CN109942880A

CN109942880A - 一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法

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Publication number: CN109942880A
Application number: CN201910124767.8A
Authority: CN
Inventors: 赵文斌
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明涉及一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法，属于多孔材料技术领域。本发明以竹原纤维为原料，通过添加壳聚糖和琼脂，制备纳米纤维素基多孔复合材料，本发明通过添加石墨烯，制备纳米纤维素基多孔复合材料，石墨稀属于二维材料，是由SP²杂化的碳原子构成的蜂窝状结构的材料，石墨烯具有高超的导热性能、机械强度、气体和光学不透过性及优越的导电性，作为多孔复合材料的无机纳米填料，能有效改善多孔复合材料的力学性能，羧基离子的植入可使石墨烯表面具有活性功能团，从而大幅度提高材料的细胞和生物反应活性。

Description

一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法，属于多孔材料技术领域。

背景技术

多孔固体具有体积密度小、比表面积大、比力学性能高、阻尼性能好等特点，已成为一种优秀的新型功能结构材料。由于其优异的物理、力学性能，兼具功能和结构的双重属性，多孔材料可广泛应用到航空航天、电子通讯、交通运输、原子能、医学、环保、冶金、机械、建筑、电化学和石油化工等领域，涉及分离、过滤、布气、消音、吸震、包装、热交换、隔热阻火、电磁屏蔽、电化学过程、催化反应工程和生物工程等诸多方面的用途，在科学技术和国民经济建设中发挥出巨大的作用。材料的多孔化，给原来的材料赋予了崭新的优异性能。这种广阔的性能延伸，使多孔材料具备了致密材料难以胜任的用途，提供了工程创造的潜力，大大拓宽了其在工程领域的应用范围。

纤维素及其衍生物具有良好的亲水性和生物相容性，对纤维素的开发利用已成为目前研究的热点。纤维素基多孔材料具有风干迅速、吸污能力强、吸湿保湿性能好且使用后可生物降解等优点。但是，由于纤维素及其衍生物本身由排列整齐而规则的结晶区和相对不规则的无定型区构成，再加上纤维素分子链上存在着大量的分子间和分子内氢键，导致了纤维素的反应活性低、不容易被溶解而难以充分利用。

化学改性是改善纤维素性能、拓宽应用领域的有效方法。氰乙基纤维素是纤维素的一种衍生物，具有良好的生物相容性、耐微生物侵蚀（耐霉烂、防虫蛀）、热和酸稳定性高、染料亲和力强、回潮率低、机械性能好等优点，尤其还具有高介电常数的独特性能。

多孔材料具有密度低、吸声性能好、吸湿性能好、透气性好等优势，使其问世以来，在医疗卫生、个人清洁、缓冲材料等方面得到了大量应用。目前在市场上销售的多孔材料类产品规格型号各异，其中大部分的生产原料是聚苯乙烯活聚氨酯等合成高分子化合物，这些多孔材料在生产加工过程中会产生大量污染物，而且使用后废弃的多孔材料在自然界难以降解，长期污染环境。随着科学技术的发展和人们对环保要求的提高，传统的多孔材料越来越难以适应目前经济发展和日常生活的需要，所以寻找可再生、绿色、可降解的环境友好型多孔材料成为目前多孔材料重点研究的方向。

纤维素是一种常见的、普遍存在于自然界的资源，地球上的森林、草地、各类花卉植物等只要在有阳光和水等生长条件下就可以生长出大量的纤维素材料，而且还可以持续利用，实现了绿色可持续的发展。在当今环境日益恶化，人类生存环境不断遭到破坏的情况下，减少污染环境的石油等原料的使用，降低污染物排放，提高生产技术，加大可再生资源的研究发展具有深刻的社会意义。然而，纤维素由于大分子作用力较强，纤维素大分子紧密的结合在一起，有较高的结晶度，难以在一般传统溶剂中溶解，对纤维素的普遍应用造成了一定困难。

纤维素具有稳定的相对结晶结构，并且表面存在很多游离的氢键，以及一方面是亲水性另一面是疏水性的特殊性质等，都对其应用造成阻碍。为了使纤维素可溶于水等普通溶剂，并用于更广泛的应用，必须对纤维素进行化学改性。在过去的二十年中，纤维素纳米粒子的生产引起了越来越多的关注。纤维素的利用在诸多的工业生产中都占有重要地位，它与人类的生活紧密连接。用纤维素纤维制成的纸和纸板已经被广泛地用作一些干燥或冷藏的食物或液态食品的包装，甚至可以用来包装饮料和新鲜食品。除传统的造纸纺织等质料的利用外，纤维素还可以通过一些技术手段转变为葡萄糖，再进一步地处理转化可以用来制取乙醇等其他产品。由于化石资源的储量日益下降，全球都面临着严峻的资源短缺和能源危机，有关木质纤维素的转换和利用的研究受到了极大的关注。生物质资源来源广泛，以纤维素为主的生物质资源的高附加值利用是可持续发展战略的需要。目前大多使用纤维素制备一些有特殊性能的材料，如吸附功能材料、导电复合材料、包装材料等。

纤维素纤丝（CMF）—般分为两种，一种是纳米纤丝，它直径为纳米级，一般在1～100nm之间。另一种是微纤丝，它一般长度在几十或者几百微米级之间，宽度在几百纳米之间。

从纤维素纤维中提取CMF毫无疑问代表了过去几年纤维素基材料的突破。CMF作为一种增强剂应用于生物高聚物时，在材料的制备中具有很多包括较大的比表面积、较大的拉伸/压缩强度以及结构稳定等优势。CMF的物理和化学性质使其能够用于各种各样的亲水性和疏水性复合基质和杂化材料，包括水凝胶和气凝胶及多孔材料等。实际上，纤维素纤维的结构分布很有规律，其中由纤维素链形成的微米或者纳米的基本原纤维组合成为较大的原细纤维。CMF表现出高强度，高比表面积和可调表面化学，并且可以与聚合物，纳米颗粒，小分子和生物材料等相互作用。这些纳米颗粒通常有很大的纵横比，部分仍保持完全结晶状态，同时有着非常好的力学性能。

CMF除了具备纤维素本身的性能，还具有纳米颗粒的特性，如比表面积大、高纯度、高聚合度和髙结晶度等。由CMF制备的多孔材料具有高通透性纳米孔三维网络结构，使其拥有了极高的孔隙率、较高的比表面积、极低的密度、优良的柔韧性以及耐压性能等特点。在结构和性能上，与毫米量级和微米量级孔洞结构的其他材料相比，具有明显的优点。目前，多孔材料在生物医药载体、光电传感器、分离催化、以及吸附等方面都具有广泛的应用。

虽然目前已有许多相关于多孔材料的研究，但是大多数的研究是围绕多孔材料的不同制备方式和与其他物质复合应用方面，并没有研究表明所制备多孔材料强度和孔径的确切影响因素和作用规律。比如纤维长度、纤维之间交织点、Zeta电位、pH等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有多孔材料生物相容性较差的问题，提供了一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将乙酸酯化纳米纤维素、乙酸、石墨烯加入壳聚糖溶液中，常温下以1500～2000r/min转速高速搅拌1～1.5h，再超声分散20～30min，得混合分散液；

（2）将琼脂溶液、环氧氯丙烷加入混合分散液中，置于80～85℃水浴下以500～600r/min转速搅拌反应30～40min，得混合反应液；

（3）将混合反应液倒入结晶皿中，放入冷冻柜中冷冻20～24h，得冷冻固体；

（4）按质量比1∶50将冷冻固体解冻后浸泡无水乙中凝固22～24h，得凝固材料；

（5）按质量比1∶40将凝固材料置于去离子水中浸泡2～3天，用无水乙醇洗涤3～5次，冷冻干燥，得纳米纤维素基多孔复合材料。

步骤（1）所述的乙酸酯化纳米纤维素、乙酸、石墨烯、壳聚糖溶液的重量份为20～30份乙酸酯化纳米纤维素、0.1～0.3份质量浓度1%的乙酸、0.1～0.3份石墨烯、40～50份壳聚糖溶液。

步骤（1）所述的壳聚糖溶液的制备方法为：

将壳聚糖加入质量浓度1%的醋酸中，常温下以250～300r/min转速搅拌30～45min，得壳聚糖溶液。

所述的壳聚糖与醋酸的质量比为1∶20。

步骤（2）所述的琼脂溶液、环氧氯丙烷的重量份为50～60份琼脂溶液、3～5份环氧氯丙烷。

步骤（2）所述的琼脂溶液的制备方法为：

将琼脂加入去离子水中，在90～95℃水浴中以150～200r/min转速搅拌溶解30～40min，得琼脂溶液。

所述的琼脂与去离子水的质量比为1∶25。

步骤（1）所述的乙酸酯化纳米纤维素的制备步骤为：

（1）将竹原纤维加入乙酸中，常温下以500～600r/min转速搅拌分散1～2h，静置13～15h，得混合液；

（2）将硫酸缓慢滴加至混合液中，置于80～85℃油浴中以300～400r/min转速搅拌反应3～4h，得反应液；

（3）将反应液置于超声反应器中，在60～70℃下以200～300r/min转速搅拌超声反应4～5h，得悬浮液；

（4）将悬浮液在8500～9000r/min转速下用去离子水清洗至中性，抽滤，取滤饼，置于60～80℃下干燥2～4h，得乙酸酯化纳米纤维素。

步骤（1）所述的竹原纤维、乙酸的重量份为3～5份竹原纤维、80～100份质量浓度1%的乙酸。

步骤（2）所述的硫酸质量浓度为10%，重量份为0.5～1份。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以竹原纤维为原料，制备纳米纤维素基多孔复合材料，竹原纤维能可持续利用，竹原纤维可在土壤中自然降解，分解后对环境无任何污染，是一种天然、绿色、环保的原料，竹原纤维中含有叶绿素铜钠，具有良好的除臭作用，其对氨气的除臭率为70%～72%，对酸臭的除臭率达到93%～95%，叶绿素铜钠还是是安全、优良的紫外线吸收剂，因而竹原纤维织物具有良好的防紫外线功效，竹原纤维纵向有横节，粗细分布很均匀，纤维表面有无数微细凹槽，横向为不规则的椭圆形、腰圆形，内有中腔，横截面上布满了大大小小的空隙，且边缘有裂纹，竹原纤维的这些空隙、凹槽与裂纹，犹如毛细管，可以在瞬间吸收和蒸发水分，竹原纤维的化学成分主要是纤维素、半纤维素和木质素，三者同属于高聚糖，总量占纤维干质量的90～95%，其次是蛋白质、脂肪、果胶、单宁、色素和灰分，大多数存在于细胞内腔或特殊的细胞器内，直接或间接地参与其生理作用，以竹原纤维为原料制备的纳米纤维素基多孔复合材料，不仅耐用无污染，还具有良好的生物相容性；

（2）本发明通过添加壳聚糖和琼脂，制备纳米纤维素基多孔复合材料，壳聚糖是以甲壳质为原料，经提炼而成的一级衍生物，其化学结构为带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，并具有独特的理化性能和生物活化功能，有很强的吸湿性、良好的成膜性、透气性和生物相溶性，，琼脂是一种海藻萃取的亲水胶体，是一类以半乳糖为主要成分的一种高分子多糖，具有很强的亲水性和生物相容性，以壳聚糖和琼脂作为粘合剂，能有效提高纳米纤维素基多孔复合材料的生物相容性；

（3）本发明通过添加石墨烯，制备纳米纤维素基多孔复合材料，石墨稀属于二维材料，是由SP²杂化的碳原子构成的蜂窝状结构的材料，它可分为单层、双层及多层石墨烯，石墨烯具有高超的导热性能、机械强度、气体和光学不透过性及优越的导电性，作为多孔复合材料的无机纳米填料，能有效改善多孔复合材料的力学性能，羧基离子的植入可使石墨烯表面具有活性功能团，从而大幅度提高材料的细胞和生物反应活性。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量3～5份竹原纤维、80～100份质量浓度1%的乙酸、0.5～1份质量浓度10%的硫酸，将竹原纤维加入乙酸中，常温下以500～600r/min转速搅拌分散1～2h，静置13～15h，得混合液，将硫酸缓慢滴加至混合液中，置于80～85℃油浴中以300～400r/min转速搅拌反应3～4h，得反应液，将反应液置于超声反应器中，在60～70℃下以200～300r/min转速搅拌超声反应4～5h，得悬浮液，将悬浮液在8500～9000r/min转速下用去离子水清洗至中性，抽滤，取滤饼，置于60～80℃下干燥2～4h，得乙酸酯化纳米纤维素，按质量比1∶20将壳聚糖加入质量浓度1%的醋酸中，常温下以250～300r/min转速搅拌30～45min，得壳聚糖溶液，按质量比1∶25将琼脂加入去离子水中，在90～95℃水浴中以150～200r/min转速搅拌溶解30～40min，得琼脂溶液，再按重量份数计，分别称量20～30份乙酸酯化纳米纤维素、0.1～0.3份质量浓度1%的乙酸、0.1～0.3份石墨烯、40～50份壳聚糖溶液、50～60份琼脂溶液、3～5份环氧氯丙烷，将乙酸酯化纳米纤维素、石墨烯加入壳聚糖溶液中，常温下以1500～2000r/min转速高速搅拌1～1.5h，再超声分散20～30min，得混合分散液，将琼脂溶液、环氧氯丙烷加入混合分散液中，置于80～85℃水浴下以500～600r/min转速搅拌反应30～40min，得混合反应液，将混合反应液倒入结晶皿中，放入冷冻柜中冷冻20～24h，得冷冻固体，按质量比1∶50将冷冻固体解冻后浸泡无水乙中凝固22～24h，得凝固材料，按质量比1∶40将凝固材料置于去离子水中浸泡2～3天，用无水乙醇洗涤3～5次，冷冻干燥，得纳米纤维素基多孔复合材料。

实例1

将乙酸酯化纳米纤维素、乙酸、石墨烯加入壳聚糖溶液中，常温下以1500r/min转速高速搅拌1h，再超声分散20min，得混合分散液；将琼脂溶液、环氧氯丙烷加入混合分散液中，置于80℃水浴下以500r/min转速搅拌反应30min，得混合反应液；将混合反应液倒入结晶皿中，放入冷冻柜中冷冻20h，得冷冻固体；按质量比1∶50将冷冻固体解冻后浸泡无水乙中凝固22h，得凝固材料；按质量比1∶40将凝固材料置于去离子水中浸泡2天，用无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥，得纳米纤维素基多孔复合材料。乙酸酯化纳米纤维素、乙酸、石墨烯、壳聚糖溶液的重量份为20份乙酸酯化纳米纤维素、0.1份质量浓度1%的乙酸、0.1份石墨烯、40份壳聚糖溶液。壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖加入质量浓度1%的醋酸中，常温下以250r/min转速搅拌30min，得壳聚糖溶液。壳聚糖与醋酸的质量比为1∶20。琼脂溶液、环氧氯丙烷的重量份为50份琼脂溶液、3份环氧氯丙烷。琼脂溶液的制备方法为：将琼脂加入去离子水中，在90℃水浴中以150r/min转速搅拌溶解30min，得琼脂溶液。琼脂与去离子水的质量比为1∶25。乙酸酯化纳米纤维素的制备步骤为：将竹原纤维加入乙酸中，常温下以500r/min转速搅拌分散1h，静置13h，得混合液；将硫酸缓慢滴加至混合液中，置于80℃油浴中以300r/min转速搅拌反应3h，得反应液；将反应液置于超声反应器中，在60℃下以200r/min转速搅拌超声反应4h，得悬浮液；将悬浮液在8500r/min转速下用去离子水清洗至中性，抽滤，取滤饼，置于60℃下干燥2h，得乙酸酯化纳米纤维素。竹原纤维、乙酸的重量份为3份竹原纤维、80份质量浓度1%的乙酸。硫酸质量浓度为10%，重量份为0.5份。

实例2

将乙酸酯化纳米纤维素、乙酸、石墨烯加入壳聚糖溶液中，常温下以1750r/min转速高速搅拌1.2h，再超声分散25min，得混合分散液；将琼脂溶液、环氧氯丙烷加入混合分散液中，置于82℃水浴下以550r/min转速搅拌反应35min，得混合反应液；将混合反应液倒入结晶皿中，放入冷冻柜中冷冻22h，得冷冻固体；按质量比1∶50将冷冻固体解冻后浸泡无水乙中凝固23h，得凝固材料；按质量比1∶40将凝固材料置于去离子水中浸泡2天，用无水乙醇洗涤4次，冷冻干燥，得纳米纤维素基多孔复合材料。乙酸酯化纳米纤维素、乙酸、石墨烯、壳聚糖溶液的重量份为25份乙酸酯化纳米纤维素、0.2份质量浓度1%的乙酸、0.2份石墨烯、45份壳聚糖溶液。壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖加入质量浓度1%的醋酸中，常温下以275r/min转速搅拌35min，得壳聚糖溶液。壳聚糖与醋酸的质量比为1∶20。琼脂溶液、环氧氯丙烷的重量份为55份琼脂溶液、4份环氧氯丙烷。琼脂溶液的制备方法为：将琼脂加入去离子水中，在92℃水浴中以175r/min转速搅拌溶解35min，得琼脂溶液。琼脂与去离子水的质量比为1∶25。乙酸酯化纳米纤维素的制备步骤为：将竹原纤维加入乙酸中，常温下以550r/min转速搅拌分散1h，静置14h，得混合液；将硫酸缓慢滴加至混合液中，置于82℃油浴中以350r/min转速搅拌反应3h，得反应液；将反应液置于超声反应器中，在65℃下以250r/min转速搅拌超声反应4h，得悬浮液；将悬浮液在8750r/min转速下用去离子水清洗至中性，抽滤，取滤饼，置于70℃下干燥3h，得乙酸酯化纳米纤维素。竹原纤维、乙酸的重量份为4份竹原纤维、90份质量浓度1%的乙酸。硫酸质量浓度为10%，重量份为0.8份。

实例3

将乙酸酯化纳米纤维素、乙酸、石墨烯加入壳聚糖溶液中，常温下以2000r/min转速高速搅拌1.5h，再超声分散30min，得混合分散液；将琼脂溶液、环氧氯丙烷加入混合分散液中，置于85℃水浴下以600r/min转速搅拌反应40min，得混合反应液；将混合反应液倒入结晶皿中，放入冷冻柜中冷冻24h，得冷冻固体；按质量比1∶50将冷冻固体解冻后浸泡无水乙中凝固24h，得凝固材料；按质量比1∶40将凝固材料置于去离子水中浸泡3天，用无水乙醇洗涤5次，冷冻干燥，得纳米纤维素基多孔复合材料。乙酸酯化纳米纤维素、乙酸、石墨烯、壳聚糖溶液的重量份为30份乙酸酯化纳米纤维素、0.3份质量浓度1%的乙酸、0.3份石墨烯、50份壳聚糖溶液。壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖加入质量浓度1%的醋酸中，常温下以300r/min转速搅拌45min，得壳聚糖溶液。壳聚糖与醋酸的质量比为1∶20。琼脂溶液、环氧氯丙烷的重量份为60份琼脂溶液、5份环氧氯丙烷。琼脂溶液的制备方法为：将琼脂加入去离子水中，在95℃水浴中以200r/min转速搅拌溶解40min，得琼脂溶液。琼脂与去离子水的质量比为1∶25。乙酸酯化纳米纤维素的制备步骤为：将竹原纤维加入乙酸中，常温下以600r/min转速搅拌分散2h，静置15h，得混合液；将硫酸缓慢滴加至混合液中，置于85℃油浴中以400r/min转速搅拌反应4h，得反应液；将反应液置于超声反应器中，在70℃下以300r/min转速搅拌超声反应5h，得悬浮液；将悬浮液在9000r/min转速下用去离子水清洗至中性，抽滤，取滤饼，置于80℃下干燥4h，得乙酸酯化纳米纤维素。竹原纤维、乙酸的重量份为5份竹原纤维、100份质量浓度1%的乙酸。硫酸质量浓度为10%，重量份为1份。

对照例：东莞某公司生产的多孔复合材料。

将实例及对照例制备得到的多孔复合材料进行检测，具体检测如下：

压缩强度：将制备好的材料切成同等大小的正方体小块，使用万能材料试验机（Instron-5565）和配套的Bluehill软件测试样品的压缩强度和弹性模量，传感器为2KN，设置压缩速率为1mm·min^﹣1。

孔隙率与比表面积：采用TRISTARⅡ3020比表面积与孔隙度分析仪（BET）测定多孔材料的孔隙率与比表面积。

具体测试结果如表1。

表1性能表征对比表

由表1可知，本发明制备的多孔复合材料具有良好的力学性能、孔隙率和比表面积。

Claims

1.一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的乙酸酯化纳米纤维素、乙酸、石墨烯、壳聚糖溶液的重量份为20～30份乙酸酯化纳米纤维素、0.1～0.3份质量浓度1%的乙酸、0.1～0.3份石墨烯、40～50份壳聚糖溶液。

3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的壳聚糖溶液的制备方法为：

4.根据权利要求3所述的一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖与醋酸的质量比为1∶20。

5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的琼脂溶液、环氧氯丙烷的重量份为50～60份琼脂溶液、3～5份环氧氯丙烷。

6.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的琼脂溶液的制备方法为：

7.根据权利要求6所述的一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述的琼脂与去离子水的质量比为1∶25。

8.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的乙酸酯化纳米纤维素的制备步骤为：

9.根据权利要求8所述的一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的竹原纤维、乙酸的重量份为3～5份竹原纤维、80～100份质量浓度1%的乙酸。

10.根据权利要求8所述的一种纳米纤维素基多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的硫酸质量浓度为10%，重量份为0.5～1份。