CN109943339B - 一种富硅的土壤改良剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种富硅的土壤改良剂及其制备方法与应用，涉及农业以及通过使用液体或固体形式的富硅材料来提高天然和合成富钙物质的效率。该方法包括混合前的准备、水的添加、培养和干燥。利用该方法可以制备高效农用土壤改良剂。

Description

一种富硅的土壤改良剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于土壤改良技术领域，特别涉及一种富硅的土壤改良剂及其制备方法与应用。

背景技术

钙是农业中最常用的元素之一。天然和合成的富钙材料被用于改善土壤化学性质，提高酸性土壤的pH值，降低重金属迁移率；优化土壤物理性质等。

钙在植物中具有增加养分吸收、为植物建立坚固的细胞壁和增加活力的重要功能。

然而，应用富钙产品可以固定可溶性磷并将植物有效磷转化为植物无效磷。这个过程是根据以下反应发生的：

土壤中钙的存在导致磷的固定：

½ Ca²⁺ + H₂РO₄ ^-↔ Ca(H₂PO₄)₂

Ca²⁺ + HРO₄ ^2-↔ CaHPO₄

人工土壤养分淋失引起的天然水体富营养化是当前高降水地区亟待解决的问题。频繁的降雨和广泛使用灌溉和排水措施可导致土壤中浸出20%至80%的养分和化学物质。要解决这一问题，必须了解土壤-微生物-植物系统中与养分行为有关的化学和物理化学过程。

富钙材料已经被用于减少养分的淋失。由于这些物质对有效态P进行化学沉淀，植物有效P转化为植物无效P，从而导致耕作区生产力下降。于是，施用富钙材料，会对任何作物产生这一主要的负面影响。

硅是地壳中分布最广泛的元素之一。惰性硅化合物和活性硅化合物都决定了土壤的许多物理和化学性质，包括吸附和交换能力。

1814年，汉弗莱·戴维首次注意到硅作为一种必需的植物营养物。他认为，在植物叶片表皮组织中硅的积累创造了机械植物保护免受昆虫和疾病的侵害。硅肥的一个重要特点是多功能。硅对栽培植物的影响有两种类型：直接对植物的影响和通过土壤的间接影响。硅在植物中的主要作用是增强植物对不利生长条件的抵抗力，这是由于表皮组织增厚、生长加速和根系增加以及增强对非生物胁迫的耐受性所致。大量的植物测试证明这些机制对于硅积累和非积累植物具有普遍性。施用硅肥促进将植物不能利用的土壤磷转化成植物可用的形式，并防止施用的磷肥转化成植物不能利用的形式。硅肥对土壤肥力的影响是减轻铝的毒性和增加酸性土壤的pH值。以上描述了硅对重金属迁移率的影响。由此可见，硅处理河流、湖泊沉积物可以降低污染物的植物利用率，增加植物有效硅的含量，对土壤肥力和植物营养都有积极的影响。

硅肥可以减少表层土壤中钾和其他养分的淋失。具有高表面积的固体富硅物质吸附有效态P，使其保持在植物可用的形式。化学反应如下：

Ca(H₂PO₄)₂ + H₄SiO₄ ↔ CaSiO₃ + 2H₃PO₄ + H₂O

CaHPO₄ + H₄SiO₄ ↔CaSiO₃ + H₃PO₄ +H₂O

这些数据表明，如果用高活性形态的硅如单硅酸处理或用固体富硅材料堆肥，则含有高水平的植物有效硅，可以提高富钙物质的利用效率。

发明内容

解决的技术问题：本申请主要是提出一种富硅的土壤改良剂及其制备方法与应用，解决现有技术中存在的天然水体富营养化、富钙物质利用率低等技术问题，利用含有高溶解性Si的富硅物质处理富钙物质，石灰、石灰石、白云石、生石灰、石膏等，制备高效、环境安全的钙基土壤改良剂和肥料的新方法。该方法同时提供了降低磷和其他大量和微量养分的淋溶，增加了这些元素的植物利用率。最终产品可作为石灰制剂，不会导致土壤中的磷被固定，并提供植物硅营养。结果表明，该方法处理后的产品具有富钙土壤改良剂或钙基肥料的特性，对栽培植物的微养元素和大量元素营养没有负面影响。富钙物质活化的方法包括与富硅物质混合和培养。在此之后，产品可以被干燥或颗粒化。

技术方案：

一种土壤改良剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步：将富钙物质粉碎成粒径小于2mm的颗粒；

第二步：按重量比1:100至100:1将粉碎的富钙物质与一种或者多种含有单硅酸的富硅物质搅拌混合，混合均匀后得混合物；

第三步：在常压、湿度5-95％、温度0-100℃条件下，在第二步混合均匀后的混合物中添加10-90%重量比的水，培养1分钟-1年；

第四步：在0至1000℃的温度下烘干或在露天条件下风干培养完成的混合物，直到含水率在0至12%之间。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步中富钙物质为天然的富钙物质或合成的富钙物质，富硅物质是固体或液体富硅物质。

作为本发明的一种优选技术方案：所述天然的富钙物质为富钙矿物，合成的富钙物质为富含钙的废弃物。

作为本发明的一种优选技术方案：所述富钙矿物为石灰、白云石、生石灰或石膏。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步中富钙物质的含水率为5%-90%或含水率为0。

作为本发明的一种优选技术方案：所述液体富硅物质是液态的含硅溶液，溶液中含有10-500000 mg Si/L。

作为本发明的一种优选技术方案：所述固体富硅物质是SiO₂含量为1-100%的矿物。

本发明还提出一种由上述制备方法制备所得的富硅的土壤改良剂。

另外，本发明还提供了所述富硅的土壤改良剂在土壤改良中的应用

有益效果：本申请所述一种富硅的土壤改良剂及其制备方法与应用采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

1、利用含有高活性Si的富硅物质处理富钙物质，石灰、石灰石、白云石、生石灰、石膏等制造高效和环境安全的钙基土壤改良剂或肥料的方法，最终产品可以改良土壤，调节酸化土壤pH，提高土壤肥力，给土壤提供有效硅，活化被土壤固定的磷，并促进植物对磷、铁和钙等营养元素的利用率，进而提高栽培植物根系形成、增加产量以及对生物和非生物胁迫的抗性产生高度积极的影响。

2、该方法同时提供了降低磷和其他大量和微量养分的淋溶，增加了这些元素的植物利用率。

3、最终产品可作为石灰制剂，不会导致土壤中的磷被固定，并提供植物硅营养。

4、结果表明，该方法处理后的产品具有富钙土壤改良剂或钙基肥料的特性，对栽培植物的微养元素和大量元素营养没有负面影响。

5、应用领域广，不仅可用于重金属污染的修复，还可以提高土壤肥力、增加植物磷素利用率、帮助栽培植物形成强大的根系系统和提高产量。

6、原料简单易得，成本低，可以被广泛应用。

具体实施方式

俄罗斯科学院基础生物学问题研究所首次进行了温室试验。本试验的主要目的是在温室试验中测定经处理和未经处理的富钙物质对水稻盐害的影响。实验中使用了四种富含钙的物质石灰、白云石、生石灰和石膏，这些物质的化学成分见表1。

表1富钙物质的化学性质

实施例1

所有四种来源的钙都用含15%硅的浓缩单硅酸处理，各处理的富钙物质：硅材料的比例均为10：1。处理工艺包括以下步骤：

第一步：将上述四种富钙材料用标准粉碎机粉碎至粒径小于2 mm，；

第二步：按重量比10:1将粉碎的富钙材料和单硅酸含量为15%的矿物材料混合；

第三步：在常压、湿度50％、温度0-100℃条件下，往混合物中添加50%重量份的纯水，培养一周，每天搅拌15分钟；

第四步：培养完成的混合物放入65℃的烘箱中干燥，干燥到含水率为5-8%；

第五步：磨碎并通过1mm筛。

用水和酸提取硅含量通过以下步骤测定：

水提取：

提取步骤如下：去除植物根后，将6g测试材料放入100mL塑料容器中，向每个容器中加入30ml水，振荡60min，然后过滤样品，提取清液用于分析硅含量。

0.1 M盐酸提取：

该方法测试了不同土壤硅化合物之间的高溶解度为特征的非晶态硅，并控制土壤中水提取硅的含量。将2克烘干的测试材料放置在100mL聚乙烯杯中。然后加入20mL 0.1M盐酸，以200rpm搅拌30分钟，过夜后再次振荡混合物30分钟，上清液以7000rpm离心15分钟，对浸提清液进行硅分析。所得结果见表2

表2经处理和未处理的富钙物质中水和酸浸出硅含量的测试

结果表明，单硅酸处理富钙材料显著提高了植物有效硅含量。处理后的富钙材料可用作活性硅的来源。

为了测定重金属的植物活性以及处理和未处理的富钙物质的有效性，进行了水稻温室试验。采用温室标准商业土壤。考虑到硅的主要功能是植物保护免受生物和非生物胁迫，测试产品的效率需要对某些胁迫进行模拟。本研究选择盐胁迫。将化学纯NaCl与土壤按土壤重量的0、0.5、1、1.5%比例混合。在施用试验材料和种植水稻之前，将盐分施入盆栽并与土壤混合。

塑料盆的体积为1升。每盆栽10粒水稻。处理步骤为每天灌溉50毫升的蒸馏水。生长室内空气温度白天维持在22±2℃，夜间维持在18±2℃。光周期为12h，光强为950μmol/㎡·s。相对湿度白天为45±5％，夜间为70±5％。每个处理重复三次。

四周后收获水稻植株。测定了根和芽的生物量。还测定了发芽植株的百分比。所得数据见表3。

表3不同盐度水平下供试材料对水稻鲜重或生长的影响，g/植株

施用处理过的富钙物质显著提高了水稻植株茎和根的生物量。施用0.5%NaCl的盆栽植株生物量最高。这与Na在植物生理中起着重要作用以及土壤中Na的缺乏会降低栽培植物的生物量有关。但施用0.5%以上的氯化钠显著降低了水稻的生物量。因此，非生物盐胁迫被启动。处理过的富钙物质显著提高了水稻对盐害的抗性，而未处理过的富钙物质对水稻的抗盐性没有影响。由此可见，土壤改良剂的制备通过提高土壤中的植物有效硅含量来提高水稻对盐害的抗性。

实施例2

用处理过的和未处理的富钙材料和土壤进行培养试验是在俄罗斯科学院基础生物学问题研究所进行的。本实验富钙物质采用石灰、石膏。处理工艺包括以下步骤：

第一步：将富钙材料粉碎至小于2 mm的粒径尺寸；

第二步：按重量比10：1将富钙和富硅物质混合，所述富硅物质为15%硅的浓缩单硅酸或由俄罗斯Akkord有限公司生产的无定形二氧化硅化学纯气相二氧化硅(SiO₂-3)、0.007-0.030μm颗粒大小、白色，CAS 112945-52-5、pH 6.9处理；

第三步：在常压、湿度5-95％、温度20-24℃条件下，在第二步混合均匀后的混合物中添加50%重量份的纯水，培养1天；

第四步：在温度为85℃的烘箱中干燥1小时，并不断搅拌；

第五步：粉碎并通过2 mm筛网。

本实验采用与实施例1相同的方法，测定了水及酸浸提硅的含量。所得数据见表4

表4不同处理方式的富钙物质中水和酸浸出硅含量的测试

所得数据表明，处理后的富钙材料含有高水平的植物有效硅。

实验的第二部分是将获得的材料与原始未割草的草地下和耕种超过70年的灰色森林土壤表层土进行培养。这些土壤取自普什基诺镇向西5公里的莫斯科地区南部艺术区。这些土壤的化学性质见表5。土壤的指标分析是按照标准方法进行测定的。方法的出处(Sparks et al. 1996)

表5所选择的灰色森林土壤的土壤化学性质

收集的土壤在24小时内65℃温度下干燥，研磨并通过2mm筛。然后将土壤与试验中的富钙材料按重量比500:1的比例混合，相当于2t/ha的田间施用量。

加入蒸馏水使水分为25%。然后在24℃温度下每天搅拌，持续2周。混合物的水分保持在20-25%。2周后，混合物在24小时内65℃温度下干燥，研磨并通过1mm筛。在这个实验中，每个培养的处理设置三个重复。

下列分析是用培养的土壤进行的：

水溶性Si；

酸（0.1N HCl）Si；

pH值（使用仪器Meta TeleDOSeven CompactS220）；

酸可提取（0.1 N HCl）P；

酸可提取（0.1 N HCl）Fe；

酸可提取（0.1 N HCl）Ca。

使用Mullen和里利方法（1955）对Si进行了测试。用ICP-MS I CAP-Q（美国）对P和Fe进行了测定。所得数据见表6。

表6灰色森林土壤经处理和未处理富钙材料培养后化学性质的变化。

结果表明，富钙材料对培养土性能影响显著。未处理富钙材料培养后，两种土壤的pH值均有所提高。结果显示，两种土壤中磷和铁的迁移率或植物有效性均显著降低。施用未经处理的富钙物质对两种土壤中植物有效硅含量均无显著影响，但显著提高了酸性可提取钙的含量。但这意味着施用未经处理的富钙物质对土壤化学性质既有积极影响，也有消极影响，这与文献数据相一致。

用硅的液态或固态形式处理富钙材料显著提高了这些物质对土壤化学性质的积极影响。施用未经处理的富钙物质对土壤pH值的影响相同。由此，在富硅物质处理下，石灰效应没有降低。土壤培养条件下，处理过的富钙物质提高了土壤有效硅、钙、磷和铁的含量。所有这些元素对植物营养至关重要。因此，对富钙物质的处理降低了未处理的富钙物质对磷和铁的负面影响，但对植物的钙有效性保持了积极的影响。

实施例3

第二次温室试验是在俄罗斯科学院基础生物学问题研究所进行的。本试验的主要目的是测定处理和未处理的富钙物质对大麦酸碱土生物量及磷、铁吸收的影响。实验中使用了两种富含钙的物质石灰和石膏，这些物质的化学成分见表1。

用处理过的和未处理的富钙材料和土壤进行培养试验是在俄罗斯科学院基础生物学问题研究所组织和进行的。本实验富钙物质采用石灰、石膏。处理工艺包括以下步骤：

第一步：富钙材料用标准粉碎机粉碎至粒径尺寸小于2 mm；

第二步：按重量比50：1将富钙材料和富硅材料混合，所述富硅物质为15%硅的浓缩单硅酸或由俄罗斯Akkord有限公司生产的无定形二氧化硅化学纯气相二氧化硅(SiO₂-3)、0.007-0.030m粒径、白色，CAS 112945-52-5、pH 6.9处理；

第三步：在常压、湿度5-95％、温度20-24℃条件下，在第二步混合均匀后的混合物中添加30%重量份的纯水，培养3天；

第四步：在温度为75℃的烘箱中干燥，直至含水率在5至8%之间；

第五步：磨碎并通过2 mm的筛网。

本实验采用与实施例1相同的方法，测定了水及酸浸提硅的含量。所得数据见表7。

表7不同处理方式的富钙物质中水和酸浸出硅含量的测试

所得数据表明，处理后的富钙材料含有高水平的植物有效硅。

本试验第二部分是以普通禾本科植物为栽培植物进行温室试验。采用温室标准商业土壤。塑料盆的体积为1升。然而，实验前的标准土壤用石灰（10g/盆）（等同于石灰性土壤）和硫（4g/盆）（等同于酸性土壤）处理，

大麦种子在苗前用蒸馏水浸泡24小时。每个盆栽含有10粒大麦种子。未处理和处理的富钙材料以1g/盆(相当于1t/ha)的剂量施用。

大麦在4周内生长。每天灌溉50毫升的蒸馏水。生长室内空气温度白天保持在24±2℃，夜间保持在20±2℃。光周期为12h，光强为950μmol/㎡·s。相对湿度白天为45±5％，夜间为70±5％。每个处理重复三次。

利用天平测定了采收后茎叶和根的生物量。

制备了根和叶的分析样品。

采用HNO₃-H₂O₂消煮方法进行钙、磷、铁检测，NaOH-H₂O₂方法进行硅检测，测定植物样品微波消煮后根和茎中硅、钙、磷和铁的总含量。采用ICP-MS I Cap-Q（美国）测定其元素含量。

采集第三个温室试验土壤样品。进行了以下分析：从新鲜土壤中用水浸提，测定单硅酸含量，用0.1n HCl浸提硅、磷、钙、铁，测定土壤pH值。上面描述了这些分析的方法。

所得数据见表8。未处理富钙物质仅对酸性土壤上的大麦生物量有正向影响。这些材料在碱性土壤上的应用产生了负面影响。用硅的液体或固体形式处理富钙材料显著提高了富钙物质的效率。对各种土壤（碱土、中性土、酸性土）进行测定，结果均呈阳性。

施用未经处理的富钙物质对大麦中钙、硅的总含量有正向影响。但未处理的富钙物质对磷、铁植物营养有负面影响。液态或固态硅处理富钙材料显著提高了大麦对磷、铁的营养。

表9列出了处理过的和未处理的富钙材料对所选土壤性质的影响。施用任何形式的富钙物质都显著提高了土壤的pH值水平。施用经过处理和未处理的富钙物质增加了土壤中游离态Ca的含量，施用未经处理的富钙物质显著降低了土壤中的P和Fe迁移率，而施用经过处理的富钙物质显著提高了土壤中游离态Ca和Fe这些元素和Si的迁移率。

表8大麦的生物量和植株地上部和根系中硅、钙、磷、铁的含量

表9未处理和处理的富钙物质对所选土壤化学性质的影响

结果表明，用建议的工艺处理富钙物质可显著提高这些物质的效率，并减轻原有富钙物质对土壤-植物系统中磷和铁行为的负面影响。

Claims (7)

1.一种富硅的土壤改良剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步：将富钙物质粉碎成粒径小于2mm的颗粒；

第二步：按重量比1:100至100:1将粉碎的富钙物质与一种或者多种含有单硅酸的富硅物质搅拌混合，混合均匀后得混合物，所述富硅物质为15%硅的浓缩单硅酸；

第三步：在常压、湿度5-95％、温度0-100℃条件下，在第二步混合均匀后的混合物中添加10-90%重量比的水，培养1分钟-1年；

第四步：在0至1000℃的温度下烘干或在露天条件下风干培养完成的混合物，直到含水率在0至12%之间。

2.根据权利要求1所述富硅的土壤改良剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中富钙物质为天然的富钙物质或合成的富钙物质。

3.根据权利要求2所述富硅的土壤改良剂的制备方法，其特征在于：所述天然的富钙物质为富钙矿物，合成的富钙物质为富含钙的废弃物。

4.根据权利要求3所述富硅的土壤改良剂的制备方法，其特征在于：所述富钙矿物为石灰、白云石、生石灰或石膏。

5.根据权利要求1所述富硅的土壤改良剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中富钙物质的含水率为5%-90%或含水率为0。

6.一种富硅的土壤改良剂，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。

7.根据权利要求6所述富硅的土壤改良剂在土壤改良中的应用。