CN109897354B - 聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法及其应用 - Google Patents
聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109897354B CN109897354B CN201910225345.XA CN201910225345A CN109897354B CN 109897354 B CN109897354 B CN 109897354B CN 201910225345 A CN201910225345 A CN 201910225345A CN 109897354 B CN109897354 B CN 109897354B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polylactic acid
- cellulose
- cellulose nanofiber
- slurry
- electrophoresis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 137
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 137
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 100
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 25
- OTPDWCMLUKMQNO-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydropyrimidine Chemical compound C1NCC=CN1 OTPDWCMLUKMQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 14
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 claims description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 9
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011122 softwood Substances 0.000 claims description 4
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 22
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 14
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 103
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 12
- 238000010035 extrusion spinning Methods 0.000 description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 11
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 11
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 9
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 8
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 6
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 3
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 238000009960 carding Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- WQXNXVUDBPYKBA-YFKPBYRVSA-N ectoine Chemical compound CC1=[NH+][C@H](C([O-])=O)CCN1 WQXNXVUDBPYKBA-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 2
- LNYGCDOWFJXOSW-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n,5-n-tricyclohexylbenzene-1,3,5-tricarboxamide Chemical compound C=1C(C(=O)NC2CCCCC2)=CC(C(=O)NC2CCCCC2)=CC=1C(=O)NC1CCCCC1 LNYGCDOWFJXOSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQXNXVUDBPYKBA-UHFFFAOYSA-N Ectoine Natural products CC1=NCCC(C(O)=O)N1 WQXNXVUDBPYKBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000037581 Persistent Infection Diseases 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 241000251555 Tunicata Species 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000013325 dietary fiber Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011208 reinforced composite material Substances 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明属于纳米纤维素制备技术领域，具体涉及一种聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法及其应用。纸浆原料与去离子水混合后磨浆，得到浆液；对浆液进行化学氧化预处理，得到料浆；向料浆中加入四氢嘧啶混合均匀后进行高压均质处理，得到纤维素纳米纤维分散液；将纤维素纳米纤维分散液加入到电泳槽中进行电泳，电泳结束后，加入壳聚糖混合均匀，静置，过滤，滤液干燥，得到纤维素纳米纤维。本发明工艺过程稳定，操作简便，加入四氢嘧啶可以提高纤维素纳米纤维的热稳定性，采用电泳使纤维素纳米纤维有序排列，最终制得的纤维素纳米纤维产品均匀性好、无团聚、热稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维素制备技术领域，具体涉及一种聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法及其应用。
背景技术
纤维素是世界上最丰富的天然可再生资源之一，广泛存在于各种形式的可再生生物质材料中，如树木、禾本植物、被囊动物(海洋无脊椎动物)和细菌等。将纤维素(Celluouse)这种构成植物细胞壁的主要成分进行纳米化(超微细化)处理后制成的“纳米纤维素”(Nano Cellulose)具有“轻盈、强韧、环保”的特点，作为一种梦幻般的新材料受到了全世界的关注，从成人尿不湿到显示器、汽车、飞机的生产材料等，用途非常广泛。纳米纤维素，有望接棒碳纤维，成为21世纪“后碳纤维时代”纳米新材料。
按照国际纸浆造纸工业技术协会(TAPPI)提出的新标准中所定义的“纳米纤维素”术语，该标准中将纳米纤维素分类为纳米纤维(短棒状纤维素纳米晶体(CNC)和长纤维状纤维素纳米纤维(CNF))和纳米结构材料。
一般来说，CNF通常都是植物纤维通过纯机械处理或化学、酶预处理，机械后处理的方法得到的，因此CNF中还是含有较多无定性态区域，结晶度不是很高，呈纤维状；而CNC则通常是植物纤维经过酸水解除去无定性态纤维素制备的纳米棒状结构，结晶度比较高。与CNC相比，CNF长径比更高、表面活性更高，进行表面化学改性的可能性更大。以植物纤维为原料制得的纳米纤维素中，CNF有结晶区和无定形区两部分，呈细长的纤维状；而CNC在制备过程中无定形区被水解，只留下结晶区，呈短棒状。
纳米纤维素有很多的优良特性，如天然可再生、轻质、生物降解性、生物相容性、高强度、高比表面积、纳米尺寸、高长径比、较高热稳定性、较低的热膨胀系数等，更为重要的是纳米纤维素分子结构内部存在的大量羟基为各种化学物质对其表面进行修饰提供了基础。因此其在高强度复合材料、造纸、光电材料、建筑、能源、食品、包装材料、生物医学、制药行业中显示出巨大的应用前景。美国纸浆与造纸工业技术协会(TAPPI)乐观地预测，纳米纤维素在制浆造纸工业、聚合物增强复合材料、功能性薄膜、建筑材料、油气资源开发等领域，全球每年有2300万吨待开发的消费能力，其中NFC占80％，NCC占20％。
目前，纳米纤维素的制备方法主要有机械法、化学法、生物法等方法。通过机械法制备纳米纤维素，无需化学试剂，对环境影响小；但采用机械法制备的纳米纤维素粒径分布宽，且制备设备特殊，能量消耗高。化学法一般包括酸水解法、酶解法等，对设备的要求比较严格，且对环境影响较大。生物法制备纳米纤维素的最大优点是低能耗、无污染，但生物法制备纳米纤维素过程复杂、耗时长、成本高、价格贵、得率低。
中国专利CN109053907A公开一种制备纳米微晶纤维素的方法，在带有搅拌的反应器中，将1kg经过破碎的木浆纤维素/竹浆/精制棉原料分散在预先溶有0.05％纤维素酶激活剂的水中，调整反应系统的PH值为4.0，加入用500ml水溶解的纤维素酶，搅拌均匀，将系统温度升至59-60℃，反应20小时。反应结束后，将所得浆料转入超声反应釜中处理，真空抽滤器中驱水，并用10L水分4次进行洗涤精制，得到纳米微晶纤维素滤饼，经干燥得到纳米微晶纤维素产品。虽然该方法操作简便，工艺过程稳定，但滤饼经干燥后制得的产品为白色粉末，不可避免会有一定的团聚，影响产品的质量及使用效果。
中国专利CN108912230A公开一种纤维素纳米纤维及其制备方法，首先利用粉碎机将生物质木质纤维材料进行粉碎处理得到木质纤维材料粉末，然后通过化学去多糖处理，再通过机械分散处理结合化学预氧化处理，最后干燥后即得纤维素纳米纤维。该方法最然可以高效的制备出长径比高、分布均匀的纤维素纳米纤维，但依然存在干燥后的产品会有一定的团聚，影响产品的质量。
手术使用的补片主要有人工合成补片、生物补片和复合补片三种，人工合成补片主要有聚丙烯补片和聚四氟乙烯补片，生物补片主要有人源性材料补片和动物源性材料补片，复合补片主要是在聚丙烯和聚四氟乙烯材料上添加涂层。目前临床上应用最多的还是人工合成的聚丙烯补片，但是聚丙烯补片易产生异物感和慢性感染。
可降解吸收聚乳酸手术补片代替塑料聚丙烯材料制备的补片具有重要的现实意义。聚乳酸手术补片不仅与人体相容性好，排异基本不存在，而且人体可降解吸收，有助于手术后快速恢复。但聚乳酸手术补片耐热温度较低，极大的限制了其在临床上的应用。因为手术前需要一个手术补片的高温蒸汽灭菌过程，常规的聚乳酸纤维只能耐热到55℃左右，需要加入成核剂来提高耐热温度。但常规的成核剂一般是化学合成，结晶后仅能够将耐热温度提高到100℃左右，极大的限制了聚乳酸手术补片的应用。
目前，亟需提供一种纤维素纳米纤维作为成核剂来提高耐热温度的聚乳酸手术补片。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法，制得的纤维素纳米纤维均匀性好、无团聚、热稳定性好，本发明同时提供了聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的应用。
本发明所述的聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)纸浆原料与去离子水混合后磨浆，得到浆液；
(2)对浆液进行化学氧化预处理，得到料浆；
(3)向料浆中加入四氢嘧啶混合均匀后进行高压均质处理，得到纤维素纳米纤维分散液；
(4)将纤维素纳米纤维分散液加入到电泳槽中进行电泳，电泳结束后，加入壳聚糖混合均匀，静置，过滤，滤液干燥，得到纤维素纳米纤维。
步骤(1)中纸浆原料为阔叶木浆、针叶木浆、棉浆或废纸浆中的一种。
步骤(1)中纸浆原料与去离子水的质量比为1：50-80。
步骤(1)中浆液的打浆度为80-90°SR。
步骤(2)中化学氧化预处理为采用TEMPO/溴化钠/次氯酸钠氧化体系对浆液进行氧化处理；其中，在氧化处理过程中采用Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液控制溶液pH值为10-12，氧化处理时间为1.5-3h，TEMPO、溴化钠与次氯酸钠的质量比为1:6-8:20-30；浆液与TEMPO的质量比为1：0.01-0.03，浆液以绝干量计。
步骤(3)中料浆与四氢嘧啶的质量比为100:10-15。
步骤(3)中高压均质处理的压力为60-90MPa，高压均质处理次数为2-6次。
步骤(4)中电泳的电流强度为5-10A，电泳时间为10-15min。
步骤(4)中纤维素纳米纤维分散液与壳聚糖的质量比为100：8-12。
步骤(4)中干燥为真空干燥或冷冻干燥。
本发明制备的纤维素纳米纤维的长度为200-500μm，直径为10-100nm。
本发明所述的聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的应用是将聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维添加到聚乳酸中制备耐高温聚乳酸复合材料，耐高温聚乳酸复合材料制成手术用聚乳酸补片或耐高温生活用品。
手术用聚乳酸补片的制备方法是将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维混匀后加入双螺杆挤出纺丝机中进行熔融纺丝，编织，即得；
其中，以质量百分比计，
左旋聚乳酸 50％
右旋聚乳酸 49.5％
聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维 0.5％；
左旋聚乳酸优选浙江海正生物材料股份有限公司生产的左旋聚乳酸REVODE190，
右旋聚乳酸优选武汉海山科技有限公司生产的右旋聚乳酸PDLA-07。
纤维素纳米纤维作为成核剂在聚乳酸立体异构体中可以有效加快结晶速度，并且提高耐热温度，可以使得材料达到耐高温150℃以上，而且生物相容性好。
纤维素纳米纤维制备的耐高温聚乳酸复合材料在生活用品中，如耐高温奶瓶等制备中也有广泛应用。
一般纸浆原料中纤维的直径约为20μm，由多条纤维素纳米纤维构成，纤维素纳米纤维之间的氢键结合非常紧密。TEMPO催化剂具有分解纤维的作用。本发明向放在水中的纸浆添加TEMPO催化剂等物质进行氧化反应处理，纤维素纳米纤维的表面将会带电；每一条纤维素纳米纤维的表面都会带有负电子，彼此相互排斥，当排斥力高于结合力的时候，就能成功分离纤维素纳米纤维，极细的纤维素纳米纤维就会分散在水中。此时，纤维素纳米纤维之间的氢键如果重新缔合会导致纤维素纳米纤维团聚，进而影响纤维素纳米纤维的热稳定性，加入四氢嘧啶能够与纤维素纳米纤维充分接触，阻止纤维素纳米纤维之间的氢键重新缔合。
四氢嘧啶，英文名：Ectoine，CAS登录号：96702-03-3，分子式：C6H10N2O2，分子量：142.16，结构式如下：
四氢嘧啶结构中的羰基氧和羟基都能够与纤维素纳米纤维上的羟基形成氢键，阻止纤维素纳米纤维之间的氢键重新缔合。
由于四氢嘧啶的构象是环状的，当四氢嘧啶与纤维素纳米纤维形成氢键后环状结构可以进一步阻止纤维素纳米纤维之间的氢键重新缔合。
因此，四氢嘧啶作为稳定剂能够阻止纤维素纳米纤维之间的缔合，增强纤维素纳米纤维结构的稳定性从而提高其热稳定性。
现有的纤维素纳米纤维产品不可避免会有一定的团聚，影响产品的质量，这是由于在制备过程中纤维素纳米纤维分散在水中后无序运动，导致干燥后最终产品容易结块、团聚。本发明中由于每一条纤维素纳米纤维的表面都带有负电子，所以加入到电泳槽中电泳时，每一条纤维素纳米纤维都会定向移动，聚集到电泳槽的一侧，电泳起到一个梳理排列纤维素纳米纤维的作用，使纤维素纳米纤维有序的排列。
每一条纤维素纳米纤维的表面都带有负电子，彼此相互排斥，电泳梳理排列后仅能短时间的维持有序排列状态。壳聚糖是目前世界上发现的唯一带正电荷的阳离子食物纤维，与人体具有良好的亲和性。本发明中加入壳聚糖来中和纤维素纳米纤维表面的负电子，使纤维素纳米纤维的有序排列状态维持较长时间，最终干燥后制得的产品均匀性好、无团聚、无结块。由于壳聚糖只能溶于一些稀的无机酸或有机酸中，不能直接溶于水中，后续直接过滤除去，不会影响纤维素纳米纤维产品纯度。
本发明的有益效果如下：
本发明采用化学氧化预处理、机械后处理的方法制备纤维素纳米纤维，工艺过程稳定，操作简便，加入四氢嘧啶可以提高纤维素纳米纤维的热稳定性，采用电泳使纤维素纳米纤维有序排列，最终制得的纤维素纳米纤维产品均匀性好、无团聚、热稳定性好。
附图说明
图1是实施例1手术用聚乳酸补片的DSC曲线，其中，A是第一次取样的DSC曲线，B是第二次取样的DSC曲线。
图2是实施例2手术用聚乳酸补片的DSC曲线，其中，A是第一次取样的DSC曲线，B是第二次取样的DSC曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)阔叶木浆与去离子水混合后磨浆，得到浆液，浆液的打浆度为80°SR，阔叶木浆与去离子水的质量比为1：50；
(2)采用TEMPO/溴化钠/次氯酸钠氧化体系对浆液进行氧化处理，得到料浆；其中，在氧化处理过程中采用Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液控制溶液pH值为10-12，氧化处理时间为1.5h，TEMPO、溴化钠与次氯酸钠的质量比为1:6:30；浆液与TEMPO的质量比为1：0.01，浆液以绝干量计；
(3)向料浆中加入四氢嘧啶混合均匀后进行高压均质处理，得到纤维素纳米纤维分散液；其中，料浆与四氢嘧啶的质量比为100:10，高压均质处理的压力为60MPa，高压均质处理次数为2次；
(4)将纤维素纳米纤维分散液加入到电泳槽中进行电泳，电泳的电流强度为5A，电泳时间为10min，电泳结束后，加入壳聚糖混合均匀，纤维素纳米纤维分散液与壳聚糖的质量比为100：8，静置，过滤，滤液真空干燥，得到纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维为粉状产品，均匀性好、无团聚。
将左旋聚乳酸REVODE190、右旋聚乳酸PDLA-07和纤维素纳米纤维混匀后加入双螺杆挤出纺丝机中进行熔融纺丝，编织，制得手术用聚乳酸补片。
手术用聚乳酸补片采用热变形温度测定仪进行测试，测试结果：热变形温度(耐热温度)为153.5℃。
手术用聚乳酸补片采用DSC3STAR差示扫描量热仪进行DSC测试，氮气保护，取样两次，每次6.07mg，温度范围为10-250℃，升温速率为10℃/min，测试结果见图1和表1。
表1实施例1的手术用聚乳酸补片DSC测试结果
| T<sub>m1</sub>(℃) | T<sub>m2</sub>(℃) | |
| 第一次取样 | 175.5 | 222.0 |
| 第二次取样 | 175.4 | 217.6 |
Tm表示升温过程中的熔融温度，角标1代表低温处的熔融温度，角标2代表高温处的熔融温度。
实施例2
(1)针叶木浆与去离子水混合后磨浆，得到浆液，浆液的打浆度为90°SR，针叶木浆与去离子水的质量比为1：80；
(2)采用TEMPO/溴化钠/次氯酸钠氧化体系对浆液进行氧化处理，得到料浆；其中，在氧化处理过程中采用Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液控制溶液pH值为10-12，氧化处理时间为3h，TEMPO、溴化钠与次氯酸钠的质量比为1:8:20；浆液与TEMPO的质量比为1：0.03，浆液以绝干量计；
(3)向料浆中加入四氢嘧啶混合均匀后进行高压均质处理，得到纤维素纳米纤维分散液；其中，料浆与四氢嘧啶的质量比为100:15，高压均质处理的压力为90MPa，高压均质处理次数为6次；
(4)将纤维素纳米纤维分散液加入到电泳槽中进行电泳，电泳的电流强度为10A，电泳时间为15min，电泳结束后，加入壳聚糖混合均匀，纤维素纳米纤维分散液与壳聚糖的质量比为100：12，静置，过滤，滤液冷冻干燥，得到纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维为粉状产品，均匀性好、无团聚。
将左旋聚乳酸REVODE190、右旋聚乳酸PDLA-07和纤维素纳米纤维混匀后加入双螺杆挤出纺丝机中进行熔融纺丝，编织，制得手术用聚乳酸补片。
手术用聚乳酸补片采用热变形温度测定仪进行测试，测试结果：热变形温度(耐热温度)为156.1℃。
手术用聚乳酸补片采用DSC3STAR差示扫描量热仪进行DSC测试，氮气保护，取样两次，每次9.36mg，温度范围为10-250℃，升温速率为10℃/min，测试结果见图2和表2。
表2实施例2的手术用聚乳酸补片DSC测试结果
Tm表示升温过程中的熔融温度，角标1代表低温处的熔融温度，角标2代表高温处的熔融温度。
实施例3
(1)棉浆与去离子水混合后磨浆，得到浆液，浆液的打浆度为85°SR，棉浆与去离子水的质量比为1：60；
(2)采用TEMPO/溴化钠/次氯酸钠氧化体系对浆液进行氧化处理，得到料浆；其中，在氧化处理过程中采用Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液控制溶液pH值为10-12，氧化处理时间为2h，TEMPO、溴化钠与次氯酸钠的质量比为1:7:26；浆液与TEMPO的质量比为1：0.02，浆液以绝干量计；
(3)向料浆中加入四氢嘧啶混合均匀后进行高压均质处理，得到纤维素纳米纤维分散液；其中，料浆与四氢嘧啶的质量比为100:12，高压均质处理的压力为80MPa，高压均质处理次数为5次；
(4)将纤维素纳米纤维分散液加入到电泳槽中进行电泳，电泳的电流强度为8A，电泳时间为12min，电泳结束后，加入壳聚糖混合均匀，纤维素纳米纤维分散液与壳聚糖的质量比为100：10，静置，过滤，滤液真空干燥，得到纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维为粉状产品，均匀性好、无团聚。
将左旋聚乳酸REVODE190、右旋聚乳酸PDLA-07和纤维素纳米纤维混匀后加入双螺杆挤出纺丝机中进行熔融纺丝，编织，制得手术用聚乳酸补片。
手术用聚乳酸补片采用热变形温度测定仪进行测试，测试结果：热变形温度(耐热温度)为154.8℃。
对比例1
(1)在带有搅拌的反应器中，将1kg经过破碎的木浆纤维原料分散在水中，调整反应系统的PH值为8.0，加入用水溶解的纤维素酶，纤维素酶的加入量为木浆纤维绝干量的1200ppm，搅拌均匀，将系统温度升至52℃，反应19小时；
(2)反应结束后，将所得浆料进行高压均质处理，真空抽滤驱水，洗涤精制，得到纤维素纳米纤维滤饼；滤饼经干燥得到纤维素纳米纤维产品。
纤维素纳米纤维为粉状产品，有团聚。
将左旋聚乳酸REVODE190、右旋聚乳酸PDLA-07和纤维素纳米纤维混匀后加入双螺杆挤出纺丝机中进行熔融纺丝，编织，制得手术用聚乳酸补片。
手术用聚乳酸补片采用热变形温度测定仪进行测试，测试结果：热变形温度(耐热温度)为120.3℃。
对比例2
(1)阔叶木浆与去离子水混合后磨浆，得到浆液，浆液的打浆度为80°SR，阔叶木浆与去离子水的质量比为1：50；
(2)采用TEMPO/溴化钠/次氯酸钠氧化体系对浆液进行氧化处理，得到料浆；其中，在氧化处理过程中采用Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液控制溶液pH值为10-12，氧化处理时间为1.5h，TEMPO、溴化钠与次氯酸钠的质量比为1:6:30；浆液与TEMPO的质量比为1：0.01，浆液以绝干量计；
(3)料浆进行高压均质处理，得到纤维素纳米纤维分散液；其中，高压均质处理的压力为60MPa，高压均质处理次数为2次；
(4)纤维素纳米纤维分散液真空干燥，得到纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维为粉状产品，有团聚。
将左旋聚乳酸REVODE190、右旋聚乳酸PDLA-07和纤维素纳米纤维混匀后加入双螺杆挤出纺丝机中进行熔融纺丝，编织，制得手术用聚乳酸补片。
手术用聚乳酸补片采用热变形温度测定仪进行测试，测试结果：热变形温度(耐热温度)为126.7℃。
对比例3
(1)阔叶木浆与去离子水混合后磨浆，得到浆液，浆液的打浆度为80°SR，阔叶木浆与去离子水的质量比为1：50；
(2)采用TEMPO/溴化钠/次氯酸钠氧化体系对浆液进行氧化处理，得到料浆；其中，在氧化处理过程中采用Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液控制溶液pH值为10-12，氧化处理时间为1.5h，TEMPO、溴化钠与次氯酸钠的质量比为1:6:30；浆液与TEMPO的质量比为1：0.01，浆液以绝干量计；
(3)料浆进行高压均质处理，得到纤维素纳米纤维分散液；其中，高压均质处理的压力为60MPa，高压均质处理次数为2次；
(4)将纤维素纳米纤维分散液加入到电泳槽中进行电泳，电泳的电流强度为5A，电泳时间为10min，电泳结束后，加入壳聚糖混合均匀，纤维素纳米纤维分散液与壳聚糖的质量比为100：8，静置，过滤，滤液真空干燥，得到纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维为粉状产品，均匀性好、无团聚。
将左旋聚乳酸REVODE190、右旋聚乳酸PDLA-07和纤维素纳米纤维混匀后加入双螺杆挤出纺丝机中进行熔融纺丝，编织，制得手术用聚乳酸补片。
手术用聚乳酸补片采用热变形温度测定仪进行测试，测试结果：热变形温度(耐热温度)为128.2℃。
对比例4
(1)阔叶木浆与去离子水混合后磨浆，得到浆液，浆液的打浆度为80°SR，阔叶木浆与去离子水的质量比为1：50；
(2)采用TEMPO/溴化钠/次氯酸钠氧化体系对浆液进行氧化处理，得到料浆；其中，在氧化处理过程中采用Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液控制溶液pH值为10-12，氧化处理时间为1.5h，TEMPO、溴化钠与次氯酸钠的质量比为1:6:30；浆液与TEMPO的质量比为1：0.01，浆液以绝干量计；
(3)向料浆中加入四氢嘧啶混合均匀后进行高压均质处理，得到纤维素纳米纤维分散液；其中，料浆与四氢嘧啶的质量比为100:10，高压均质处理的压力为60MPa，高压均质处理次数为2次；
(4)纤维素纳米纤维分散液真空干燥，得到纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维为粉状产品，有团聚。
将左旋聚乳酸REVODE190、右旋聚乳酸PDLA-07和纤维素纳米纤维混匀后加入双螺杆挤出纺丝机中进行熔融纺丝，编织，制得手术用聚乳酸补片。
手术用聚乳酸补片采用热变形温度测定仪进行测试，测试结果：热变形温度(耐热温度)为143.5℃。
对比例5
将左旋聚乳酸REVODE190、右旋聚乳酸PDLA-07和结晶成核剂纳米碳酸钙混匀后加入双螺杆挤出纺丝机中进行熔融纺丝，编织，制得手术用聚乳酸补片。
手术用聚乳酸补片采用热变形温度测定仪进行测试，测试结果：热变形温度(耐热温度)为100.7℃。
对比例6
将左旋聚乳酸REVODE190、右旋聚乳酸PDLA-07和结晶成核剂多酰胺类化合物(TMC-328)混匀后加入双螺杆挤出纺丝机中进行熔融纺丝，编织，制得手术用聚乳酸补片。
手术用聚乳酸补片采用热变形温度测定仪进行测试，测试结果：热变形温度(耐热温度)为105.1℃。
对比例7
将左旋聚乳酸REVODE190、右旋聚乳酸PDLA-07和结晶成核剂TMC-306混匀后加入双螺杆挤出纺丝机中进行熔融纺丝，编织，制得手术用聚乳酸补片。
手术用聚乳酸补片采用热变形温度测定仪进行测试，测试结果：热变形温度(耐热温度)为103.5℃。
检测结果分析：
对比例1是采用常规的酶解法制备纤维素纳米纤维，对比例2是采用常规的机械法制备纤维素纳米纤维。由于对比例1和对比例2采用的常规方法未加入四氢嘧啶，也未进行电泳处理，所以最终制得的纤维素纳米纤维产品有团聚，而且制得的手术用聚乳酸补片的耐热温度也不高。
对比例3中未加入四氢嘧啶，导致制得的手术用聚乳酸补片的耐热温度也不高。
对比例4中虽然添加了四氢嘧啶，最终制得的手术用聚乳酸补片的耐热温度应该可以达到150℃以上，但因未进行电泳处理，所以导致制得的纤维素纳米纤维产品有团聚，进而影响后续作为成核剂加入后聚乳酸的性能，最终导致制得的聚乳酸补片的耐热温度下降，达不到150℃以上。
对比例5-7采用常规的成核剂加入到聚乳酸中，最终制得的聚乳酸补片的耐热温度仅能达到100℃左右。
Claims (9)
1.一种聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）纸浆原料与去离子水混合后磨浆，得到浆液；
（2）对浆液进行化学氧化预处理，得到料浆；
（3）向料浆中加入四氢嘧啶混合均匀后进行高压均质处理，得到纤维素纳米纤维分散液；
（4）将纤维素纳米纤维分散液加入到电泳槽中进行电泳，电泳结束后，加入壳聚糖混合均匀，静置，过滤，滤液干燥，得到纤维素纳米纤维；
步骤（2）中化学氧化预处理为采用TEMPO/溴化钠/次氯酸钠氧化体系对浆液进行氧化处理；
步骤（3）中料浆与四氢嘧啶的质量比为100:10-15。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤（1）中纸浆原料为阔叶木浆、针叶木浆、棉浆或废纸浆中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤（1）中纸浆原料与去离子水的质量比为1：50-80。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤（2）中在氧化处理过程中采用Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液控制溶液pH值为10-12，氧化处理时间为1.5-3h。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤（3）中高压均质处理的压力为60-90MPa，高压均质处理次数为2-6次。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤（4）中电泳的电流强度为5-10A，电泳时间为10-15min。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤（4）中纤维素纳米纤维分散液与壳聚糖的质量比为100：8-12。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤（4）中干燥为真空干燥或冷冻干燥。
9.一种采用权利要求1-8任一所述的聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法制备的纤维素纳米纤维的应用，其特征在于将聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维添加到聚乳酸中制备耐高温聚乳酸复合材料，耐高温聚乳酸复合材料制成手术用聚乳酸补片或耐高温生活用品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910225345.XA CN109897354B (zh) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | 聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910225345.XA CN109897354B (zh) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | 聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109897354A CN109897354A (zh) | 2019-06-18 |
| CN109897354B true CN109897354B (zh) | 2020-12-11 |
Family
ID=66952440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910225345.XA Active CN109897354B (zh) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | 聚乳酸结晶成核用纤维素纳米纤维的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109897354B (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102493265B (zh) * | 2011-12-14 | 2014-04-02 | 南京林业大学 | 一种金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料的制备方法 |
| CN103570967A (zh) * | 2013-10-17 | 2014-02-12 | 东北林业大学 | 一种羧基化改性再生纤维素球形气凝胶的制备方法 |
| KR101888624B1 (ko) * | 2016-03-29 | 2018-08-14 | 한국화학연구원 | 비(非) 산 처리 친환경 셀룰로오스 나노결정체의 제조방법 및 이로 제조된 셀룰로오스 나노결정체 |
-
2019
- 2019-03-25 CN CN201910225345.XA patent/CN109897354B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109897354A (zh) | 2019-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mokhena et al. | Cellulose nanomaterials: New generation materials for solving global issues | |
| Blanco et al. | Nanocellulose for industrial use: cellulose nanofibers (CNF), cellulose nanocrystals (CNC), and bacterial cellulose (BC) | |
| Sharma et al. | Commercial application of cellulose nano-composites–A review | |
| Huang et al. | Introduction to nanocellulose | |
| Farooq et al. | Cellulose from sources to nanocellulose and an overview of synthesis and properties of nanocellulose/zinc oxide nanocomposite materials | |
| Huang et al. | Nanocellulose: from fundamentals to advanced materials | |
| Felgueiras et al. | Trends on the cellulose-based textiles: raw materials and technologies | |
| Yu et al. | Nanocellulose from various biomass wastes: Its preparation and potential usages towards the high value-added products | |
| Ahmed et al. | Bacterial cellulose micro-nano fibres for wound healing applications | |
| Pei et al. | Biopolymer nanoscale assemblies as building blocks for new materials: A review | |
| Gupta et al. | Lignocellulosic biomass for the synthesis of nanocellulose and its eco-friendly advanced applications | |
| El Seoud et al. | Cellulose regeneration and chemical recycling: closing the “cellulose gap” using environmentally benign solvents | |
| Xu et al. | Preparation and characterization of spherical cellulose nanocrystals with high purity by the composite enzymolysis of pulp fibers | |
| Orasugh et al. | Nanofiber-reinforced biocomposites | |
| Barhoum et al. | Nanocelluloses as new generation materials: Natural resources, structure-related properties, engineering nanostructures, and technical challenges | |
| US11524921B2 (en) | Composite materials containing hemp and nanocellulose | |
| Pasaoglu et al. | Substitution of petroleum-based polymeric materials used in the electrospinning process with nanocellulose: A review and future outlook | |
| Lv et al. | Overview of preparation, modification, and application of tunicate-derived nanocellulose | |
| Cheng et al. | Comparative study on properties of nanocellulose derived from sustainable biomass resources | |
| Zhang et al. | Recent developments of nanocellulose and its applications in polymeric composites | |
| Ullah et al. | Introduction to nanocellulose | |
| Kaur et al. | State of art manufacturing and producing nanocellulose from agricultural waste: a review | |
| Meftahi et al. | Cellulose nanofibers: synthesis, unique properties, and emerging applications | |
| CN111138719A (zh) | 一种含纳米纤维素的粉体的制备方法 | |
| Jančíková et al. | The role of deep eutectic solvents in the production of cellulose nanomaterials from biomass |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method and application of cellulose nanofibers for polylactic acid crystallization and nucleation Effective date of registration: 20220415 Granted publication date: 20201211 Pledgee: Hangzhou High-tech Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: HANGZHOU SEEMORE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022330000533 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231205 Granted publication date: 20201211 Pledgee: Hangzhou High-tech Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: HANGZHOU SEEMORE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022330000533 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |