甘氨酸 0.586g·L-1，NaCl 1g·L-1，CoSO4 0.10g·L-1，CuSO4·5H2O 0.01g·L-1，Na2MoO4 0.01g·L-1，H3BO3 0.01g·L-1，KAl(SO4)2 0.01g·L-1，ZnSO4·7H2O 0.10g·L-1，CaCl2 0.082g·L-1，FeSO4·7H2O 0.10g·L-1，MgSO4·7H2O 3g·L-1，MnSO4·7H2O 0.50g·L-1；将培养基pH值调至4.50~7。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，电子废弃物粉为废手机、电脑和电视机的线路板，粒度小于或等于3mm的废印刷线路板占全部废印刷线路板粉比例的大于或等于80%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，非灭菌浸出过程中，反应体系的 pH值保持在4.50~7。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的pH值都是通过1~10mol·L-1的H2SO4调节得到。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，先将已灭菌限氮培养基和废印刷线路板粉加入到生物氧化恒温搅拌器中，再将步骤(1)中培养的真菌菌液加入到该搅拌器中，进行非灭菌浸出。
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