CN109809508A - 含氟硝基酚废水的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟硝基酚废水的预处理方法，属于农药化工领域。本发明解决的技术问题是含氟硝基酚废水生化处理难以实现、浓缩富集处理过程不安全问题突出。本发明公开了含氟硝基酚废水的预处理方法，先调节废水pH，然后在一定温度下进行热降解，最后利用液相色谱对降解后废水进行检测。本发明使含氟硝基酚类有机物热降解为较为安全的可进一步深度处理的物质，操作安全，无爆炸风险。
Description
技术领域
本发明属于农药化工领域，具体涉及含氟硝基酚废水的预处理方法。
背景技术
丙炔氟草胺是1993年由日本住友化学工业株式会社上市的一种选择性除草剂，主要针对禾本科杂草和阔叶杂草，用于大豆、甘蔗和棉花等作物的除草，除草效果良好，即使针对转基因大豆和棉花的抗草甘膦杂草也有很好的去除效果，市场前景广阔，未来可能会占据除草剂市场的大量份额。
2.4-二氟-二硝基苯是合成丙炔氟草胺的一种重要中间体，在合成和应用该中间体时会发生水解副反应，产生含硝基酚废水。由于硝基酚属急性毒性物质，且对大多数微生物都有毒害作用，很难找到适合的微生物对其进行降解，生化处理难以实现。
硝基是吸电子基团，由于与芳环相共轭而使芳环钝化，但硝基对其邻对位上的取代基有明显的致活作用，硝基越多“致活作用越强”，这就是碱催化致爆的内因。碱催化致爆是因为，在硝基酚废水处理过程中，了便于后续处理，对酸性硝基化合物往往需要进行中和，在碱的作用下，硝基的邻对位导入羟基，经异构化产生邻或对硝基醌，最后形成具有爆炸不稳定性的酸式硝基醌盐。所以含硝基酚废水通过浓缩富集等方法处理存在着很大的安全隐患，且近年来由于硝基酚引发的惨痛事故层出不穷。因此，安全有效地处理硝基酚类有机物就显得尤为重要。
发明内容
本发明解决的技术问题是含氟硝基酚废水生化处理难以实现、浓缩富集处理过程不安全问题突出。
本发明解决上述问题的技术方案是提供含氟硝基酚废水的预处理方法，包括如下步骤：先调节废水pH，然后在一定温度下进行热降解。
其中，含氟硝基酚废水为以2,4-二氟二硝基苯为原料进行醚化反应后产生的废水。具体是指在丙炔氟草胺的合成工艺中，涉及到的反应为2,4-二氟二硝基苯与HOCH2COOR(R表示烷基)反应，从而将其中一个氟原子醚化。
其中，预处理前控制硝基酚类有机物在废水中的质量浓度不超过7％。
其中，加入碱调节废水pH大于7。
其中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
其中，碱的加入量为废水重量的1％～3.5％。
其中，控制热降解反应温度在100～300℃。
作为优选的，控制热降解反应温度在160～200℃。
其中，控制热降解反应时间在3～5h。
其中，控制热降解反应压力在6～16bar。
本发明的有益效果：
本发明通过加入碱调节废水pH，利用硝基的氧化性和苯氧负离子的不稳定性，在一定温度压力条件下自氧化还原，从而使硝基酚类有机物热降解为较为安全的可进一步深度处理的物质；本发明控制废水中有机物在一定浓度，同时对碱的加入量、反应温度压力进行合理的控制，使反应热和反应速率可控，保证了工艺的安全性，操作安全，无爆炸风险；本发明无需氧化剂，且可利用自身反应热，操作简便、绿色、节能。
具体实施方式
本发明提供含氟硝基酚废水的预处理方法，包括如下步骤：先调节废水pH，然后在一定温度下进行热降解。
其中，本发明对于含氟硝基酚废水进行预处理，尤其针对以2,4-二氟二硝基苯为原料进行醚化反应后产生的废水，其中主要含有的有机物为单酚双酚硝基酚取代物
预处理前通常还包括加入适量浓度的液碱，水解除去残余2,4-二氟二硝基苯的步骤。
其中，预处理前控制硝基酚类有机物在废水中的质量浓度不超过7％。
其中，加入碱调节废水pH大于7。在碱性条件下，酚类有机物反应生成酚盐，稳定性降低，活性高，易反应，有利于酚类有机物的降解。
其中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
其中，碱的加入量为废水重量的1％～3.5％。
其中，控制热降解反应温度在100～300℃。
作为优选的，控制热降解反应温度在160～200℃。
其中，控制热降解反应时间在3～5h。
其中，控制热降解反应压力在6～16bar。反应压力的控制需考虑由反应物在高温条件下形成的水蒸气及热降解产生的碱性气体。
本发明可利用液相色谱如HPLC对经上述预处理的废水进行检测。
本发明经上述预处理，废水中的含氟硝基酚通过脱氟、破坏硝基芳烃及酚结构的热降解过程，转化为醛、酮、烯烃、氨等，可直接进行后续的深度氧化或生物降解。热降解过程的实质就是自氧化还原，不需外部提供氧化剂(如：氧气、双氧水等)，自身分子内部发生氧化还原反应，氧化分解为小分子。
以下通过实施例对本发明作进一步的解释和说明。
其中，废水中硝基酚类有机物含量是通过对废水减压浓缩得到固体占原液的百分含量所得。
实施例1
取198g硝基酚废水，其中硝基酚类有机物含量为1.6％，加入2g氢氧化钠固体，碱浓度为1％，搅拌溶解后，放入高温高压反应釜中，在160℃条件下反应5h，压力为6bar，反应后取出废水，通过液相色谱检测，计算硝基酚类有机物含量，检测结果如表1所示，其中“含量”指各硝基酚在废水所含有机物中的HPLC相对含量。
表1
| 单酚 | 双酚 | 硝基酚取代物 | |
| 原始含量/％ | 44.9 | 3.6 | 43.2 |
| 预处理后含量/％ | 7.0 | 1.9 | 64.8 |
| 去除率/％ | 84.4 | 47.2 | / |
实施例2
取196g硝基酚废水，硝基酚类有机物含量为1.6％，加入4g氢氧化钠固体，碱浓度为2％，搅拌溶解后，放入高温高压反应釜中，在160℃条件下反应5h，压力为6bar，反应后取出废水，通过液相色谱检测，计算硝基酚类有机物含量，检测结果如表2所示。
表2
实施例3
取196g硝基酚废水，硝基酚类有机物含量为1.6％，加入4g氢氧化钠固体，碱浓度为2％，搅拌溶解后，放入高温高压反应釜中，在180℃条件下反应4h，压力为10bar，反应后取出废水，通过液相色谱检测，计算硝基酚类有机物含量，检测结果如表3所示。
表3
| 单酚 | 双酚 | 硝基酚取代物 | |
| 原始含量/％ | 44.9 | 3.6 | 43.2 |
| 预处理后含量/％ | 0 | 0 | 0 |
| 去除率/％ | 100 | 100 | 100 |
实施例4
取196g硝基酚废水，硝基酚类有机物含量为1.6％，加入4g氢氧化钠固体，碱浓度为2.0％，搅拌溶解后，放入高温高压反应釜中，在200℃条件下反应4h，压力为16bar，反应后取出废水，通过液相色谱检测，计算硝基酚类有机物含量，检测结果如表4所示。
表4
| 单酚 | 双酚 | 硝基酚取代物 | |
| 原始含量/％ | 44.9 | 3.6 | 43.2 |
| 预处理后含量/％ | 0 | 0 | 0 |
| 去除率/％ | 100 | 100 | 100 |
实施例5
取193g硝基酚废水，硝基酚类有机物含量为6.5％，加入7g氢氧化钠固体，碱浓度为3.5％，搅拌溶解后，放入高温高压反应釜中，在160℃条件下反应3h，压力为6bar，反应后取出废水，通过液相色谱检测，计算硝基酚类有机物含量，检测结果如表5所示。
表5
| 单酚 | 双酚 | 硝基酚取代物 | |
| 原始含量/％ | 44.9 | 3.6 | 43.2 |
| 预处理后含量/％ | 0 | 0 | 0 |
| 去除率/％ | 100 | 100 | 100 |
Claims (10)
1.含氟硝基酚废水的预处理方法，其特征在于包括如下步骤：调节废水pH，然后在一定温度下进行热降解。
2.根据权利要求1所述的含氟硝基酚废水的预处理方法，其特征在于：所述含氟硝基酚废水为以2,4-二氟二硝基苯为原料进行醚化反应后产生的废水。
3.根据权利要求1或2所述的含氟硝基酚废水的预处理方法，其特征在于：预处理前控制硝基酚类有机物在废水中的质量浓度不超过7％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的含氟硝基酚废水的预处理方法，其特征在于：加入碱调节废水pH大于7。
5.根据权利要求4所述的含氟硝基酚废水的预处理方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的含氟硝基酚废水的预处理方法，其特征在于：所述碱的加入量为废水重量的1％～3.5％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的含氟硝基酚废水的预处理方法，其特征在于：控制热降解反应温度在100～300℃。
8.根据权利要求1～7任一项所述的含氟硝基酚废水的预处理方法，其特征在于：控制热降解反应温度在160～200℃。
9.根据权利要求1～8任一项所述的含氟硝基酚废水的预处理方法，其特征在于：控制热降解反应时间在3～5h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的含氟硝基酚废水的预处理方法，其特征在于：控制热降解反应压力在6～16bar。
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| CN113686993A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-11-23 | 安徽宁亿泰科技有限公司 | 一种硝基酚类物质及其衍生物的uplc-ms检测方法 |
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| CN113686993B (zh) * | 2021-09-03 | 2023-06-23 | 安徽宁亿泰科技有限公司 | 一种硝基酚类物质及其衍生物的uplc-ms检测方法 |
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