CN109900645A - 一种基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法，包括：重金属污染样本制备；通过高光谱图像采集系统采集重金属污染样本的高光谱图像；进行光谱数据的提取及预处理；获取重金属离子敏感特征波段子集；构建基于极限学习机的重金属离子含量测定模型；将待测的牡蛎样本的高光谱数据输入到重金属离子含量测定模型中，输出牡蛎重金属含量的测定。本发明提供的基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法，通过提取重金属离子敏感特征波段子集，构建重金属离子含量测定模型对牡蛎重金属污染含量进行检测，在检测过程中无需对样品做复杂的预处理，分析过程中不需要任何化学试剂辅助，对环境无污染，并可同时分析多种重金属的复合污染。

Description

一种基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法

技术领域

本发明涉及重金属检测技术领域及高光谱无损检测技术领域，更具体的，涉及一种基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法。

背景技术

随着沿岸工业和海洋开发的迅速发展，各种来源的污染物直接排放进入海洋环境，造成海洋环境污染加剧。根据广东省海洋与渔业局发布的《2016年广东省海洋环境状况公报》，2016年珠江、榕江、练江、深圳河、黄冈河等河流携带污染物入海总量为226.23万吨，其中重金属(铜、铅、锌、镉、汞)为0.28万吨，砷为0.07万吨。污染物中的重金属属于不可降解污染物，即使在海水中有很低浓度，也可以通过食物链不断富集达到有害的程度，不仅威胁着海洋生物的生长和繁殖，而且可以通过食物链的传递与放大作用，最终危害人类身体健康。牡蛎属固着型贝类，生长在海底沉积物中，位置迁移小，一旦遇到水质、沉积物污染较难回避，在摄食过程中也会将水体及沉积物中的重金属污染物蓄积于体内，其体内重金属含量比周围环境中的含量高几个数量级，严重影响了食用价值，若长期食用，会对人类健康产生危害。消费者对安全、无公害牡蛎的呼声愈来愈高，同时，国家对牡蛎及其他贝类的质量安全问题也是越来越重视。贝类是我国水产品中唯一单独制定管理办法的品种，农业部每年年初都专门召开会议进行工作部署。2017年度海水贝类质量安全监管工作会议强调“要继续做好贝类质量安全监测工作，要高度重视贝类风险预警工作”。因此，提高牡蛎的重金属污染检测能力，确保牡蛎的质量和食用安全已成为食品安全科学中迫切需要解决的基础问题。

牡蛎重金属污染含量检测对保障牡蛎的质量和安全具有重要意义，一直是科研工作者关注和研究的课题。传统的重金属检测方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和分光光度法等，此类方法都能够提供较高的检测灵敏度和较准确的检测结果，但是检测时间长、操作复杂、需要对样品进行相应的处理，并且只适用于单一重金属污染的检测。

发明内容

本发明为克服上述现有的重金属检测方法存在检测时间长、操作复杂、需要对样品进行预处理，并且只适用于单一重金属污染的检测的技术缺陷，提供一种基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法，包括以下步骤：

S1：进行重金属污染样本的制备；

S2：通过高光谱图像采集系统采集每个重金属污染样本的高光谱图像；

S3：根据高光谱图像进行光谱数据的提取及预处理；

S4：基于邻域信息熵的波段选择算法，根据光谱数据得到重金属离子敏感特征波段子集；

S5：根据重金属离子敏感特征波段子集构建基于极限学习机的重金属离子含量测定模型；

S6：将待测的牡蛎样本的高光谱数据输入到重金属离子含量测定模型中，输出牡蛎重金属含量的测定。

其中，在所述步骤S1中，所述样本包括单一污染样本、未污染样本和复合污染样本；其中：所述单一污染样本为铜、锌、铅或镉的单一污染样本，所述复合污染样本为铜、锌、铅或镉的复合污染样本。

其中，在所述步骤S3中，所述光谱数据的预处理包括基线校正、变量标准化、多元散射校正和求导处理。

其中，所述步骤S4具体为：

S41：根据光谱数据建立高光谱信息矩阵，设牡蛎光谱数据有m个波段，记为C＝{c₁,c₂,L,c_m}，有n个样本，记为U＝{x₁,x₂,L,x_n}，则对应的高光谱波段信息矩阵为W＝{w_ij|i＝1,2,L,n；j＝1,2,L,m}，其中，w_ij为第x_i个样本在第c_j个波段下的光谱值；其中x_i∈U，c_j∈C；

S42：基于邻域粗糙集理论，建立邻域决策系统，具体为：将实验室中化学方法测定的牡蛎中重金属含量作为决策属性集D，将波段信息作为条件属性集C，条件属性和决策属性共同构成邻域决策系统NDT＝<U,N,D>；

S43：计算邻域决策系统的信息熵，利用邻域互信息度量属性集的预测能力，具体为：

S431：决策属性集D将样本U划分成N个等价类，设属性集属性集S中的样本x_i的邻域记为δ_S(x_i)，则样本x_i的邻域不确定性定义为：

则样本的平均邻域不确定性为：

其中，|δ_S(x_i)|是集合δ_S(x_i)的基；

S432：设属性集则样本x_i在属性集S∪R的邻域记为δ_R∪S(x_i)，则属性集S与属性集R的邻域互信息定义为：

若样本x_i∈U的决策是δ邻域一致的，则其中

其中，是属性集R中包含决策属性集D的信息量，也是已知属性集R后，决策属性集D的不确定性减小的量，故用邻域互信息来评价属性集的有效性；

S44：根据邻域互信息的变化来衡量属性的重要度，应用前向贪心搜索属性约简算法，删除冗余属性，得到条件属性最小约简，即为重金属离子敏感特征波段子集C*，具体为：

对于邻域决策系统NDT＝<U,N,D>，属性集属性a∈C-B，将属性a的重要度定义为：

SIG(a,B,D)＝NMI_δ(B∪{a}；D)-NMI_δ(B；D)；

其中，SIG(a,B,D)的值越大，说明在已知条件属性集B的情况下，对于决策属性集D来说，属性a越重要；

前向贪心搜索属性约简算法的具体步骤为：从空集开始进行搜索，计算每一个波段和决策属性的邻域互信息值，选择邻域互信息值最大的波段；向选中的波段子集中添加重要度值最大的新的波段，直到所添加的新波段重要度增加小于ε，算法停止；其中，ε为重要度阈值；当ε取值为0时，表示当添加的新波段不能带来任何邻域互信息的增加时算法停止；这里令ε＝0.001；

由前向贪心搜索属性约简算法得到的波段子集C*作为极限学习机的输入特征，进行重金属含量值的预测。

其中，所述步骤S5具体为包括：

S51：牡蛎样本数据由两部分组成，一部分是波段子集C*对应的光谱反射值，即条件属性，另一部分为利用实验室的化学分析方法测量牡蛎样本中的铜、锌、镉、铅四种重金属离子含量值，即决策属性；取整体牡蛎样本数量的三分之二作为训练样本，剩余三分之一作为测试样本；

S52：基于极限学习机的重金属离子含量测定模型的构建和训练，具体为：

随机产生输入层与隐含层间连接权值ω_i和隐含层神经元阈值b；选择隐藏层神经元个数L和激活函数g(x)，具体为：

给定N个学习样本矩阵(p_i,q_i)，向量p_i＝[p_i1,p_i2,Λ,p_in]^T∈Rⁿ，向量q_i＝[q_i1,q_i2,Λ,q_in]^T∈Rⁿ，i＝1,2,Λ,L，模型的L个单隐层节点和隐层节点激励函数设为g(x)，极限学习机模型的数学表示为：

其中，j＝1,2,L,N，β_i为第i个隐层节点；i＝1,2,L,L，模型的输入权重向量ω_i＝[ω_i1,ω_i2,L,ω_in]^T表示输入节点与第i个隐层节点之间的连接权重；模型的输出权重向量β_i＝[β_i1,β_i2,L,β_in]^T表示第i个隐层节点与输出节点之间的连接权重；其中，p为输入特征向量，b为隐含层神经元的阈值，ω为隐含层与输入层间的连接权值；故Hβ＝Y，其中：

隐含层输出矩阵H为：

当任意给定ω和b时，由Moore-Penrose广义逆定理求得H^-1，则β＝H^-1Y；

S53：基于极限学习机的重金属离子含量测定模型训练结束后，将测试用的数据的输入量输入训练模型中进行测试，若测试效果达到要求，则完成模型的构建。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：

本发明提供的基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法，通过提取重金属离子敏感特征波段子集，构建基于极限学习机的重金属离子含量测定模型对牡蛎重金属污染含量进行检测，在检测过程中无需对样品做复杂的预处理，检测是非破坏性的且操作简便快速，有较好的测试重现性，分析过程中不需要任何化学试剂辅助，对环境无污染，并可同时分析多种重金属的复合污染。

附图说明

图1为本发明的方法流程示意图；

图2为样本制备示意图；

图3为高光谱图像进行光谱数据的提取及预处理分析流程示意图。

具体实施方式

附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；

为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；

对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1

如图1所示，基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法，包括以下步骤：

S1：进行重金属污染样本的制备；

S2：通过高光谱图像采集系统采集每个重金属污染样本的高光谱图像；

S3：根据高光谱图像进行光谱数据的提取及预处理；

S4：基于邻域信息熵的波段选择算法，根据光谱数据得到重金属离子敏感特征波段子集；

S5：根据重金属离子敏感特征波段子集构建基于极限学习机的重金属离子含量测定模型；

S6：将待测的牡蛎样本的高光谱数据输入到重金属离子含量测定模型中，输出牡蛎重金属含量的测定。

更具体的，如图2所示，在所述步骤S1中，所述样本包括单一污染样本、未污染样本和复合污染样本；其中：所述单一污染样本为铜、锌、铅或镉的单一污染样本，所述复合污染样本为铜、锌、铅或镉的复合污染样本。

更具体的，如图3所示，在所述步骤S3中，先获取样本的高光谱图像，进行黑白校正，并对校正完的图像进行感兴趣区域提取，得到样本的光谱数据；所述光谱数据的预处理包括基线校正、变量标准化、多元散射校正和求导处理。

更具体的，所述步骤S4具体为：

S41：根据光谱数据建立高光谱信息矩阵，设牡蛎光谱数据有m个波段，记为C＝{c₁,c₂,L,c_m}，有n个样本，记为U＝{x₁,x₂,L,x_n}，则对应的高光谱波段信息矩阵为W＝{w_ij|i＝1,2,L,n；j＝1,2,L,m}，其中，w_ij为第x_i个样本在第c_j个波段下的光谱值；其中x_i∈U，c_j∈C；

S42：基于邻域粗糙集理论，建立邻域决策系统，具体为：将实验室中化学方法测定的牡蛎中重金属含量作为决策属性集D，将波段信息作为条件属性集C，条件属性和决策属性共同构成邻域决策系统NDT＝<U,N,D>；

S43：计算邻域决策系统的信息熵，利用邻域互信息度量属性集的预测能力，具体为：

S431：决策属性集D将样本U划分成N个等价类，设属性集属性集S中的样本x_i的邻域记为δ_S(x_i)，则样本x_i的邻域不确定性定义为：

则样本的平均邻域不确定性为：

其中，|δ_S(x_i)|是集合δ_S(x_i)的基；

S432：设属性集则样本x_i在属性集S∪R的邻域记为δ_R∪S(x_i)，则属性集S与属性集R的邻域互信息定义为：

若样本x_i∈U的决策是δ邻域一致的，则其中

其中，是属性集R中包含决策属性集D的信息量，也是已知属性集R后，决策属性集D的不确定性减小的量，故用邻域互信息来评价属性集的有效性；

S44：根据邻域互信息的变化来衡量属性的重要度，应用前向贪心搜索属性约简算法，删除冗余属性，得到条件属性最小约简，即为重金属离子敏感特征波段子集C*，具体为：

对于邻域决策系统NDT＝<U,N,D>，属性集属性a∈C-B，将属性a的重要度定义为：

SIG(a,B,D)＝NMI_δ(B∪{a}；D)-NMI_δ(B；D)；

其中，SIG(a,B,D)的值越大，说明在已知条件属性集B的情况下，对于决策属性集D来说，属性a越重要；

前向贪心搜索属性约简算法的具体步骤为：从空集开始进行搜索，计算每一个波段和决策属性的邻域互信息值，选择邻域互信息值最大的波段；向选中的波段子集中添加重要度值最大的新的波段，直到所添加的新波段重要度增加小于ε，算法停止；其中，ε为重要度阈值；当ε取值为0时，表示当添加的新波段不能带来任何邻域互信息的增加时算法停止；这里令ε＝0.001；

由前向贪心搜索属性约简算法得到的波段子集C*作为极限学习机的输入特征，进行重金属含量值的预测。

更具体的，所述步骤S5具体为包括：

S51：牡蛎样本数据由两部分组成，一部分是波段子集C*对应的光谱反射值，即条件属性，另一部分为利用实验室的化学分析方法测量牡蛎样本中的铜、锌、镉、铅四种重金属离子含量值，即决策属性；取整体牡蛎样本数量的三分之二作为训练样本，剩余三分之一作为测试样本；

S52：基于极限学习机的重金属离子含量测定模型的构建和训练，具体为：

随机产生输入层与隐含层间连接权值ω_i和隐含层神经元阈值b；选择隐藏层神经元个数L和激活函数g(x)，具体为：

给定N个学习样本矩阵(p_i,q_i)，向量p_i＝[p_i1,p_i2,Λ,p_in]^T∈Rⁿ，向量q_i＝[q_i1,q_i2,Λ,q_in]^T∈Rⁿ，i＝1,2,Λ,L，模型的L个单隐层节点和隐层节点激励函数设为g(x)，极限学习机模型的数学表示为：

其中，j＝1,2,L,N，β_i为第i个隐层节点；i＝1,2,L,L，模型的输入权重向量ω_i＝[ω_i1,ω_i2,L,ω_in]^T表示输入节点与第i个隐层节点之间的连接权重；模型的输出权重向量β_i＝[β_i1,β_i2,L,β_in]^T表示第i个隐层节点与输出节点之间的连接权重；其中，p为输入特征向量，b为隐含层神经元的阈值，ω为隐含层与输入层间的连接权值；故Hβ＝Y，其中：

隐含层输出矩阵H为：

当任意给定ω和b时，由Moore-Penrose广义逆定理求得H^-1，则β＝H^-1Y；

S53：基于极限学习机的重金属离子含量测定模型训练结束后，将测试用的数据的输入量输入训练模型中进行测试，若测试效果达到要求，则完成模型的构建。

实施例2

更具体的，在实施例1的基础上，将牡蛎样本在长60cm、宽40cm、高30cm的塑料池中适应实验条件约10天，将实验用的海水经过24小时的沉降和泥土过滤处理，用于维持牡蛎在水槽中生存，海水PH值为8.05±0.1，温度为20.8±2.6℃，溶解氧含量大于6mg/L，盐度为21‰。

对于牡蛎单一重金属污染研究，将牡蛎样本分成五组，第I、II、III和IV组牡蛎样本分别在水中暴露于高浓度的CdCl₂、PbCH₃COO·3H₂O、ZnSO₄·7H₂O、CuSO₄·5H₂O四种试剂中，第V组(无污染对照)在海水中培养，不添加任何重金属元素。对于牡蛎复合重金属污染研究，将牡蛎样本分成十二组，其中六组牡蛎样本分别在水中暴露于2种高浓度的重金属混合溶液中，四组牡蛎样本分别暴露于任意3种高浓度的重金属混合溶液中，一组牡蛎样本暴露于4种高浓度的重金属混合溶液中，无重金属污染对照组可以使用单一重金属污染研究中的第V组。每组的牡蛎样本被饲养10天，这期间的管理方式同暂养期，槽中的水每24小时更换一次，每次换水后分别加入相应重金属浓度的新鲜海水，以保持水体中重金属浓度相对恒定。

实验后，将牡蛎样本继续养在对应的水槽中，但换以不添加重金属溶液的海水中，持续3天后，取出牡蛎，将其置于高光谱成像仪的载物台上，采集牡蛎样本的高光谱图像进行后续的实验研究。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：进行重金属污染样本的制备；

S2：通过高光谱图像采集系统采集每个重金属污染样本的高光谱图像；

S3：根据高光谱图像进行光谱数据的提取及预处理；

S4：基于邻域信息熵的波段选择算法，根据光谱数据得到重金属离子敏感特征波段子集；

S5：根据重金属离子敏感特征波段子集构建基于极限学习机的重金属离子含量测定模型；

S6：将待测的牡蛎样本的高光谱数据输入到重金属离子含量测定模型中，输出牡蛎重金属含量的测定。

2.根据权利要求1所述的基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述样本包括单一污染样本、未污染样本和复合污染样本；其中：所述单一污染样本为铜、锌、铅或镉的单一污染样本，所述复合污染样本为铜、锌、铅或镉的复合污染样本。

3.根据权利要求1所述的基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法，其特征在于：在所述步骤S3中，所述光谱数据的预处理包括基线校正、变量标准化、多元散射校正和求导处理。

4.根据权利要求1所述的基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法，其特征在于：所述步骤S4具体为：

S41：根据光谱数据建立高光谱信息矩阵，设牡蛎光谱数据有m个波段，记为C＝{c₁,c₂,L,c_m}，有n个样本，记为U＝{x₁,x₂,L,x_n}，则对应的高光谱波段信息矩阵为W＝{w_ij|i＝1,2,L,n；j＝1,2,L,m}，其中，w_ij为第x_i个样本在第c_j个波段下的光谱值；其中x_i∈U，c_j∈C；

S42：基于邻域粗糙集理论，建立邻域决策系统，具体为：将实验室中化学方法测定的牡蛎中重金属含量作为决策属性集D，将波段信息作为条件属性集C，条件属性和决策属性共同构成邻域决策系统NDT＝<U,N,D>；

S43：计算邻域决策系统的信息熵，利用邻域互信息度量属性集的预测能力，具体为：

S431：决策属性集D将样本U划分成N个等价类，设属性集属性集S中的样本x_i的邻域记为δ_S(x_i)，则样本x_i的邻域不确定性定义为：

则样本的平均邻域不确定性为：

其中，|δ_S(x_i)|是集合δ_S(x_i)的基；

S432：设属性集则样本x_i在属性集S∪R的邻域记为δ_R∪S(x_i)，则属性集S与属性集R的邻域互信息定义为：

若样本x_i∈U的决策是δ邻域一致的，则其中

其中，是属性集R中包含决策属性集D的信息量，也是已知属性集R后，决策属性集D的不确定性减小的量，故用邻域互信息来评价属性集的有效性；

S44：根据邻域互信息的变化来衡量属性的重要度，应用前向贪心搜索属性约简算法，删除冗余属性，得到条件属性最小约简，即为重金属离子敏感特征波段子集C*，具体为：

对于邻域决策系统NDT＝<U,N,D>，属性集属性a∈C-B，将属性a的重要度定义为：

SIG(a,B,D)＝NMI_δ(B∪{a}；D)-NMI_δ(B；D)；

其中，SIG(a,B,D)的值越大，说明在已知条件属性集B的情况下，对于决策属性集D来说，属性a越重要；

前向贪心搜索属性约简算法的具体步骤为：从空集开始进行搜索，计算每一个波段和决策属性的邻域互信息值，选择邻域互信息值最大的波段；向选中的波段子集中添加重要度值最大的新的波段，直到所添加的新波段重要度增加小于ε，算法停止；其中，ε为重要度阈值；当ε取值为0时，表示当添加的新波段不能带来任何邻域互信息的增加时算法停止；这里令ε＝0.001；

由前向贪心搜索属性约简算法得到的波段子集C*作为极限学习机的输入特征，进行重金属含量值的预测。

5.根据权利要求4所述的基于高光谱图像技术的牡蛎重金属含量测定方法，其特征在于：所述步骤S5具体为包括：

S51：牡蛎样本数据由两部分组成，一部分是波段子集C*对应的光谱反射值，即条件属性，另一部分为利用实验室的化学分析方法测量牡蛎样本中的铜、锌、镉、铅四种重金属离子含量值，即决策属性；取整体牡蛎样本数量的三分之二作为训练样本，剩余三分之一作为测试样本；

S52：基于极限学习机的重金属离子含量测定模型的构建和训练，具体为：

随机产生输入层与隐含层间连接权值ω_i和隐含层神经元阈值b；选择隐藏层神经元个数L和激活函数g(x)，具体为：

给定N个学习样本矩阵(p_i,q_i)，向量p_i＝[p_i1,p_i2,Λ,p_in]^T∈Rⁿ，向量q_i＝[q_i1,q_i2,Λ,q_in]^T∈Rⁿ，i＝1,2,Λ,L，模型的L个单隐层节点和隐层节点激励函数设为g(x)，极限学习机模型的数学表示为：

其中，j＝1,2,L,N，β_i为第i个隐层节点；i＝1,2,L,L，模型的输入权重向量ω_i＝[ω_i1,ω_i2,L,ω_in]^T表示输入节点与第i个隐层节点之间的连接权重；模型的输出权重向量β_i＝[β_i1,β_i2,L,β_in]^T表示第i个隐层节点与输出节点之间的连接权重；其中，p为输入特征向量，b为隐含层神经元的阈值，ω为隐含层与输入层间的连接权值；故Hβ＝Y，其中：

隐含层输出矩阵H为：

当任意给定ω和b时，由Moore-Penrose广义逆定理求得H^-1，则β＝H^-1Y；

S53：基于极限学习机的重金属离子含量测定模型训练结束后，将测试用的数据的输入量输入训练模型中进行测试，若测试效果达到要求，则完成模型的构建。