CN109824938A - 以pet材料为原料的微纳米填料及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以PET材料为原料的微纳米填料，其特征在于，含PET材料的原料经醇解后得到未完全醇解的固体产物，将固体产物经球磨后得到所述微纳米填料，其中，所述原料包括下述组分：PET材料10‑15份、新戊二醇4‑10份、一缩二丙二醇4‑10份和钛酸正丁酯0.8‑2份。本发明制备得到了具备纤维状结构的微纳米填料，耐热性能优异，可作为改性剂应用于塑料或道路沥青材料领域，或者作为增强剂应用于弹性体材料领域，尤其是橡胶领域，有良好的应用前景。

Description

以PET材料为原料的微纳米填料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及包装废弃物回收再利用和微纳米填料制备领域，具体涉及一种以PET为原料的微纳米填料及其制法和应用。
背景技术
微纳米填料的优异性能多种多样，在科技发展和人类的生产生活中起着重要的作用，不同种类的微纳米粒子，其功能也不尽相同，由于其特殊的光、电、磁及力学性质，微纳米调料在工业生产、电子元件、医疗卫生、能源开发等众多领域有着广泛的应用。通过利用具备不同性能的微纳米填料，与聚合物复合，可以赋予聚合物以多功能性。目前微纳米填料主要为无机非金属物质和金属物质及其衍生物，在无机非金属物质中，研究较多的主要有石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳量子点、碳酸钙等层状黏土类填料等物质；在金属物质及其衍生物中，研究较多为主族及稀土元素的合金或者氧化物，它们往往在荧光、导电、磁性等功能性方面表现优异，如四氧化三铁纳米颗粒，具备超顺磁性，是一种具有广大前景的金属氧化物功能填料。另外，近年来研究较多的有机-无机骨架材料(MOF)，通过有机物与无机物之间的结构重排，能在分子水平实现两者的结合，形成性能独一无二的MOF材料，在气体捕获、催化、填料等领域具有广阔的应用前景。但是当前使用有机物作为微纳米填料较为少见，本发明提供一种基于废弃塑料瓶的有机物微纳米填料及其制备技术。塑料包装容器应用市场前景广阔，其中，饮料行业有着诱人商机，汽水、果汁、蔬菜汁等饮料所用的塑料容器需求量与日俱增。我国的饮料包装塑料瓶(PET瓶)消耗量巨大，其优良的性能使其成为目前最主要的饮料和食用油包装容器，特别是在碳酸饮料包装中的应用比例已经达到57.4％，市场前景十分看好，如饮料市场中的可口可乐、百事可乐、农夫山泉、康师傅等饮料行业巨头，其瓶装水和碳酸型饮料产品的包装瓶无一例外使用了PET瓶。另外，PET瓶在化妆品、医药等行业的需求也在增加。但是随之而来的塑料回收处理问题也随之而来。随着PET瓶的年产量不断增加，每年废弃的PET瓶的数量也相应以正比例级数增加，它所带来的环境污染等问题或者远远大于它所带来的收益，所以，对于包装行业的PET瓶的回收再处理问题也日益严重。废弃PET瓶是包装废弃聚合物之一，是环境污染的一大公害，若想变害为利，既解决环境问题又促进包装工业的发展，只有加快包装废弃聚合物回收利用的步伐，研究新的回收再利用方法。今天的废旧聚合物回收利用已经摆脱了单纯的勤俭节约的概念，它已经和环境保护，资源循环利用乃至国民经济可持续发展战略措施联系在一起，同时也成为促进塑料工业健康持续发展的重要新生力量，其中蕴藏的巨大经济利益已引起了很多关切的目光。
发明内容
本发明解决的技术问题是：目前废弃PET瓶带来的环境污染问题有待进一步解决，废弃PET瓶循环利用方法有待开发，循环利用后所得产品的性能有待提高。
本发明的目的是：解决因日益严重的废弃包装聚合物——PET瓶所带来的环境污染问题，将废弃PET瓶通过化学法重新再利用，制备新型的有机物微纳米填料。提供一种工艺简单，环境友好的废弃包装聚合物的回收再利用方法和有机物微纳米填料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明将废弃包装PET瓶回收再处理后，经过化学醇解制备出具备纤维状结构的微纳米填料。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种以PET材料为原料的微纳米填料，其特征在于，含PET材料的原料经醇解后得到未完全醇解的固体产物，将固体产物经球磨后得到所述微纳米填料，其中，所述原料包括下述组分：
PET材料10-15份、新戊二醇4-10份、一缩二丙二醇4-10份和钛酸正丁酯0.8-2份。
优选的，上述微纳米填料中，所述PET材料在醇解前，经过预处理过程，所述预处理过程包括下述步骤：
将PET材料依次经过碱液、酸液和无水乙醇清洗后，得到预处理的PET材料。
优选的，上述微纳米填料中，所述原料包括下述组分：PET材料10-13份、新戊二醇4-6份、一缩二丙二醇4-6份和钛酸正丁酯0.8-2份。
优选的，上述微纳米填料中，所述微纳米填料由包括下述组分的原料制成：经预处理的PET材料10份、新戊二醇4份、一缩二丙二醇4份和钛酸正丁酯0.8-2份。
优选的，上述微纳米填料中，所述微纳米填料由包括下述组分的原料制成：经预处理的PET材料13份、新戊二醇6份、一缩二丙二醇6份和钛酸正丁酯0.8-2份。
优选的，上述微纳米填料中，所述微纳米填料由包括下述组分的原料制成：经预处理的PET材料11份、新戊二醇5份、一缩二丙二醇5份和钛酸正丁酯0.8-2份。
优选的，上述微纳米填料中，所述碱液重量份为7-20重量份，酸液重量份为5-15重量份，无水乙醇的重量份为5-30重量份。
优选的，上述微纳米填料中，所述碱液的浓度为20wt％-50wt％，所述酸液的浓度为20wt％-50wt％。
优选的，上述微纳米填料中，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸或醋酸。
优选的，上述微纳米填料中，所述微纳米填料为项链状纤维，优选的，纤维粒径尺寸为200-1500nm。
优选的，上述微纳米填料中，所述微纳米填料的耐热温度为180-300℃。
本发明还提供上述以PET材料为原料的微纳米填料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)混合PET材料、新戊二醇和一缩二丙二醇，将温度调至反应温度，加入一部分钛酸正丁酯进行醇解反应；
(2)向步骤(1)所得产物中加入剩余的钛酸正丁酯，继续反应；
(3)降温后继续反应，得到固体产物；
(4)将步骤(3)所得固体产物与无水乙醇混合，球磨后得到所述以PET材料为原料的微纳米填料；
其中，步骤(1)中所述钛酸正丁酯的质量占钛酸正丁酯总量的40％-80％。
优选的，上述制备方法中，所述PET材料在醇解前经过预处理过程，所述预处理过程包括下述步骤：
将PET材料依次经过碱液、酸液和无水乙醇清洗后得到，得到预处理的PET材料。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中所述清洗过程在超声波条件下进行。
优选的，上述制备方法中，所述清洗过程包括下述步骤：将PET材料置于碱液中，在超声波条件下清洗，时间为20-50min，使用80-115目的标准泰勒筛进行筛分，取筛下物置于酸液中，在超声波条件下清洗，时间为20-50min，使用80-115目的标准泰勒筛进行筛分，取筛下物置于无水乙醇中，在超声波条件下清洗，时间为20-50min，使用80-115目的标准泰勒筛进行筛分，取筛下物得到预处理的PET材料。
优选的，上述制备方法中，其中，步骤(1)中混合过程的温度为150-180℃，优选的，上述制备方法中，步骤(1)中所述反应温度为180-210℃，优选为180-190℃。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)中混合过程还包括搅拌的过程，搅拌的转速为200-300rpm，时间为30-50min；所述反应时间为1-2h。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)的反应过程还包括搅拌的步骤，搅拌的转速为300-500rpm，反应时间为1-2h。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(3)中降温后的温度为20-35℃，反应时间为3-5h。
优选的，上述制备方法中，步骤(4)中无水乙醇的重量份为5-10重量份。
本发明还提供一种微纳米填料，其特征在于，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种改性剂或增强剂，包括上述微纳米填料。
本发明还提供上述微纳米填料，或者上述改性剂或增强剂在塑料或道路沥青材料领域，或者弹性体材料领域，尤其是橡胶领域的应用。
本发明的优点是：以废弃PET材料为原料，制备得到具备纤维状结构的微纳米填料，耐热性能优异，可应用于化工材料领域，尤其是作为改性剂应用于塑料或道路沥青材料领域，或者作为增强剂应用于弹性体材料领域，尤其是橡胶领域，使废物得到循环利用。
附图说明
图1-1为实施例1所得微纳米填料的红外光谱图。
图1-2为实施例1所得微纳米填料的扫描电镜图，放大倍数为80000倍。
图1-3为实施例1所得微纳米填料的透射电镜图。
图1-4为实施例1所得微纳米填料的热重曲线。
图2-1为实施例2所得微纳米填料的红外光谱图。
图2-2为实施例2所得微纳米填料的扫描电镜图，放大倍数为90000倍。
图2-3为实施例2所得微纳米填料的透射电镜图。
图2-4为实施例2所得微纳米填料的热重曲线。
图3-1为实施例3所得微纳米填料的红外光谱图。
图3-2为实施例3所得微纳米填料的扫描电镜图，放大倍数为60000倍。
图3-3为实施例3所得微纳米填料的透射电镜图。
图3-4为实施例3所得微纳米填料的热重曲线。
图4-1为实施例4所得微纳米填料的透射电镜图。
图4-2为实施例4所得微纳米填料的热重曲线。
图5为对比例1所得微纳米填料的热重曲线。
图6为对比例2所得微纳米填料的热重曲线。
具体实施方式
为解决目前废弃PET瓶回收利用方法有待进一步开发的问题，本发明提供一种包装废弃PET的回收利用方法及纤维状白色微纳米填料的制备方法，一种优选的实施方式中，本发明用废弃PET瓶回收处理制备有机纤维状微纳米填料，由下述原料及配比(按照重量份数)制备而成：废弃PET瓶10-15份、氢氧化钠7-20份、稀盐酸5-15份、无水乙醇5-30份、新戊二醇4-10份、一缩二丙二醇4-10份、钛酸正丁酯0.8-2份、去离子水40-60份。
另一种优选的实施方式中，本发明提供一种废弃PET瓶回收处理制备有机物微纳米填料的工艺方法，具体操作步骤如下：
(1)将回收的废弃PET瓶剪成5mm×5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入去离子水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗20分钟；然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用80目网筛过滤，除掉水分。
(2)将片状PET放置于氢氧化钠溶液中，重复1中步骤；
(3)将片状PET放置于稀盐酸溶液中，重复1中步骤；
(4)将片状PET放置于无水乙醇中，重复1中步骤；
(5)将片状PET放置于使用去离子水清洗，重复1中步骤；最后将废弃PET片置于80目网筛中干燥，在空气中自然风干3小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时；
(6)将计量的PET片与新戊二醇、一缩二丙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在170℃的油浴锅中搅拌混合，转速为250rpm，30分钟后，将油浴温度调至190℃，并滴加一半份量的钛酸正丁酯到混合体系中，在搅拌下体系反应1小时；
(7)向体系中滴加剩下的钛酸正丁酯，调快转速至400rpm，在油浴锅中继续反应1小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌3小时，停止反应后，取出其中残留的固体碎片，使用无水乙醇清洗后，晾干得到固体产物；
(8)将7步骤中的产物与无水乙醇混合，放置于球磨机中，在600rpm转速下球磨1小时，然后使用去离子水对球磨产物进行洗涤，得到有机物微纳米填料。
本发明所得固体产物优选为完全脆性的固体产物，经过球磨工艺后能得到微纳米级白色粉末，如果不是完全脆性，则球磨机研磨后，会有剩余的非脆性产物存在，如果产物中非脆性物质过多，则无法通过球磨工艺得到微纳米粉末。
其中，本发明所述PET材料指的是：聚对苯二甲酸类塑料，主要包括聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。本发明所用PET材料主要为农夫山泉、康师傅等矿泉水瓶。
本发明所述“微纳米”材料包括纳米级的材料，也包括粒径在1-100微米之间的材料。
本发明所述“稀盐酸”指的是盐酸稀溶液，可以为本领域常规使用的任意浓度的盐酸稀溶液，优选为20wt％-30wt％的盐酸稀溶液。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述微纳米填料及其制法和应用。
在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如下表所示：
表1本发明实施例中所用试剂和仪器信息
试剂/仪器名称 等级/型号 厂家
废弃PET瓶 回收塑料瓶 农夫山泉矿泉水瓶
新戊二醇(NPG) 分析纯 天津光复精细化工研究所
一缩二丙二醇(DPG) 分析纯 天津光复精细化工研究所
钛酸正丁酯 化学纯 上海青析化工科技有限公司
氢氧化钠 化学纯 天津市天力化学试剂有限公司
无水乙醇 化学纯 天津市富宇精细化工有限公司
盐酸 化学纯 天津市富宇精细化工有限公司
球磨机 QM-3SP04 南京南大仪器厂
扫描电镜 SU8010 日本岛津仪器
红外光谱仪 FTIR-8400S 日本岛津仪器
热重分析仪 TG209F3 德国耐驰仪器
透射电镜 JEM-3010 日本电子株式会社(JEOL)
实施例1
采用表2中重量份数的原料：
表2废弃PET瓶回收处理有机物微纳米填料(重量份数，每份0.8g)
(1)将10份回收的废弃PET瓶剪成5mm×5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入10份去离子水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗20分钟；然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用80目网筛过滤，除掉水分。
(2)将步骤1中的10份片状PET放置于7份氢氧化钠溶液(浓度为：40wt％)中，重复1中步骤；
(3)将步骤2中的10份片状PET放置于9份盐酸稀溶液(浓度为：20wt％)中，重复1中步骤；
(4)将步骤3中的10份片状PET放置于9份无水乙醇中，重复1中步骤；
(5)将步骤4中的10份片状PET放置于20份去离子水中清洗，重复1中步骤；最后将废弃PET片置于80目网筛中干燥，在空气中自然风干3小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时；
(6)将步骤5中的10份PET片与4份新戊二醇、4份一缩二丙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在170℃的油浴锅中搅拌混合，转速为250rpm，30分钟后，将油浴温度调至190℃，并滴加0.4份的钛酸正丁酯到混合体系中，在搅拌下体系反应1小时；
(7)向体系中滴加剩下的0.4份钛酸正丁酯，调快转速至400rpm，在油浴锅中继续反应1小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌3小时，停止反应后，取出其中残留的固体碎片，使用4份无水乙醇清洗后，晾干得到固体产物；所述固体产物是原料醇解后，未完全醇解的产物。
(8)将7步骤中的产物与5份无水乙醇混合，放置于球磨机中，在600rpm转速下球磨1小时，然后使用10份去离子水对球磨产物进行洗涤，得到有机物微纳米填料。
本实施例所得固体产品为完全脆性，采用球磨机对产品进行研磨，最终全部变为固体粉末。
经过红外光谱检测，如图1-1所示，在3433cm-1位置出现羟基的伸缩振动，在1712cm-1位置出现C＝O基团的伸缩振动峰，1581cm-1位置出现COO羧酸根反对称伸缩振动，1504cm-1位置出现芳香环C＝C伸缩振动，这些特征峰都表明该产物为有机物，确定废弃PET已经发生降解；制备的有机物微纳米填料通过扫描电镜检测得到的表面形貌如图1-2所示，由图可知，该填料结构为蓬松纤维片状，片状体处为纳米级，是一种有效的纳米有机物填料。通过透射电镜检测得到图1-3，由图可知，本实施例制备的微纳米粉末为项链状纤维，纤维粒径尺寸约为500nm。
采用热重分析对产物进行耐热性分析，热重曲线如图1-4所示，横坐标为温度，纵坐标为质量百分数，即当前温度下样品的质量占检测前样品质量的百分数，由图可知实验产物的耐热温度约为291℃，用相同方法检测得到原料中PET的耐热温度约为150℃，说明实施例1所得填料耐热性良好，能满足微纳米填料增强基材耐热性的需求，适合应用于橡胶、弹性体等产品中作为热稳定性增强剂。
实施例2
采用表3中重量份数的原料：
表3废弃PET瓶回收处理制备有机物微纳米填料(重量份数，每份0.8g)
(1)将13份回收的废弃PET瓶剪成5mm×5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入15份去离子水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗20分钟；然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用80目网筛过滤，除掉水分。
(2)将步骤1中的13份片状PET放置于13份氢氧化钠溶液(浓度为：30wt％)中，重复1中步骤；
(3)将步骤2中的13份片状PET放置于15份盐酸稀溶液(浓度为：30wt％)中，重复1中步骤；
(4)将步骤3中的13份片状PET放置于12份无水乙醇中，重复1中步骤；
(5)将步骤4中的13份片状PET放置于15份去离子水中清洗，重复1中步骤；最后将废弃PET片置于80目网筛中干燥，在空气中自然风干3小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时；
(6)将步骤5中的13份PET片与6份新戊二醇、6份一缩二丙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在170℃的油浴锅中搅拌混合，转速为250rpm，30分钟后，将油浴温度调至190℃，并滴加0.6份的钛酸正丁酯到混合体系中，在搅拌下体系反应1小时；
(7)向体系中滴加剩下的0.7份钛酸正丁酯，调快转速至400rpm，在油浴锅中继续反应1小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌3小时，停止反应后，取出其中残留的固体碎片，使用6份无水乙醇清洗后，晾干得到固体产物；
(8)将7步骤中的产物与7份无水乙醇混合，放置于球磨机中，在600rpm转速下球磨1小时，然后使用20份去离子水对球磨产物进行洗涤，得到有机物微纳米填料。
本实施例所得固体产品为完全脆性，采用球磨机对产品进行研磨，最终全部变为固体粉末。
经过红外光谱检测，如图2-1所示，在3433cm-1位置出现羟基的伸缩振动，在1712cm-1位置出现C＝O基团的伸缩振动峰，1581cm-1位置出现COO羧酸根反对称伸缩振动，1504cm-1位置出现芳香环C＝C伸缩振动，这些特征峰都表明该产物为有机物，确定废弃PET已经发生降解；制备的有机物微纳米填料表面形貌如图2-2所示，由图可知，该填料结构为蓬松纤维片状，片状体处为纳米级，是一种有效的纳米有机物填料。本实施例所得微纳米填料的透射电镜图如图2-3所示，由图可以看出，本实施例制备的微纳米粉末为项链状纤维，纤维粒径尺寸约为300nm。
用实施例1相同的方法检测得到实施例2所得填料的热重曲线如图2-4所示，由图可知，实施例2所得填料的耐热温度为260℃。
实施例3
采用表4中重量份数的原料：
表4废弃PET瓶回收处理制备有机物微纳米填料(重量份数，每份0.8g)
(1)将11份回收的废弃PET瓶剪成5mm×5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入12份去离子水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗20分钟；然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用100目网筛过滤，除掉水分。
(2)将步骤1中的11份片状PET放置于10份氢氧化钠溶液(浓度为：40wt％)中，重复1中步骤；
(3)将步骤2中的11份片状PET放置于12份盐酸稀溶液(浓度为：20wt％)中，重复1中步骤；
(4)将步骤3中的11份片状PET放置于8份无水乙醇中，重复1中步骤；
(5)将步骤4中的11份片状PET放置于13份去离子水中清洗，重复1中步骤；最后将废弃PET片置于80目网筛中干燥，在空气中自然风干3小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时；
(6)将步骤5中的11份PET片与5份新戊二醇、5份一缩二丙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在150℃的油浴锅中搅拌混合，转速为300rpm，30分钟后，将油浴温度调至180℃，并滴加1.5份的钛酸正丁酯到混合体系中，在搅拌下体系反应1小时；
(7)向体系中滴加剩下的0.5份钛酸正丁酯，调快转速至500rpm，在油浴锅中继续反应1小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌3小时，停止反应后，取出其中残留的固体碎片，使用5份无水乙醇清洗后，晾干得到固体产物；
(8)将7步骤中的产物与7份无水乙醇混合，放置于球磨机中，在600rpm转速下球磨1小时，然后使用20份去离子水对球磨产物进行洗涤，得到有机物微纳米填料。
本实施例所得固体产品为完全脆性，采用球磨机对产品进行研磨，最终全部变为固体粉末。
经过红外光谱检测，如图3-1所示，在3433cm-1位置出现羟基的伸缩振动，在1712cm-1位置出现C＝O基团的伸缩振动峰，1581cm-1位置出现COO羧酸根反对称伸缩振动，1504cm-1位置出现芳香环C＝C伸缩振动，这些特征峰都表明该产物为有机物，确定废弃PET已经发生降解；制备的有机物微纳米填料表面形貌如图3-2所示，由图可知，该填料结构为蓬松纤维片状，片状体处为纳米级，是一种有效的纳米有机物填料。本实施例所得微纳米粉末的透射电镜图如图3-3所示，由图可以看出，本实施例制备的微纳米粉末为项链状纤维，纤维粒径尺寸约为1500nm。
用实施例1相同的方法检测得到实施例3所得填料的热重曲线如图3-4所示，由图可知，实施例3所得填料的耐热温度为254℃。
实施例4
采用表5中重量份数的原料：
表5废弃PET瓶回收处理有机物微纳米填料(重量份数，每份0.8g)
(1)将15份回收的废弃PET瓶剪成5mm×5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入20份去离子水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗20分钟；然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用115目网筛过滤，除掉水分。
(2)将步骤1中的15份片状PET放置于14份氢氧化钠溶液(浓度为：50wt％)中，重复1中步骤；
(3)将步骤2中的15份片状PET放置于12份稀硫酸溶液(浓度为：50wt％)中，重复1中步骤；
(4)将步骤3中的15份片状PET放置于12份无水乙醇中，重复1中步骤；
(5)将步骤4中的15份片状PET放置于15份去离子水中清洗，重复1中步骤；最后将废弃PET片置于80目网筛中干燥，在空气中自然风干3小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时；
(6)将步骤5中的15份PET片与10份新戊二醇、10份一缩二丙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在180℃的油浴锅中搅拌混合，转速为200rpm，50分钟后，将油浴温度调至210℃，并滴加0.7份的钛酸正丁酯到混合体系中，在搅拌下体系反应2小时；
(7)向体系中滴加剩下的0.8份钛酸正丁酯，调快转速至300rpm，在油浴锅中继续反应2小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌5小时，停止反应后，取出其中残留的固体碎片，使用10份无水乙醇清洗后，晾干得到固体产物；
(8)将7步骤中的产物与8份无水乙醇混合，放置于球磨机中，在600rpm转速下球磨1小时，然后使用25份去离子水对球磨产物进行洗涤，得到有机物微纳米填料。本实施例所得固体产品为不完全脆性。
经过红外光谱检测证明产物为有机物，确定废弃PET已经发生降解；由制备的有机物微纳米填料表面形貌图可知，该填料结构为蓬松纤维片状，片状体处为纳米级，是一种有效的纳米有机物填料。
本实施例所得微纳米粉末的透射电镜图如图4-1所示，由图可以看出，本实施例制备的微纳米粉末为项链状纤维，纤维粒径尺寸约为1000nm，其中有部分聚集体为球状，如下图左上位置球状体所示，粒径尺寸约为200nm。
用实施例1相同的方法检测得到实施例4所得填料的的热重曲线如图4-2所示，由图可知，实施例4所得填料耐热温度为184.7℃。
对比例1
对比例1与实施例1类似，区别仅为：没有步骤(1)-(4)的预处理过程。
表征：采用热重分析对产物进行耐热性分析，热重曲线如图5所示，由图可知实验产物的耐热温度约为160.1℃，耐热性良好，能满足微纳米填料增强基材耐热性的需求，但是比实施例1中产品耐热性低。
对比例2
采用表6中重量份数的原料：
表6废弃PET瓶回收处理有机物微纳米填料(重量份数，每份0.8g)
(1)将12份回收的废弃PET瓶剪成5mm×5mm的片状，放置于烧杯中，往烧杯中倒入12份去离子水用玻璃棒搅拌，将烧杯放入超声波清洗机中清洗20分钟；然后将烧杯中的废弃片状PET倒出，使用80目网筛过滤，除掉水分。
(2)将步骤1中的12份片状PET放置于9份氢氧化钠溶液(浓度为：40wt％)中，重复1中步骤；
(3)将步骤2中的12份片状PET放置于11份盐酸稀溶液(浓度为：20wt％)中，重复1中步骤；
(4)将步骤3中的12份片状PET放置于12份无水乙醇中，重复1中步骤；
(5)将步骤4中的12份片状PET放置于20份去离子水中清洗，重复1中步骤；最后将废弃PET片置于80目网筛中干燥，在空气中自然风干3小时后，再将其放于真空度为0.05MPa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时；
(6)将步骤5中的12份PET片与12份新戊二醇、12份一缩二丙二醇一起投放入连接有搅拌装置的三口烧瓶中，在170℃的油浴锅中搅拌混合，转速为250rpm，30分钟后，将油浴温度调至190℃，并滴加0.6份的钛酸正丁酯到混合体系中，在搅拌下体系反应1小时；
(7)向体系中滴加剩下的0.6份钛酸正丁酯，调快转速至400rpm，在油浴锅中继续反应1小时，然后将三口烧瓶取出油浴锅，在室温下将反应体系继续搅拌3小时，停止反应后，取出其中残留的固体碎片，使用6份无水乙醇清洗后，晾干得到固体产物；
(8)将7步骤中的产物与6份无水乙醇混合，放置于球磨机中，在600rpm转速下球磨1小时，然后使用20份去离子水对球磨产物进行洗涤，得到有机物微纳米填料。
采用热重分析对产物进行耐热性分析，热重曲线如图6所示，由图可知实验产物的耐热温度约为170.2℃，当温度为170.2℃时，质量百分比为99.48％，耐热性良好，能满足微纳米填料增强基材耐热性的需求，但是比实施例1中产品耐热性低。
综上所述，本发明利用废弃PET材料为原料，制得具备纤维状结构的微纳米填料，耐热性能优异，在化工材料领域，尤其是塑料或道路沥青材料领域，或者弹性体材料尤其是橡胶领域有广阔的应用前景。

Claims (16)

1.一种以PET材料为原料的微纳米填料，其特征在于，含PET材料的原料经醇解后得到未完全醇解的固体产物，将固体产物经球磨后得到所述微纳米填料，其中，所述原料包括下述组分：
PET材料10-15份、新戊二醇4-10份、一缩二丙二醇4-10份和钛酸正丁酯0.8-2份。
2.根据权利要求1所述微纳米填料，其中，所述PET材料在醇解前，经过预处理过程，所述预处理过程包括下述步骤：
将PET材料依次经过碱液、酸液和无水乙醇清洗后，得到预处理的PET材料。
3.根据权利要求1或2所述微纳米填料，其中，所述原料包括下述组分：PET材料10-13份、新戊二醇4-6份、一缩二丙二醇4-6份和钛酸正丁酯0.8-2份。
4.根据权利要求2或3所述微纳米填料，其中，所述碱液重量份为7-20重量份，酸液重量份为5-15重量份，无水乙醇的重量份为5-30重量份。
5.根据权利要求2-4任一项所述微纳米填料，其中，所述碱液的浓度为20wt％-50wt％，所述酸液的浓度为20wt％-50wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述微纳米填料，其中，所述微纳米填料为项链状纤维。
7.根据权利要求1-6任一项所述微纳米填料，其中，所述微纳米填料的耐热温度为180-300℃。
8.权利要求1所述以PET材料为原料的微纳米填料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)混合PET材料、新戊二醇和一缩二丙二醇，将温度调至反应温度，加入一部分钛酸正丁酯进行醇解反应；
(2)向步骤(1)所得产物中加入剩余的钛酸正丁酯，继续反应；
(3)降温后继续反应，得到固体产物；
(4)将步骤(3)所得固体产物与无水乙醇混合，球磨后得到所述以PET材料为原料的微纳米填料；
其中，步骤(1)中所述钛酸正丁酯的质量占钛酸正丁酯总量的40％-80％。
9.根据权利要求8所述制备方法，其中，所述PET材料在醇解前经过预处理过程，所述预处理过程包括下述步骤：
将PET材料依次经过碱液、酸液和无水乙醇清洗后得到，得到预处理的PET材料。
10.根据权利要求8或9所述制备方法，其中，步骤(1)中混合过程的温度为150-180℃。
11.根据权利要求8-10任一项所述制备方法，其中，步骤(1)中所述反应温度为180-210℃，优选为180-190℃。
12.根据权利要求8-11任一项所述制备方法，其中，所述步骤(3)中降温后的温度为20-35℃。
13.根据权利要求8-12任一项所述制备方法，其中，步骤(4)中无水乙醇的重量份为5-10重量份。
14.一种微纳米填料，其特征在于，由权利要求8-13任一项所述制备方法制备得到。
15.一种改性剂或增强剂，包括权利要求1-7或权利要求14所述微纳米填料。
16.权利要求1-7或权利要求14所述微纳米填料，或者权利要求15所述改性剂或增强剂在塑料或道路沥青材料领域，或者弹性体材料领域，尤其是橡胶领域的应用。
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