CN109828014A - 一种对过氧化氢具有优异检测性能的钛合金衬底的复合材料的制备方法 - Google Patents

一种对过氧化氢具有优异检测性能的钛合金衬底的复合材料的制备方法 Download PDF

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本发明涉及材料领域，更具体地公开了一种对过氧化氢具有优异检测性能的钛合金衬底的复合材料的制备方法，所述制备方法采用浓度一定的KOH溶液，在水热环境下短时间低温腐蚀镍钛合金片,在镍钛合金片表面直接得到具有片状结构的氢氧化镍与纳米线结构的钛酸钾复合材料。本发明制备方法简单，制备得到的材料Ni(OH)2/K‑Ti‑O对过氧化氢具有较高的灵敏度、较低的检测限、良好的选择性。

Description

一种对过氧化氢具有优异检测性能的钛合金衬底的复合材料 的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，更具体地涉及一种对过氧化氢具有优异检测性能的钛合金衬底的复合材料的制备方法。
背景技术
过氧化氢不仅是许多高选择性氧化酶催化反应的产物，也是食品、药物、环境分析中的重要成分。所以，快速、准确的检测过氧化氢在生物科技、医疗诊断、食品工业等领域具有重要的意义。其中电化学生物传感器具有操作简单、成本低廉、分析速度快等优点，得到了广泛的应用。
电化学生物传感器的核心是具有生物识别能力的修饰电极。酶类的电化学生物传感器虽然具有优异的选择性和较高的灵敏度，但是由于酶非常容易失活、酶的固定也存在一定难度，导致基于酶类的电化学传感器制作过程复杂、成本较高且使用寿命短。近年来，非酶的电化学传感器受到了人们的广泛关注。为了制备性能优异的非酶电化学传感器用于过氧化氢检测，需要开发具有特殊结构的材料。
发明内容
为解决现有技术中由于常规材料用于过氧化氢检测的灵敏度，检测限、选择性都还不能达到要求的问题，本发明提供一种对过氧化氢具有优异检测性能的钛合金衬底的复合材料的制备方法。
本发明采用的具体的技术方案为：一种对过氧化氢具有优异检测性能的钛合金衬底的复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将原子比为Ni:Ti=50.8:49.2的镍钛合金片放入1-5 M/L的盐酸溶液中，超声清洗10-30分钟；
（2）将浓度为2 M-9M的氢氧化钾溶液置于高压反应釜内，放入步骤（1）所述的清洗后的镍钛合金，置于110-130℃环境水热反应1-6小时；
（3）反应结束后，待高压反应釜自然冷却至室温,取出镍钛合金片，充分清洗；
（4）将清洗后的镍钛合金片置于30-80℃真空干燥箱干燥2-6小时。
所述步骤（2）中水热反应时间为2-3小时。
本发明采用浓度一定的KOH溶液，在水热环境下短时间低温腐蚀镍钛合金片在镍钛合金片表面直接得到具有片状结构的氢氧化镍与纳米线结构的钛酸钾复合材料。由于镍钛合金片优异的导电性、大量的活性位点，该Ni(OH)2/K-Ti-O对过氧化氢具有优异的检测性能。
附图说明
图1 在NiTi合金片表面得到的Ni(OH)2/K-Ti-O的X射线衍射图；
图2 在NiTi合金片表面得到的Ni(OH)2/K-Ti-O的SEM形貌图；
图3在NiTi合金片表面得到的Ni(OH)2/K-Ti-O的TEM形貌图及高分辨率TEM图；
图4 在NiTi合金片表面得到的Ni(OH)2/K-Ti-O 对不同浓度过氧化氢的响应；
图5在NiTi合金片表面得到的Ni(OH)2/K-Ti-O的选择性。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种对过氧化氢具有优异检测性能的钛合金衬底的复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将原子比为Ni:Ti=50.8:49.2的镍钛合金片放入1-5 M/L的盐酸溶液中，超声清洗10-30分钟；
（2）将浓度为2 M-9M的氢氧化钾溶液置于高压反应釜内，放入步骤（1）所述的清洗后的镍钛合金，置于110-130℃环境水热反应1-6小时；
（3）反应结束后，待高压反应釜自然冷却至室温,取出镍钛合金片，充分清洗；
（4）将清洗后的镍钛合金片置于30-80℃真空干燥箱干燥2-6小时。
由于常规材料用于过氧化氢检测的灵敏度，检测限、选择性都还不能达到要求，需要探索具有特殊结构的材料用于构筑电极用于电化学传感器检测过氧化氢。因此为了提高活性材料的活性位点、增强电子传输，本发明在导电的基底上通过一步法直接制备出具有特殊结构的材料。
实施例1
一种对过氧化氢具有优异检测性能的钛合金衬底的复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将镍钛合金片（原子比：Ni:Ti=50.8:49.2）（尺寸：4cm×2cm×0.1cm）放入3M/L的盐酸溶液中，超声清洗10分钟；
（2）将浓度为6 M氢氧化钾溶液置于高压反应釜内，放入步骤（1）所述的清洗后的镍钛合金，置于110℃环境水热反应2小时；
（4）反应结束后，待高压反应釜自然冷却至室温,取出镍钛合金片，用去离子水和酒精交替冲洗5次；
（5）将清洗后的镍钛合金片置于60℃真空干燥箱干燥2小时。
实施例2
一种对过氧化氢具有优异检测性能的钛合金衬底的复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将原子比为Ni:Ti=50.8:49.2的镍钛合金片放入1 M/L的盐酸溶液中，超声清洗10分钟；
（2）将浓度为2 M的氢氧化钾溶液置于高压反应釜内，放入步骤（1）所述的清洗后的镍钛合金，置于130℃环境水热反应1小时；
（3）反应结束后，待高压反应釜自然冷却至室温,取出镍钛合金片，充分清洗；
（4）将清洗后的镍钛合金片置于30℃真空干燥箱干燥2小时。
实施例3
一种对过氧化氢具有优异检测性能的钛合金衬底的复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将原子比为Ni:Ti=50.8:49.2的镍钛合金片放入5 M/L的盐酸溶液中，超声清洗30分钟；
（2）将浓度为9M的氢氧化钾溶液置于高压反应釜内，放入步骤（1）所述的清洗后的镍钛合金，置于120℃环境水热反应6小时；
（3）反应结束后，待高压反应釜自然冷却至室温,取出镍钛合金片，充分清洗；
（4）将清洗后的镍钛合金片置于80℃真空干燥箱干燥6小时。
本发明克服了现有技术中在传统的电极修饰过程中，活性材料的合成和在电极表面的固定是分两步完成，不仅让电极的制备过程变得复杂，也不能在电极表面形成有序的纳米结构，从而影响了材料在非酶的电化学传感中的应用的技术阻力。本发明在导电的基底上通过一步法直接制备出具有的材料，制备时间短，不仅提高了材料的活性位点、增强电子传输，其检测性能会显著改善，且工艺简单、反应温度低、制备周期短，极大的节约了能源以及人力物力。单独腐蚀的镍片和钛片对过氧化氢的检测性能，腐蚀的镍片和钛片的性能都远不如腐蚀镍钛合金的效果。单独钛酸钾对过氧化氢只有极弱的响应，腐蚀镍钛合金得到的片状氢氧化镍比单独腐蚀镍片得到的片具有更大的尺寸，增加了与被测物过氧化氢的接触面积，增加了活性位点，有利于提高检测性能。此外，共同存在的钛酸钾纳米线也对片状氢氧化镍起到支撑作用，产生了许多堆积孔结构，有利于被测物过氧化氢的流动，从而也增加了与活性物质氢氧化镍的接触，具有意想不到的检测效果。这种支撑作用，也增强了电极的长期稳定性，有利于实际应用。虽然钛酸钾纳米线对过氧化氢的检测性能弱。
镍钛合金中含有两种元素，在相同的水热反应条件下，由于KOH对两种元素的腐蚀能力不同，导致其生长行为与腐蚀单一金属不一样，钛被腐蚀的速度要大于金属镍，导致有更多金属镍暴露出来，加快了镍的腐蚀，所以得到的片状氢氧化镍尺寸比单独腐蚀金属镍片的尺寸更大。此外，在相同条件腐蚀下，钛片表面生长的钛酸钾纳米线要比单独腐蚀镍片的片状氢氧化镍多，腐蚀钛片的速度更快。
本发明制备得到的腐蚀镍钛合金得到的片状氢氧化镍和钛酸钾纳米线复合物，既有利于增大活氢氧化镍的比表面积、增加与被测物过氧化氢的接触，提高检测性能，同时，钛酸钾纳米线的存在起到支撑作用、并促进了电子的传输，也促进了整体检测性能的提升和电极长期稳定性的增强。
结合附图1-5，从图1（a）中可以看出，位于2θ为39.81度，42.35度，52.49度的三个强峰，是来自衬底NiTi合金的衍射峰；从放大后的图1（b）中，可以观测到位于2θ峰位于19.40度，来自氢氧化镍，另外一个来自2θ为28.36度为钛酸钾的衍射峰。通过该图，说明产物为氢氧化镍与钛酸钾的混合物。
从图2中的形貌图可以看出，NiTi合金片在腐蚀后，表面均匀覆盖了产物。产物为片状的氢氧化镍与纳米线状的钛酸钾，而且两者随机的混合在一起。
从图3（a）中的透射电镜图中也可以看出片状的氢氧化镍与纳米线状的钛酸钾。图3（b）是典型的片状的氢氧化镍，图3（c）是典型的纳米线状的钛酸钾。通过进一步高分辨率分析发现纳米线状的钛酸钾的晶格条纹间距为0.54纳米（如图3（d）所示），同时片状氢氧化镍的晶格条纹间距为0.28纳米（如图3（e）所示）。
图4 曲线1为在NiTi合金片表面得到的Ni(OH)2/K-Ti-O 对不同浓度过氧化氢的响应，从图中可以看出，随着过氧化氢浓度的增加，响应电流也随之增加，响应的过氧化氢浓度范围为5微摩尔每升到25毫摩尔每升，说明产物对过氧化氢具有优异的响应和检测能力。
曲线2为腐蚀纯Ni片表面得到的Ni(OH)2对不同浓度过氧化氢的响应，从图中可以看出，随着过氧化氢浓度的增加，响应电流虽然也增加，但是其响应电流相对曲线1明显降低，说明产物对过氧化氢的响应和检测能力不如NiTi合金片。
曲线3腐蚀纯Ti片表面得到的K-Ti-O对不同浓度过氧化氢的响应，从图中可以看出，随着过氧化氢浓度的增加，几乎没有响应电流，说明产物对过氧化氢没有检测能力。
通过以上对比可以说明，腐蚀NiTi合金片表面得到的片状氢氧化镍和钛酸钾纳米线复合物，既有利于增大活氢氧化镍的比表面积、增加与被测物过氧化氢的接触，提高检测性能，同时，钛酸钾纳米线的存在起到支撑作用、并促进了电子的传输，也促进了整体检测性能的提升和电极长期稳定性的增强。
图5表明在有其他干扰物质存在的情况下，所制备的材料对目标物质的检测能力，在同等条件下，本发明所述方法制备得到的复合材料对常见的干扰物质如钠离子、多巴胺、钾离子、尿酸、抗坏血酸、葡萄糖的响应都很弱，而对双氧水的响应则非常明显，充分说明我们的材料具有优异的选择性，优秀的抗干扰能力。
本发明在具有优异导电性能的镍钛合金衬底上生长了具有纳米片结构的氢氧化镍（Ni(OH)2）与纳米线结构的钛酸钾(K-Ti-O)复合材料，其对过氧化氢检测性能优异。
本发明制备方法简便易操作、反应时间段、成本低廉；制备纳米片状结构的氢氧化镍与纳米线结构的钛酸钾形貌均匀，可直接用于过氧化氢检测。纳米片状结构的氢氧化镍与纳米线结构的钛酸钾的混合物的高活性位点、与衬底之间具有良好的电子传输，使得Ni(OH)2/K-Ti-O对过氧化氢具有较高的灵敏度、较低的检测限、有效的选择性。

Claims (2)

1.一种对过氧化氢具有优异检测性能的钛合金衬底的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将原子比为Ni:Ti=50.8:49.2的镍钛合金片放入1-5 M/L的盐酸溶液中，超声清洗10-30分钟；
（2）将浓度为2 M-9M的氢氧化钾溶液置于高压反应釜内，放入步骤（1）所述的清洗后的镍钛合金，置于110-130℃环境水热反应1-6小时；
（3）反应结束后，待高压反应釜自然冷却至室温,取出镍钛合金片，充分清洗；
（4）将清洗后的镍钛合金片置于30-80℃真空干燥箱干燥2-6小时。
2.根据权利要求1所述的对过氧化氢具有优异检测性能的钛合金衬底的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中水热反应时间为2-3小时。
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