发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种阻燃铝塑膜及其制备方法,本铝塑膜具有非常好的阻燃效果,大大提高了锂离子电池的安全性能。
一种阻燃铝塑膜,所述铝塑膜包括表层阻燃改性尼龙层、铝层以及内层阻燃改性CPP热封层;所述表层阻燃改性尼龙层、铝层以及内层阻燃改性CPP热封层依次通过粘合剂粘合。
优选地,所述阻燃改性尼龙层厚度为15-30μm,所述铝层厚度为35-50μm,所述阻燃改性CPP热封层厚度为30-50μm。
优选地,所述阻燃改性尼龙层按重量组份包括:
优选地,所述阻燃剂盐按重量组份包括:
优选地,所述反应型阻燃剂为2,2-双((4-苯氧基苯基氧化膦)-对氨基苯甲酸)丙烷、双(2-羧基乙基)膦酸、双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺、N-苯甲酸-(乙基-N-苯甲酸甲酰胺)磷酰胺、聚-N-苯胺-苯基-磷酰胺以及2-(二甲基磷酸酯)-4,6(对氨基苯甲酸)-均三嗪中的至少一种。
优选地,所述阻燃改性CPP热封层按重量组份包括:
膨胀型阻燃母粒 1-5份 硅系母粒 1-2份
优选地,所述膨胀型阻燃母粒按重量组份包括:
所述硅系母粒按重量组份包括:
优选地,所述膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵、季戊四醇磷酸酯以及三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种;所述硅系阻燃剂为硅胶、聚二甲基硅氧烷、聚倍半硅氧烷以及硅烷改性的SiO2中的至少一种。
优选地,所述相容剂为马来酸酐或者SEBS接枝马来酸酐。
一种阻燃铝塑膜的制备方法,其特征在于,
阻燃改性尼龙层的制备:
在三口烧瓶中加入反应型阻燃剂、无水乙醇以及去离子水,在60-100℃的油浴环境中充分搅拌,缓慢滴入己二胺-乙醇溶液,恒温反应2-4h;反应后对反应产物进行抽滤,将所得固体产物在60-80℃下真空干燥12-24h,得到阻燃剂盐,备用;
将阻燃剂盐与尼龙盐混合,向混合盐中加入去离子水,并用己二酸、己二胺调节其pH值至7.5-8;向混合溶液中加入催化剂,混合均匀后将其转移至温度为250-300℃,压力为1.0-1.5MPa的高温高压反应釜中;保温保压反应1-2h;反应后将反应釜抽真空至负压状态,将反应体系中小分子物质排出,釜内的阻燃尼龙产物经出料口挤出,经热辊压成阻燃改性尼龙层;
阻燃改性CPP层的制备:
将PP、膨胀型阻燃剂以及相容剂置于80℃-100℃恒温箱中干燥10-12h后,通过双螺杆挤出机挤出,切粒,得到膨胀型阻燃母粒,备用;
将PP、硅系阻燃剂以及相容剂置于80℃-100℃恒温箱中干燥10-12h后,通过转矩流变仪进行机械共混,冷却后经过破碎机破碎,得到硅系母粒;
将膨胀型阻燃母粒与硅系母粒置于80℃-100℃恒温箱中干燥10-12h后,采用注塑机注塑,得到阻燃改性CPP注塑坯体,将阻燃改性CPP注塑坯体于成膜机中熔融,成膜后得到阻燃改性CPP热封层;
铝塑膜的制作:
将阻燃改性尼龙层、铝层以及阻燃改性CPP热封层各层通过粘接剂粘合,得到铝塑膜。
本发明提供了一种阻燃铝塑膜及其制备方法,本铝塑膜通过对铝塑膜表层尼龙层进行化学接枝改性,制得具有本质阻燃的尼龙保护层,使铝塑膜具有阻燃效果,可在电池热失控而自燃的情况下,迅速熄灭火焰,将火灾消灭于萌芽状态;通过对铝塑膜内层CPP热封层进行共混改性,制得具有膨胀阻燃性质的热封PP层,可与表层阻燃尼龙层协同阻燃,大大提高阻燃效率;利用表层尼龙层与内封层的协同阻燃作用,可使铝塑膜在内封CPP层中加入少量阻燃剂的情况下即达到很高的阻燃等级,一方面减少了CPP层中因为相分离、析出而导致的铝塑膜各层之间结合力的降低,另一方面,少量阻燃剂的加入不会影响铝塑膜的机械性能(如冲坑性能),大大提高了锂离子电池的安全性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
应当理解,当在本说明书和所附权利要求书中使用时,术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在,但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当进一步理解,在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合,并且包括这些组合。
请参看图1,一种阻燃铝塑膜,铝塑膜包括表层阻燃改性尼龙层、铝层以及内层阻燃改性CPP热封层;表层阻燃改性尼龙层、铝层以及内层阻燃改性CPP热封层依次通过粘合剂粘合,粘合剂粘合时形成粘合剂层,其中阻燃改性尼龙层的厚度为15-30μm,铝层厚度为35-50μm,阻燃改性CPP热封层厚度为30-50μm。
表层阻燃改性尼龙层是由尼龙经过化学阻燃改性制成,尼龙化学阻燃改性方法是通过聚合反应将含磷元素的反应型阻燃剂接枝到尼龙主链上,制备阻燃的尼龙材料。
阻燃改性尼龙层按重量组份包括:阻燃剂盐0.3-2.3份,尼龙盐4.2-7.7份,催化剂0.05-0.5份,去离子水0.4-1.7份;而阻燃剂盐按重量组份包括:反应型阻燃剂0.5-2份,无水乙醇0.1-0.5份,去离子水0.5-2份,体积浓度5%己二胺-乙醇0.01-0.05份;其中,反应型阻燃剂为2,2-双((4-苯氧基苯基氧化膦)-对氨基苯甲酸)丙烷、双(2-羧基乙基)膦酸、双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺、N-苯甲酸-(乙基-N-苯甲酸甲酰胺)磷酰胺、聚-N-苯胺-苯基-磷酰胺以及2-(二甲基磷酸酯)-4,6(对氨基苯甲酸)-均三嗪中的至少一种。
内层阻燃改性CPP热封层是通过在PP中以共混的方式,在相容剂的作用下加入少量膨胀型阻燃剂和硅系阻燃剂,从而达到阻燃改性的效果。
阻燃改性CPP热封层按重量组份包括:膨胀型阻燃母粒1-5份,硅系母粒1-2份;其中,膨胀型阻燃母粒按重量组份包括:PP9-20份,膨胀型阻燃剂0.3-7.5份,相容剂0.01-0.08份;硅系母粒按重量组份包括:PP6.5-11份,硅系阻燃剂0.3-0.9份,相容剂0.01-0.08份。
其中,膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵、季戊四醇磷酸酯(PEPA)和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)中的至少一种组成;硅系阻燃剂为硅胶(SG)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚倍半硅氧烷(POSS)和硅烷改性的SiO2(M-SiO2)中的至少一种;相容剂为马来酸酐(MA)、SEBS接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH,接枝率为3.18%(质量比))中的至少一种。
一种阻燃铝塑膜的制备方法,方法包括:
阻燃改性尼龙层的制备:
在三口烧瓶中加入0.5-2质量份反应型阻燃剂、、0.1-0.5质量份无水乙醇以及0.5-2质量份去离子水,在60-100℃的油浴环境中充分搅拌,缓慢滴入0.01-0.05质量份的己二胺-乙醇溶液,恒温反应2-4h;反应后对反应产物进行抽滤,将所得固体产物在60-80℃下真空干燥12-24h,得到阻燃剂盐,备用;
将0.3-2.3质量份的阻燃剂盐与4.2-7.7质量份的尼龙盐混合,向混合盐中加入0.4-1.7质量份的去离子水,并用己二酸、己二胺调节其pH值至7.5-8;向混合溶液中加入0.05-0.5质量份的次磷酸钠作为催化剂,混合均匀后将其转移至温度为250-300℃,压力为1.0-1.5MPa的高温高压反应釜中;保温保压反应1-2h;反应后将反应釜抽真空至负压状态,将反应体系中小分子物质排出,釜内的阻燃尼龙产物经出料口挤出,经热辊压成厚度为15-30μm的阻燃改性尼龙层;
阻燃改性CPP层的制备:
将9-20质量份的PP、0.3-7.5质量份的膨胀型阻燃剂以及0.01-0.08质量份的相容剂置于80℃-100℃恒温箱中干燥10-12h后,通过双螺杆挤出机挤出,切粒,得到膨胀型阻燃母粒,备用;
将6.5-11质量份的PP、0.3-0.9质量份的硅系阻燃剂以及0.01-0.08质量份的相容剂置于80℃-100℃恒温箱中干燥10-12h后,通过转矩流变仪进行机械共混,冷却后经过破碎机破碎,得到硅系母粒;
将膨胀型阻燃母粒与硅系母粒置于80℃-100℃恒温箱中干燥10-12h后,采用注塑机注塑,得到阻燃改性CPP注塑坯体,将阻燃改性CPP注塑坯体于成膜机中熔融,成膜后得到厚度为30-50μm的阻燃改性CPP热封层;
铝塑膜的制作:
将阻燃改性尼龙层、厚度为35-50μm铝层以及阻燃改性CPP热封层各层通过粘接剂粘合,得到100-131μm的阻燃铝塑膜。
将上述的阻燃铝塑膜冲坑后与电池叠芯进行组装,经过封装、注液、浸润、化成、除气成型等常规工序制成成品的锂离子电池。
本铝塑膜通过对铝塑膜表层尼龙层进行化学接枝改性,制得具有本质阻燃的尼龙保护层,使铝塑膜具有阻燃效果,可在电池热失控而自燃的情况下,迅速熄灭火焰,将火灾消灭于萌芽状态;通过对铝塑膜内层CPP热封层进行共混改性,制得具有膨胀阻燃性质的热封PP层,可与表层阻燃尼龙层协同阻燃,大大提高阻燃效率;利用表层尼龙层与内封层的协同阻燃作用,可使铝塑膜在内封CPP层中加入少量阻燃剂的情况下即达到很高的阻燃等级,一方面减少了CPP层中因为相分离、析出而导致的铝塑膜各层之间结合力的降低,另一方面,少量阻燃剂的加入不会影响铝塑膜的机械性能(如冲坑性能),大大提高了锂离子电池的安全性能。
实施例1
1.表层阻燃改性尼龙层的制备
1.1阻燃剂盐的合成
在三口烧瓶中加入0.05质量份反应型阻燃剂2,2-双((4-苯氧基苯基氧化膦)-对氨基苯甲酸)丙烷(BPOAP)、0.13质量份无水乙醇和1质量份去离子水,在70℃的油浴环境中充分搅拌,在上述溶液中缓慢滴入0.05质量份的己二胺-乙醇溶液(己二胺体积浓度为5%),恒温反应2h。反应结束后对反应产物进行抽滤,将所得固体产物于80℃下真空干燥12h备用。
1.2阻燃改性尼龙层的合成
1.2.1称取1质量份步骤1所制备的阻燃剂BPOAP盐和6.8质量份的尼龙66盐(尼龙66合成时的中间产物,非聚合态)混合,向混合盐中加入1.2质量份的去离子水,并用己二酸、己二胺调节其pH值至7.5-8;
1.2.2向上述混合溶液中加入0.03质量份的次磷酸钠作为催化剂,混合均匀后将其转移至高温高压反应釜中;
1.2.3设置反应釜的温度为250℃,压力为1.3MPa,保温保压反应2h,反应完成后将反应釜抽真空至负压状态,将反应体系中存在的小分子物质排出,釜内的阻燃尼龙产物经出料口挤出后,迅速热辊压成厚度为25±2μm的阻燃尼龙薄层。
2.阻燃改性CPP层的制备
2.1膨胀型阻燃(IFR)母粒制备
将10质量份PP、1质量份膨胀型阻燃剂(PEPA:MPP=11:9(wt%))和0.05质量份相容剂置于100℃恒温箱中干燥10h后,通过双螺杆挤出机进行挤出,制得膨胀型阻燃(IFR)母粒;
2.2硅胶母粒制备
将8.9质量份PP、0.7质量份硅胶(SG)和0.05质量份相容剂置于100℃恒温箱中干燥12h后,通过转矩流变仪进行机械共混,冷却后经过破碎机破碎,得到的硅胶母粒;
2.3阻燃改性CPP的制备
将3质量份膨胀型阻燃(IFR)母粒和1质量份硅胶母粒置于80℃恒温箱中干燥12h后,采用注塑机注塑,得到阻燃改性CPP注塑坯体;
2.4阻燃改性CPP层的制备
将阻燃改性CPP注塑坯体于成膜机中熔融,挤出辊压成膜后得到厚度为40±2μm的阻燃改性CPP层。
3.阻燃铝塑膜的制备
将铝箔层与表层阻燃改性尼龙层和内层阻燃改性CPP热封层通过胶黏剂复合,制得厚度为110±2μm的阻燃铝塑膜。
4.电芯的制备
将上述阻燃铝塑膜冲坑后与电池叠芯进行组装,经过封装、注液、浸润、化成、除气成型等常规工序制成成品电池。
实施例2
与实施例1不同之处在于阻燃改性CPP层的成分不同,步骤2.1中PP、膨胀型阻燃剂(PEPA:MPP=11:9(wt%))和相容剂的质量份数比为10:3:0.05,其余参数与实施例1相同。
实施例3
与实施例2不同之处在于步骤2.1中PP、膨胀型阻燃剂(PEPA:MPP=11:9(wt%))和相容剂的质量份数比为10:6:0.05,其余参数与实施例2相同。
实施例4
与实施例3不同之处在于步骤2.1中PP、膨胀型阻燃剂(PEPA:MPP=11:9(wt%))和相容剂的质量份数比为10:0.5:0.05,其余参数与实施例3相同。
对比例1
与实施例1不同之处在于,铝塑膜表层尼龙层和内层CPP热封层均没有进行阻燃改性,而是将反应型阻燃剂和膨胀型阻燃剂分别加入至铝层上下表面的粘结剂中,其中铝层与尼龙层之间的粘结剂中加入了反应型阻燃剂BPOAP,而铝层与CPP层之间的粘结剂中加入了膨胀型阻燃剂,需要注意的是两层粘接剂中加入的阻燃剂的质量与实施例1相同。
对比例2
与对比例1不同之处在于,铝层上下表面粘结剂层中的阻燃剂含量远高于对比例1,其中铝层与尼龙层之间的粘结剂中加入的反应型阻燃剂BPOAP的质量分数为20%,铝层与CPP层之间的粘结剂中加入的膨胀型阻燃剂的质量分数为20%。
对比例3
与对比例2不同之处在于,铝层上下粘结剂中阻燃剂的质量分数分别为30%和30%。
对比例4
与对比例1不同之处在于,铝塑膜铝层上下表面的粘接剂中均未加入任何阻燃剂,即铝塑膜为未改性尼龙层、铝层、未改性CPP层通过非阻燃粘结剂粘结复合而成。
对比例5
与实施例1不同之处在于,铝塑膜表层尼龙层未进行化学阻燃改性,而仅对内层CPP热封层进行阻燃改性,需要注意的是,内层CPP热封层的改性方法以及铝塑膜各层的复合方法与实施例1相同。
对比例6
与实施例1不同之处在于,铝塑膜内层CPP热封层未进行化学阻燃改性,而仅对表层尼龙层进行阻燃改性,需要注意的是,表层尼龙层的改性方法以及铝塑膜各层的复合方法与实施例1相同。
实施例1-4形成的铝塑膜如图1所示,对比例1-6形成的铝塑膜如图1所示。
性能测试
铝塑膜性能测试
按照上述实施例1-4、对比例1-6的方法制备铝塑膜,分别测试各组铝塑膜的阻燃等级(参照UL94垂直燃烧测试标准)、最大冲坑深度、热封后侧封边的初始封装强度以及在温度为85℃、湿度为85%RH的环境中存放1个月后的侧封边封装强度,每组样品数量为100个,测试结果均值汇总于下表0中。
表0:各组铝塑膜性能测试结果统计
(注:封装强度测试的失效位置指的是拉力测试完毕后,铝塑膜样条发生剥离(断裂)的位置,一般情况下,失效位置有尼龙/铝层之间、铝层/CPP层之间和CPP层内聚破坏三种,表中所填为对应组别100组样品中失效位置出现次数最多的情况。)
电池阻燃性能测试
按照上述实施例1-4、对比例1-6的方法制备铝塑膜,各组铝塑膜冲坑后与同批次生产的合格电芯经过封装、注液、浸润、化成、除气成型等常规工序制成成品电池,将电池在常温下以0.7C充电至满充,然后进行过充测试,过充测试不设置上限电压,充电截止条件为电芯自燃,每组样品数量为100个,分别统计每组100个电芯从自燃开始至火焰熄灭所用时间,统计结果汇总于表1中。
表1各组电芯在不同自熄时间段的个数统计
由表0中实施例1-4的测试结果可知,采用本发明的表层本质阻燃尼龙层和内层阻燃CPP层可使铝塑膜火焰在极短时间内熄灭,有效地阻止了铝塑膜火焰的扩散,其阻燃等级已达UL94-V0级别。相比于对比例5和6的测试结果还能看出,本发明中表层本质阻燃尼龙层与内层阻燃CPP层有协同阻燃的作用。
由表0中各组铝塑膜的最大冲坑深度可知,采用本发明中的对表层尼龙层和内层热封CPP层的改性方法,并不会对铝塑膜的机械性能产生较大负面影响(各实施例的最大冲坑深度与空白样(对比例4)的差别较小),这是因为本发明中表层尼龙的化学改性不会改变尼龙层的塑形变形能力,而内层CPP的共混改性由于阻燃剂添加量较少,其对CPP层的塑形变形能力影响较小,因此实施例中各组铝塑膜均具有较高的机械性能(较大的冲坑深度)。而对于对比例2和对比例3,为了达到V0的阻燃等级,其阻燃剂的添加量很大,故而降低了铝塑膜的塑形变形能力。
由表0中各组铝塑膜的初始封装强度和“双85”老化后的封装强度及失效位置可知,采用本发明中的对表层尼龙层和内层热封CPP层的改性方法,对铝塑膜的初始封装强度影响较小,老化前后失效位置均为CPP层内聚破坏,这说明内层CPP层的阻燃共混物在电池使用过程中不会由相界面析出或者析出量较小,不会造成粘接失效,这得益于CPP层中阻燃剂的添加量较低。而对于将阻燃剂添加至胶黏剂中的对比例1-3,由其老化后封装强度的大幅度降低以及失效位置均为铝层/CPP层之间(即粘接剂层的粘接作用失效)可知,老化后粘接剂中添加的阻燃剂已经大量从界面挤出,严重降低了粘接剂的粘接效果,这是因为阻燃剂与粘结剂由于不相容,两者会随着时间的推移发生相分离,阻燃剂会从粘接层析出,而对比例1-3中由于添加的阻燃剂量较多,其析出量也会增加,当析出量达到一定程度时则会发生粘接失效,而高温高湿环境加速了以上过程。
由表1可知,在电池过充而发生内部热失控的情况下,本发明的阻燃铝塑膜可在较短的时间内使电池火焰熄灭,将火灾消灭于萌芽状态。
本发明对铝塑膜表层尼龙层进行化学接枝改性,制得具有本质阻燃的尼龙保护层,使铝塑膜具有阻燃效果,可在电池热失控而自燃的情况下,迅速熄灭火焰,将火灾消灭于萌芽状态;通过对铝塑膜内层CPP热封层进行共混改性,制得具有膨胀阻燃性质的热封PP层,可与表层阻燃尼龙层协同阻燃,大大提高阻燃效率;利用表层尼龙层与内封层的协同阻燃作用,可使铝塑膜在内封CPP层中加入少量阻燃剂的情况下即达到很高的阻燃等级,一方面减少了CPP层中因为相分离、析出而导致的铝塑膜各层之间结合力的降低,另一方面,少量阻燃剂的加入不会影响铝塑膜的机械性能(如冲坑性能),相比于将大量阻燃剂加入铝塑膜粘接剂中的方法,本发明优势尤为突出。
本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。
本文进行了详细的介绍,应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到,为描述的方便和简洁,上述描述的系统和单元的具体工作过程,可以参考前述方法实施例中的对应过程,在此不再赘述。