CN109790684B - 用于制造纸、纸板或类似物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于制造纸或纸板的改进方法。该方法包括提供包含再循环纤维材料并且具有至少1.5mS/cm的导电率的纤维素纤维悬浮液；并且将丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物和无机硅质微粒依次或同时加入至所述纤维悬浮液中。本发明的方法的优点包括改进的工艺生产率和纸强度。

Description

用于制造纸、纸板或类似物的方法
技术领域
本发明涉及通过使用特定的化学添加剂体系从包含再循环纤维材料的纤维素纤维悬浮液制造纸、纸板或类似物的改进方法。
背景
在典型的造纸工艺中，将具有相对高稠度的纤维素纤维悬浮液(即所谓的稠浆)用白水或其他循环水稀释成稀浆，然后递送到流浆箱，在移动的筛网(通常称为造纸网(machine wire))上排水以形成湿纸幅，然后将其分别在压制部和干燥部中进行压制和干燥。已知添加化学添加剂以提高纤维和其它物质如填料的保留性，并且还用于改善造纸网和压制部中的脱水率。此外，化学添加剂已用于增强纸和纸板的最终使用性能，重点是强度性能。
用于造纸的保留性和排水方面的典型添加剂体系包括通过添加带阳离子或阴离子电荷的高分子量(HMW)的聚丙烯酰胺而使纤维悬浮液絮凝，剪切絮凝物，并通过向纤维悬浮液中添加无机硅质微粒如二氧化硅或膨润土来使经剪切的絮凝物重新絮凝。
由于环境意识和法规的增强，使用较少的淡水使造纸工艺变得越来越封闭，导致纤维悬浮液中的导电率或总离子强度即盐浓度增加。同时，在造纸中作为纤维来源的再循环纤维物质增多。由再循环纤维材料获得的纤维可能经历了几轮再循环，这降低了纤维的固有强度和纤维长度等一般质量，从而降低了纸的最终使用性能，特别是强度。降低的固有强度会增加纸幅破损的风险，从而对生产率和整体工艺效率产生负面影响。补偿强度损失的一种常用措施是提高纤维材料的精炼水平。提高精炼的目的是通过增加暴露的功能区域来“发展”更多羧基，从而增加纤维与其他纤维素纤维和纤维素细粒产生更多氢键的能力，并随后增加强度。该操作导致加拿大标准游离度(Canadian Standard Freeness)(CSF)的降低，其是纸浆排水的量度。较低的CSF会降低排水速率，而弱的再循环纤维对额外的精炼反应有限。在有限量的精炼之后，再循环纤维的纤维长度将急剧减小，导致各种强度性能的降低。或者，可以向纤维悬浮液中加入阴离子强度添加剂如CMC或低分子量阴离子聚丙烯酰胺，但这通常还会导致排水速率降低，这加大了纸或纸板的干燥需求，需要增加干燥部的蒸汽消耗量。纸张生产设施的蒸汽可用性有限。因此，纸板的干燥需求通常是与生产率有关的限速步骤。在最坏的情况下，纸幅的较低强度可能需要较低的机器速度和随后较低的生产率以减轻造纸机上的纸幅故障。
除了低质量的纤维之外，再循环纤维材料可能会在造纸工艺中引入大量有害物质。这可包括源自涂料颜料的灰分、淀粉、施胶剂、溶解物质和胶体物质。夹带至造纸工艺的这些物质可进一步增加纤维悬浮液的总的胶体负荷和导电率，在工艺水回路中累积。这些材料会导致设备和所生产的纸张上的堵塞和沉积。
已经观察到，当使用具有提高的导电率和溶解物质以及胶体物质的纤维悬浮液时，使用具有阳离子或阴离子电荷的HMW的聚丙烯酰胺的构思的常规排水和保留性性能降低。聚合物性能的损失导致排水、纤维和纤维细粒的保留性以及压制脱水性的降低，这加大了纸张的干燥需求，限制了造纸机的生产率。虽然这种纤维悬浮液和条件需要更高剂量的HMW聚丙烯酰胺，但增加剂量并不能完全解决该问题。HMW聚丙烯酰胺不能在不使纤维悬浮液最终过度絮凝的情况下无限增加，这会分别降低压制脱水率并导致形成不良，降低生产率和强度。
已使用单独的低分子量(LMW)，通常低于700,000g/mol的高电荷密度的聚合物或与HMW阳离子聚丙烯酰胺一起使用的构思来改善某些纸等级的脱水和压制效率。然而，在不增加剂量的情况下，这些聚合物使保留性保持的能力有限，这可能导致该方法的过度阳离子化。使用包含LMW高电荷密度聚合物、HMW阳离子聚丙烯酰胺和硅质微粒的3组分体系提供所需的保留性、强度和排水性能是难以控制的，增加了该方法的复杂性，并且仍可能无法在高导电率、较差纤维质量和增加的负荷(例如灰分、淀粉、施胶料、溶解物质和胶体物质)的挑战性条件下提供所需的纸张性能和生产率。
因此，一直需要这样的化学添加剂体系，其为造纸工艺提供改进的生产率，并且耐受增高的导电率而没有显著的性能损失。
发明内容
本发明的目的是在使用高含量的再循环纤维材料时最小化或甚至消除现有技术中存在的缺点。
根据本发明的第一方面，提供了一种制造纸、纸板和类似物的方法，其特征在于独立权利要求中所述的内容。
根据本发明的用于制造纸、纸板或类似物的典型方法包括提供纤维素纤维悬浮液；任选地稀释纤维悬浮液；将纤维悬浮液递送到流浆箱，使纤维悬浮液在筛网上排水以形成纸、纸板或纸或纸板的单层(individual ply)的湿纸幅，任选地将单层与同时形成的其它层组合，压制和干燥湿纸幅，以获得纸或纸板；其中纤维素纤维悬浮液包含基于所述纸、纸板或纸或纸板的单层的干重计至少40％的再循环纤维材料，并且具有在所述纸、纸板或纸或纸板的单层的流浆箱处测量的至少1.5mS/cm的导电率；并且其中将丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物和无机硅质微粒依次或同时加入至纤维悬浮液中。
根据本发明的方法的优点在于，即使当使用大量低质量的再循环纤维材料和具有提高的导电率的纤维悬浮液时，也可以获得改进的生产率，而不发生化学添加剂体系的显著性能损失，该化学添加剂体系包含丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物(下文也称为阳离子GPAM或仅称为GPAM)和无机硅质微粒。
根据本发明的方法的另一个优点是即使在使用大量低质量的再循环纤维材料时，也能获得改善的纸张强度，同时提供易再制浆性能。
根据本发明的方法的又一个优点是可获得网部(wire)尤其是压制部中改善的脱水性，由此能够节省蒸汽即能量，和/或提高生产率。
根据本发明的方法的又一个优点在于，由于本发明的化学添加剂体系耐受增高的导电率而没有显著的性能损失，因此可以关闭造纸厂的水循环，即可以使添加的淡水量保持较低，由此降低了造纸工艺的环境负担。
在以下附图和详细描述中描述和举例说明了本发明的其他优点。
附图简要说明
附图说明，其被包括以提供对本发明的进一步理解并构成本说明书的一部分，附图示出了本发明的某些实施方案，并且与说明书一起帮助解释本发明的原理。在附图中：
图1是造纸工艺的示意图，示出了在根据本发明的纸和纸板的制造方法中，添加化学添加剂体系的组分(A代表无机硅质微粒，B代表丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物)的位置。
图2是实施例1采用HMW阳离子聚丙烯酰胺与高比表面积的高度结构化的二氧化硅溶胶的组合的排水效率数据的图。
图3是实施例1通过浊度测量的相对于单独的二氧化硅溶胶和CPAM而言具有更优异的胶体保留性数据的图，其中采用CPAM/二氧化硅3与GPAM 1的组合操作。
图4是实施例1采用标准电荷双重结构化的GPAM(GPAM 1)与具有不同SSA和S值的四种二氧化硅溶胶的组合的排水效率数据的图。
图5是实施例1采用高电荷GPAM(GPAM 2)与具有两种不同SSA和S值的二氧化硅溶胶的组合的排水效率数据的图。
图6是比较实施例1采用GPAM 1或GPAM 2和具有不同SSA和S值的四种二氧化硅溶胶的胶体保留数据的图。
图7是实施例2采用GPAM 1和非热固性(NTS)聚酰胺胺环氧氯丙烷(PAE)的预混物和具有不同SSA和S值的两种二氧化硅溶胶的排水效率数据的图。
图8显示了实施例3的双层Fourdrinier造纸机的机器速度方面的生产率数据的单向方差分析(ANOVA)，该实施例3采用施加至成浆池泵的吸入处的GPAM 1和非热固性(NTS)聚酰胺胺环氧氯丙烷(PAE)的预混物和施加至压力筛网入口处的HMW CPAM以及施加至压力筛网后的具有不同SSA和S值的两种二氧化硅溶胶。
图9显示了实施例3的双层Fourdrinier造纸机的胶体保留性数据的单向方差分析(ANOVA)，该实施例3采用施加至成浆池泵的吸入处的GPAM 1和非热固性(NTS)聚酰胺胺环氧氯丙烷(PAE)的预混物和施加至压力筛网入口处的HMW CPAM以及施加至压力筛网后的具有不同SSA和S值的两种二氧化硅溶胶。
图10显示了实施例3的双层Fourdrinier造纸机的固体保留性数据的单向方差分析(ANOVA)，该实施例3采用施加至成浆池泵的吸入处的GPAM 1和非热固性(NTS)聚酰胺胺环氧氯丙烷(PAE)的预混物和施加至压力筛网入口处的HMW CPAM以及施加至压力筛网后的具有不同SSA和S值的两种二氧化硅溶胶。
图11显示了实施例4的双层Fourdrinier造纸机的胶体保留性数据的单向方差分析(ANOVA)，该实施例4采用施加至成浆池泵的吸入处的GPAM 1和施加至压力筛网入口处的HMW CPAM以及施加至压力筛网后的具有不同SSA和S值的两种二氧化硅溶胶。
图12显示了实施例4的双层Fourdrinier造纸机的固体保留性数据的单向方差分析(ANOVA)，该实施例4采用施加至成浆池泵的吸入处的GPAM 1和施加至压力筛网入口处的HMW CPAM以及施加至压力筛网后的具有不同SSA和S值的两种二氧化硅溶胶。
图13显示了实施例5的单层Fourdrinier造纸机的根据机器速度的产率数据的单向方差分析(ANOVA)，该实施例5采用施加至成浆池泵的吸入处的GPAM 1或GPAM 2和施加至压力筛网入口处的HMW CPAM以及施加至压力筛网后的二氧化硅溶胶。
图14显示了实施例5的单层Fourdrinier造纸机的根据瓦楞槽纹压缩(CFC)测试的强度数据的单向方差分析(ANOVA)，该实施例5采用施加至成浆池泵的吸入处的GPAM 1或GPAM 2和施加至压力筛网入口处的HMW CPAM以及施加至压力筛网后的一种二氧化硅溶胶。
发明详述
本发明涉及意外的发现，在制造纸或纸板产品中使用至少40％的再循环纤维材料并且在增高的导电率下制造，通过使用阳离子GPAM与硅质无机微粒并优选与二氧化硅溶胶组合可以显著提高产率。
来自再循环纤维材料并被夹带至本发明的方法中的灰分、淀粉、施胶料、溶解物质和/或胶体物质等的负荷增加的缺点，以及纤维质量劣化的缺点，可以通过使用本发明的添加剂体系来最小化或甚至消除，该添加剂体系提供改进的纸张强度，保留性和排水性，尤其是压制脱水，从而显著提高造纸过程的生产率。即使当纤维素纤维悬浮液的导电率由于例如封闭的水系统而升高时，这也可以实现，即在造纸工艺中，其中离开工厂的流出物的量已经减少，甚至达到零，并且仅在替换蒸发损失的工艺用水时使用淡水。通过本发明的添加剂体系，可以改善排水性能，或者至少可以消除或减少排水性能的损失，并且在排水、压制和干燥期间减少或维持蒸汽消耗。同时，本发明的添加剂体系改善了纸、纸板或类似物的强度，特别是干强度。改善的强度以及蒸汽的节省可提高造纸机速度，降低纸幅破损风险，从而提高机器效率并改善生产率。通过本发明的添加剂体系，也可以提高保留性性能，或者至少可以消除或降低保留性性能的损失，这对于来自再循环纤维材料的溶解物质和胶体物质、灰分等的较高负荷是尤其有益的。增强的保留性控制可改善生产率，降低沉积物和纸幅破损的风险，并降低配料成本，因为纤维、细粉和胶体、填料和其他添加剂可更有效地保留在纸幅中。增强的保留性降低了其他添加剂成本并减少了水循环中的有害物质负荷，这改善了水循环质量，减少了水处理需求。此外，本发明的添加剂体系的阳离子GPAM的剂量可提高至远远大于常用的HMW CPAM或高电荷固定剂的剂量，而不会引起纤维悬浮液的过度絮凝或过度阳离化，从而使得可获得所需的过程和/或产品规格如蒸汽消耗和强度。
如本文所用，术语纸、纸板、纸或纸板产品(这些术语在本文中可互换使用)应理解为包括含有造纸纤维(还可包含其他材料)的片材。适用于本发明方法的纤维材料包括天然和合成纤维，例如通过化学制浆(例如硫酸盐法制浆或亚硫酸盐法制浆)、半化学制浆或机械制浆获得的纤维素纤维；漂白或未漂白的纤维；木质或非木质纤维；来自再循环纸的纤维；合成纤维；废活性污泥(WAS)；再生纤维污泥；及其任何混合物。如本文所用，术语纤维幅和纸幅应理解为包括成形(forming)纸片材料和已成形(formed)的纸片材料。
本发明的方法适用于制造简单的纤维幅和多层(multiplies)纸板产品。根据应用，纸或纸板产品中纤维基质(fibrous substrates)的数量可以变化。纸产品可具有多于一种的纤维基质。在一个实施方案中，纸产品具有两种或更多种纤维基质，例如双层或多层纸产品。多层产品的每个层可具有不同的性质，并且可以由具有不同量的再循环纤维材料和导电率的纤维素纤维悬浮液形成。
本发明的方法可用于通过使用再循环纤维材料来制造各种纸种，例如但不限于牛皮纸(kraft paper)、衬板(liner board)、芯纸(medium)、强韧箱纸板(test liner)、瓦楞纸(fluting)、制袋用纸(sack paper)、白衬硬纸板(white lined chipboard)、石膏板(gypsum board)、涂层再生板(coated recycled board)、芯板(core board)或折叠纸板(folding boxboard)。
根据本发明的一个实施方案，再循环纤维材料选自废弃瓦楞纸板、混合的办公室废物、双衬里牛皮纸或其任何混合物。废弃瓦楞纸板(OCC)是指包括具有强韧箱纸板衬里、黄麻(jute)或牛皮纸衬里的瓦楞纸箱的材料，并且它还可涵盖双层瓦楞纸板(DS OCC)。混合的办公废物(MOW)是指主要含有静电复印纸和胶版纸的材料。双衬里牛皮纸是指包括清洁分选的未印刷瓦楞纸板箱、盒子、片材或装饰物的材料，例如牛皮纸或黄麻衬里。上述任何这些材料存在于纤维素纤维材料中都会降低排水性和纸张强度，为该过程提供大量溶解物质和胶体物质，干扰任何阳离子保留剂和干强度剂以及湿强度树脂的性能，并导致沉积。常规增加的洗涤已经用于减少胶体物质，但是这种操作是不希望的，也通常不能用于封闭系统中。
根据本发明的一个实施方案，基于纸、纸板或纸或纸板的单层的干重计，纤维素纤维悬浮液可包含至少50％，优选至少60％的再循环纤维材料。当使用大量，甚至高达100％的再循环纤维材料时，本发明的添加剂构思可以发挥作用。
如技术人员所理解的，当操作造纸工艺时，由于各种原因，例如由于原材料质量的波动或水封闭的程度(即补充以替换现有污水的淡水量)，纤维悬浮液的导电率可能在一定程度上波动。如本文所用，导电率是纤维素纤维悬浮液的导电率，其是在正常操作条件的任何时间点下在纸、纸板或纸或纸板的单层的流浆箱处测量的。作为一个例子，在其中纤维素纤维悬浮液具有至少1.5mS/cm的导电率的制造纸或纸板的方法中，其是指在至少1.5mS/cm的导电率下操作造纸工艺，该导电率是在正常操作条件的任何时间点下在纸、纸板或纸或纸板的单层的流浆箱处测量的。换句话说，排除了导电率可能与正常操作条件的导电率显著不同时的故障、操作停止或启动的情况。
根据本发明的一个实施方案，纤维素纤维悬浮液可以具有至少2.0mS/cm的导电率，如在纸、纸板或纸或纸板的单层的流浆箱处测量的。本发明的添加剂体系耐受升高的、高的或甚至非常高的导电率。换句话说，升高的导电率不会导致本发明的添加剂体系的强度、保留性和排水改善效果的显著降低。在根据本发明的一个实施方案中，纤维素纤维悬浮液可以具有至少3.0mS/cm，或至少4.0mS/cm，或甚至至少5.0mS/cm的导电率，如在纸、纸板或纸或纸板的单层的流浆箱处测量的。如本文所用，表述“如在纸、纸板或纸或纸板的单层的流浆箱处测量的”具有其在本领域中的通常含义。通常，在添加最后的添加剂之后，从短循环的纤维悬浮液或者从流浆箱的再循环水流中来测量导电率。
丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化阳离子共聚物，通常称为GPAM，是众所周知的强度树脂，并且通常被认为是产生干强度或临时湿强度的标杆。聚丙烯酰胺的基础聚合物通常通过使丙烯酰胺与阳离子单体，例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)聚合(使得聚合物本身保留在纤维上)聚合来制备。GPAM是一种反应性聚合物，其可在脱水时与纤维素共价结合，从而为纸提供高的干强度和初始湿强度。与纤维素的反应在水中是可逆的，提供暂时的湿强度，由此不影响纸的再浆化性。
通常，通过使乙二醛与阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物(即丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物)在弱碱性水溶液中反应并在酸性条件下稳定来制备阳离子GPAM。该方法是本领域技术人员公知的。乙二醛的量可随应用不同而变化，并且上述量基于基础聚合物的总重量可为约10％至约100％，或约40％至约50％。
如本文所用，丙烯酰胺与阳离子单体的阳离子GPAM或乙二醛化共聚物是指阳离子电荷密度大于约0.2meq/g(干基)的中等分子量的GPAM产物，其通过在pH 4.0下通过Mutek电荷滴定测量，这对于技术人员来说是公知的方法。需要最低水平的阳离子GPAM以为纤维悬浮液中的纤维以及任选其他阴离子材料提供足够的保留性。根据本发明的一个实施方案，阳离子电荷密度为约0.2-5.0meq/g。在其他实施方案中，阳离子电荷密度可以为约0.2-4.0meq/g。根据本发明的一个优选实施方案，阳离子电荷密度为约0.2-3.5meq/g。在具有特别高的聚合物保留性的实施方案中，使用所谓的高电荷密度的阳离子GPAM，其中阳离子电荷密度为大于约0.8meq/g，优选大于约1.0meq/g。在具有特别高的聚合物保留性的实施方案中，阳离子GPAM的电荷密度足够低以促进高剂量以达到所需的强度水平而不使该方法过度阳离子化，例如在使用大量弱的再循环纤维材料的造纸方法中，阳离子电荷密度为约0.8-3.0meq/g，优选1.0-2.0meq/g，更优选1.2-2.8meq/g。在这些实施方案中，可以实现甚至更高的保留性，并且甚至可以应用更高的剂量以获得所需的强度而没有使该过程过度阳离子化的风险。此外，观察到具有这种电荷密度的阳离子GPAM提供了特别好的胶体物质保留性。
GPAM的阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物包含源自阳离子单体和丙烯酰胺单体的单元。应当理解，用于制备基础聚合物的阳离子单体的量(以mol％或wt％表示)与最终GPAM的电荷密度之间的对应关系例如取决于阳离子单体的分子量和乙二醛化程度。以下示例性的用于制备阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物的阳离子单体的量提供所需的电荷密度，特别是当单体是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)时。在实施方案中，基于可聚合单体的总摩尔数，制备基础聚合物的阳离子单体的量为高于约3mol％。根据本发明的一个实施方案，阳离子单体的量为约3-65mol％，或约3-45mol％。根据其他实施方案，阳离子单体的量可以为约3-40mol％。在具有特别高的聚合物保留性的实施方案中，使用所谓的高电荷密度阳离子GPAM，其中在制备基础聚合物中，阳离子单体的量为大于约8mol％，优选大于约10mol％。在具有特别高的聚合物保留性的实施方案中，阳离子GPAM的电荷密度足够低以促进高剂量以达到所需的强度水平而不使该方法过度阳离子化，例如在使用大量弱的再循环的纤维材料的造纸方法的情况下，阳离子单体的量在约8-32mol％的范围内。在具有甚至更高保留性和促进甚至更高剂量的实施方案中，阳离子单体的量为约10-20mol％，优选约11-17mol％。阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物可以仅包含一种阳离子单体，或者它可以包含多于一种类型的阳离子单体。
根据本发明的一个实施方案，用于制备阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物的丙烯酰胺单体的量基于可聚合单体的总摩尔数为低于约97mol％。根据本发明的一个实施方案，丙烯酰胺单体的量可以为约97-35mol％，或约97-55mol％。在一些实施方案中，丙烯酰胺单体的量可以为约97-60mol％。根据本发明的一个实施方案，丙烯酰胺单体的量为低于约92mol％，或低于约90mol％。根据本发明的一个实施方案，丙烯酰胺单体的量可以为约92-68mol％。在一些实施方案中，丙烯酰胺单体的量可以为约90-80mol％，或约89-83mol％。丙烯酰胺可以是丙烯酰胺或其他含伯胺的单体，例如甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺或N-乙基甲基丙烯酰胺，或其组合。
阳离子单体可以是通常用于这种阳离子GPAM的任何合适的阳离子单体。阳离子单体的一般实例包括烯丙胺，乙烯胺，二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其季盐或酸式盐，包括但不限于丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化物季铵盐(DMAEA.MCQ)、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基硫酸盐季盐、二甲氨基乙基丙烯酸苄基酯氯化物季铵盐、二甲基氨基乙基丙烯酸硫酸盐、二甲基氨基乙基丙烯酸盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物季铵盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸盐季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯化物季铵盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、或甲基丙烯酰胺及其季铵盐或酸式盐，如丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基硫酸盐季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二乙基氯化铵。烷基基团可以是C1-4烷基。
根据本发明的一个实施方案，阳离子单体选自二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基-N-甲基吡啶鎓氯化物、对乙烯基苯基三甲基氯化铵、对乙烯基苄基三甲基氯化铵、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、三甲基(对乙烯基苄基)氯化铵、对二甲基氨基乙基苯乙烯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、[2-(丙烯酰胺基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰胺基)乙基]三甲基氯化铵、[3-(丙烯酰胺基)丙基]-三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰胺基))丙基]-三甲基氯化铵、N-甲基-2-乙烯基吡啶鎓、N-甲基-4-乙烯基吡啶鎓、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化铵、[3-(丙烯酰氧基)丙基]-三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵、及其组合。根据本发明的优选实施方案，单体是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
根据本发明的一个实施方案，聚丙烯酰胺基础聚合物，即丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物，包含源自多官能交联单体的单元。换句话说，基础聚合物可以通过使包含丙烯酰胺、阳离子单体和多官能交联单体的单体混合物聚合来制备。在这些实施方案中，基础聚合物本身是结构化的或支化的，并且随着乙二醛化提供二级结构化，以这种方式制备的最终GPAM具有所描述的双重结构。基础聚合物的结构化或支化可以使GPAM的分子量更高，这可以改善造纸中的强度性能。基础聚合物的结构化或支化还可影响乙二醛化程度，从而影响GPAM性能。如本文所用，术语“多官能交联单体组分”包括双官能单体以及多官能单体。合适的单体的实例包括但不限于亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、三烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基丙烯酰胺、二乙烯基苯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、二甲基烯丙基氨基乙基丙烯酸酯氯化铵、二烯丙基氧基乙酸,Na盐、二烯丙基辛基酰胺、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、N-烯丙基丙烯酰胺N-甲基烯丙基丙烯酰胺、及其组合。多官能交联组分的量可以变化。在实施方案中，基于聚合物的总重量，交联单体的量为至少约20ppm，例如约20至约20 000ppm，或约100至约1000ppm。合适的多官能交联单体、合适的结构化或支化的阳离子聚丙烯酰胺和合适的乙二醛化的结构化或支化的阳离子聚丙烯酰胺的实例可参见WO 2006/016906，其全部公开内容在此通过引入并入本文作为参考。
根据本发明的一个实施方案，链转移剂可以用作任选组分以使包含丙烯酰胺、阳离子单体和任选的多官能交联单体的单体混合物聚合。合适的转移剂的实例选自2-巯基乙醇、乳酸、异丙醇、硫代酸和次磷酸钠。链转移剂的量可以变化。通常，这种链转移剂的存在量为共聚物重量的约0至约15％，在一些实施方案中为约0至约10％。
如本文所用，表述丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物，或阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物，也可以包括通过以下制备的阳离子共聚物：使丙烯酰胺和N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺聚合，并使N-乙烯基酰胺单体部分至少部分水解为乙烯基胺。此外，如本文所用，表述丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物，或阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物，也可以包括通过使聚丙烯酰胺发生部分Hoffman降解而制备的阳离子共聚物。
如果阳离子GPAM的分子量非常高或非常低，则在造纸工艺中可能无法获得所需的性能以及所需的纸张性能如强度。乙二醛化之前的阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物的分子量对最终GPAM的分子量具有重要贡献。根据本发明的一个实施方案，阳离子聚丙烯酰胺的分子量为500-1 000 000道尔顿，或者为1 000-100 000道尔顿。在根据本发明的一些实施方案中，阳离子聚丙烯酰胺可具有2 000-50 000道尔顿，3 000-40 000道尔顿或5 000-30000道尔顿的分子量。
根据本发明的一个实施方案，阳离子GPAM的重均分子量为至少1 000 000g/mol，优选1 000 000-5 000 000g/mol。具有该分子量范围的聚合物属于所谓的中等分子量聚合物。测量重均分子量的方法是本领域技术人员公知的，例如可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)。在这些实施方案中，获得了良好的强度、排水和保留性的改进。阳离子GPAM的相对质量也可以通过聚合物的特性粘度来表征，其与分子量有关。因此，在实施方案中，阳离子GPAM具有至少0.2dl/g的特性粘度。
在本发明中，无机硅质微粒可以是二氧化硅溶胶；胶体二氧化硅；基于二氧化硅的颗粒；二氧化硅微凝胶；二氧化硅凝胶；聚硅酸盐；硅铝酸盐；聚硅铝酸盐；硼硅酸盐；聚硼硅酸盐；沸石；可溶胀粘土如膨润土；例如钠膨润土、钙膨润土或镁膨润土，或其任何组合。无机硅质微粒可包含锂蒙脱石(hectorite)、蒙脱石(smectites)、蒙脱石(montmorillonites)、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、海泡石组、绿坡缕石、锂皂石、海泡石或其任何组合。如本文所用，微粒是指具有至少一个微米级或纳米级的维度的颗粒。
根据本发明的一个实施方案，无机硅质微粒包含膨润土。
根据本发明的优选实施方案，无机硅质微粒包含二氧化硅溶胶。与其他无机硅质微粒相比，这些实施方案可以提供改善的保留性，尤其是胶体物质的保留性；以及改善的排水性。
二氧化硅溶胶的特征可在于它们的表面积和/或聚集或结构化程度。高SSA和结构化或聚集的二氧化硅分散体在需要絮凝的应用中是有益的。聚集度通常以S值进行表征，S值是分散相中二氧化硅(以百分比计)的量度。二氧化硅溶胶可以是未改性的或例如表面改性的，例如通过铝、硼或磷酸盐进行表面改性。
根据本发明的一个实施方案，二氧化硅溶胶的S值小于40％，优选小于35％，或比表面积为至少800m m2/g，优选至少900m2/g。与具有更高S值或更低比表面积的二氧化硅溶胶相比，这些实施方案可提供进一步改善的保留性和排水性。根据本发明的一个实施方案，二氧化硅溶胶具有小于40％的S值和至少800m m2/g的比表面积，优选S值小于35％且比表面积为至少800m2/g或至少900m2/g。与具有所述范围之外的S值或比表面积的二氧化硅溶胶相比，这些实施方案可以提供甚至进一步改善的保留性和排水性。
阳离子GPAM和无机硅质微粒可在流浆箱之前的整个造纸过程中被引入纤维素纤维悬浮液中。根据本发明的一个实施方案，将阳离子GPAM和无机硅质微粒依次引入纤维素纤维悬浮液中。根据本发明的另一个实施方案，在加入无机微粒之前，将阳离子GPAM加入到纤维悬浮液中。在这些实施方案中，阳离子GPAM在被递送到流浆箱和片材成形开始之前有更多的时间被吸附到纤维上，从而为纸提供更高的强度改进。优选地，在加入无机微粒之前，将阳离子GPAM加入到纤维悬浮液中。
通常，在用白水稀释成稀浆之前，将稠度高于20g/l的纤维悬浮液称为稠浆。在实施方案中，将阳离子GPAM加入到具有高于20g/l的稠度的纤维悬浮液中。在这些实施方案中，阳离子GPAM不仅具有更多的时间被吸附到纤维上，而且由于更高的稠度而更接近纤维，从而提供更大的相互作用机会，这为纸张提供了强度改善。
添加顺序还可以包括在无机硅质微粒之后应用GPAM。根据本发明的一个实施方案，阳离子GPAM和无机硅质微粒也可以同时引入纤维素纤维悬浮液中。当同时引入时，组分可在加入前保持分离，即同时但分开加入。在一些实施方案中，无机硅质微粒和阳离子GPAM可依次也可同时引入。
根据本发明的实施方案的方法还可包括向纤维悬浮液中加入高分子量(HMW)阳离子絮凝剂，其中HMW阳离子絮凝剂包含丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物。HMW阳离子絮凝剂可以是直链或支链的。在支链多官能交联单体的情况下，丙烯酰胺与阳离子单体可以与上述用于阳离子GPAM的聚丙烯酰胺基础聚合物的相同。
在纸或纸板制造方法的一个具体实施方案中，将GPAM引入纤维素纤维悬浮液中，然后引入HMW CPAM絮凝剂，接着引入无机硅质微粒。
根据本发明的实施方案的方法还可包括向纤维悬浮液中加入基于阴离子丙烯酰胺的絮凝剂，其中基于阴离子丙烯酰胺的絮凝剂包含丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、丙烯酸的均聚物、经部分碱性水解或完全碱性水解的聚丙烯酰胺、或其任何组合。基于阴离子丙烯酰胺的絮凝剂可以是直链或支链的。
在实施方案中，添加阳离子GPAM和/或其他絮凝剂使纤维素纤维悬浮液絮凝。所形成的絮凝物受到不同程度的机械应力，使絮凝物结构在造纸过程降级，该机械应力由与管道或剪切引发设备(例如泵(例如冲浆泵)和筛网(例如压力筛网或旋翼筛网))接近的流体流动相关的剪切力引起，其在本文中称为剪切阶段。本发明的添加剂体系的组分可以在所有剪切阶段之前或之后以任何顺序引入。阳离子GPAM和无机硅质微粒的优选添加点示于图1中。
短链或低分子量(LMW)的高电荷聚合物通过减少的表面电荷允许纤维细粉、填料和胶体颗粒的固定或补片保留性。低分子量(短链)凝结剂的限制是不能在没有过量剂量的情况下提供足够的粗略保留性(gross retention)。控制有害物质水平所需的剂量可以将湿端的电荷推向等电点，降低了自然保留机制的有效性。保留性下降，导致运行性能变差和片材质量下降。通过补片机制形成的絮凝物在暴露于剪切力后能够非常有效地再次絮凝。
高分子量(HMW)长链聚合物是低电荷的并且通常是线性的，尽管有时使用支化或结构化形式。通过所谓的桥接机制实现HMW聚合物的絮凝，其中HMW聚合物的尾部和环在纤维和颗粒表面之间延伸。它们对于粗略保留性是有效的，但是絮凝物结构允许絮凝物内的大量“结合”水，其经常阻碍片材的压制效率，这会对生产率产生负面影响。通过桥接机制形成的絮凝物在高剪切后具有低水平的再絮凝性。
不希望受任何理论束缚，据信与用于絮凝的其它聚合物相比，本发明的添加剂体系的阳离子GPAM提供与纤维悬浮液中的纤维和其他颗粒更高程度的相互作用。据信GPAM的絮凝通过增强的补片絮凝机制(patch flocculation mechanism)进行，其中中等分子量的GPAM提供聚合物从纤维/颗粒表面的增强的延伸，并因此提供更宽的絮凝区域。然而，GPAM的分子量足够低，使得即使高剪切力也基本上不会使聚合物降解，并且通过添加无机硅质微粒容易获得再絮凝。据信，在通过使丙烯酰胺、阳离子单体和多官能交联单体的共聚物进行乙二醛化而得到阳离子GPAM，因此具有双重结构并改进了性能的实施方案中，可能需要与高性能无机硅质微粒进行再絮凝，该高性能无机硅质微粒是例如具有至少为900m2/g的高表面积或小于35％的低S值的二氧化硅溶胶，优选是具有至少为900m2/g的高表面积或小于35％的低S值的二氧化硅溶胶。在阳离子GPAM具有高的电荷密度，即大于约0.8meq/g，例如大于约1.0meq/g的实施方案中，通过使用任何无机硅质微粒，特别是使用具有任何表面积和S值的二氧化硅溶胶可以获得改善的性能。据信，在阳离子GPAM的电荷密度为1.0-2.0meq/g，特别是1.2-2.8meq/g的实施方案中，纤维和颗粒表面上的聚合物构象是特别有益的。
根据本发明的一个实施方案，将丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物以与聚酰胺胺环氧氯丙烷(PAE)的混合物形式加入到纤维悬浮液中。与单独使用阳离子GPAM相比，这些实施方案进一步提供改善的强度性能。在优选的实施方案中，聚酰胺胺环氧氯丙烷是非热固性聚酰胺胺环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷:仲胺的摩尔比为0.01-0.8，优选0.01-0.5。由于相对低的含量，非热固性聚酰胺胺环氧氯丙烷主要为所生产的纸提供干强度，而不会显著增加永久湿强度。阳离子GPAM:非热固性聚酰胺胺环氧氯丙烷的重量比可以是1:1至100:1，例如1:1至10:1，或2:1至5:1。这些实施方案进一步有助于保持所生产的纸张的再制浆性。
根据本发明的实施方案还包括其他造纸添加剂，例如其他强度剂和/或絮凝剂、以及助留剂、助滤剂、杀生物剂、消泡剂、增亮剂、着色剂、施胶剂、固定剂、凝结剂或其任何组合，其可以在流浆箱之前的任何时间添加到纤维素纤维悬浮液中。
每种阳离子GPAM、无机硅质微粒和其它可能组分的合适量将取决于特定组分、所制造的纸或纸板的组成、纤维悬浮液的性质，包括但不限于溶解的钙离子浓度，阳离子需求，通过过滤的浊度测量的胶体负荷，以及其他类似考虑，这些是本领域技术人员通过参考本发明和本领域公知常识就能容易地确定的，无需过度实验。根据本发明的一个实施方案，基于纤维素纤维悬浮液干重，丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物的加入量为约0.025％至约1.0％，例如约0.1％至约0.9％干固体。根据本发明的一个实施方案，基于纤维素纤维悬浮液的干重，膨润土的加入量可为约0.05％至约0.5％，例如约0.2至约0.3％干固体。根据本发明的一个实施方案，基于纤维素纤维悬浮液的干重，二氧化硅溶胶可以以约0.005％至约0.20％，例如约0.01％至约0.10％的干固体的量加入。在本发明的一个优选实施方案中，基于纤维素纤维悬浮液的干重，阳离子GPAM的加入量为约0.025％至约1.0％干固体；并且基于纤维素纤维悬浮液的干重，二氧化硅溶胶的加入量为约0.005％至约0.20％干固体。
本发明的方法可以进一步包括基于纸或纸板的干重，以中等量，例如至多5％来添加新鲜填料，例如沉淀或研磨的碳酸钙、高岭土、滑石或其任何组合。在其他实施方案中，该方法不含新鲜的无机填料。由于来自再循环纤维材料(例如涂料颜料和填料)的灰分被夹带到本发明的方法中，所制造的纸或纸板的总灰分含量可以显著更高。
根据应用，本发明的添加剂体系可以在各种造纸pH下添加到纤维素纤维悬浮液中。通常，本发明的添加剂体系在造纸pH值为4至8.5之间，优选在造纸pH值为5至8之间被加入到纤维素纤维悬浮液中，该pH在造纸机的流浆箱中测量。通常，GPAM在酸性至中性pH下表现最佳，而无机微粒在中性至碱性pH范围内表现最佳，因此该构思的性能在近中性pH下表现最佳。图1是示意性地示出典型的造纸系统的示意图，该系统包括混合浆池、成浆池和白水筒仓。通常，将不同的纤维材料(包括再循环纤维材料)混合在混合浆池中。在成浆池中，纤维素纤维悬浮液是稠浆形式，其稠度高于20g/l。这是根据在基重阀处制造的纸或纸板的所需基重来计量的，并在筒仓中用循环水稀释。然后可以使纤维悬浮液通过除渣器(cleaners)和除气器(deculator)。泵可以在通向流浆箱的贯穿压力筛网的各个阶段使用，例如混合浆池后的混合浆池泵(用于将混合的纤维材料输送到成浆池中)，成浆池泵(用于将纤维悬浮液从成浆池输送到白水筒仓)，除渣器泵(用于将纤维悬浮液输送到除渣器)，以及冲浆泵(用于将纤维悬浮液输送到流浆箱)。该系统还包括流浆箱，成型器和托盘，接着是压制部和干燥器。将除渣和除气的纤维悬浮液输送到流浆箱，在筛网上排水以形成纸或纸板的湿幅材，并压制和干燥以获得纸或纸板。如果形成的湿纸幅是纸板的单独层，则将其与同时形成的其它层组合，然后仅压制和干燥。
图1的图进一步说明了造纸过程中的各个点，其中本发明的添加剂体系的GPAM组分(图中的“B”)可以在造纸过程中在本发明的添加剂体系的无机硅质微粒组分(图中的“A”)之前、之后或同时添加。
如图1所示，在实施方案中，GPAM可以在混合浆池之后直接添加，或者直接在成浆池之后添加，或在基重阀之前或之后添加，或在白水筒仓之后，或在冲浆泵之前或之后，或在压力筛网和流浆箱之间添加，或使用这些添加点的任意组合。在实施方案中，无机硅质微粒可以在除渣器之前，或在除渣器和除气器之间，或在除气器和冲浆泵之间，或在冲浆泵和压力筛网之间，或在压力筛网和流浆箱之间添加，或使用这些添加点的任何组合时添加。
根据本发明的一个实施方案，在加入无机硅质微粒之前，将阳离子GPAM加入到纤维悬浮液中。
根据本发明的一个实施方案，在压力筛网之前的任何点，优选在直至冲浆泵的吸入侧的任何点，将阳离子GPAM加入到纤维悬浮液、稠浆或稀浆(即在稠浆稀释点之后)中；并且在添加GPAM后的任何时刻，将无机硅质微粒添加到稀浆中。
阳离子GPAM可以在成浆池后的任何点，例如在成浆池泵的吸入侧直至稠浆稀释点，加入到纤维悬浮液和稠浆中，以获得稀浆，并且在任何点处将无机硅质微粒添加到稀浆中。根据本发明的一个实施方案，在压力筛网前的任何点，优选在冲浆泵的吸入侧的任何点处将GPAM添加到纤维悬浮液和稀浆中，并在添加GPAM后的任意点将无机硅质微粒添加至稀浆中。
以下是本发明的添加剂构思的优选添加点的实例，包括任选的高分子量阳离子絮凝剂：
优选地，在成浆池后的任何一点处，例如到成浆池泵的吸入侧，直到稠浆稀释点，将GPAM添加到稠浆中，以获得稀浆；在直至压力筛网的任何一点将高分子量阳离子聚丙烯酰胺(HMW CPAM)添加到稀浆(即在稠浆稀释点之后)中，并在压力筛网后的任何一点将膨润土作为无机硅质微粒加入到稀浆中；在成浆池后的任何一点，如成浆池泵的吸入侧，直至稠浆稀释点，将GPAM添加到稠浆中，以获得稀浆；在压力筛网后的任何一点将HMW CPAM添加到稀浆中，并且在直至压力筛网的任何一点将膨润土作为无机硅质微粒添加到稀浆中；或者，在压力筛网之前的任何一点，优选在直至冲浆泵的吸入侧的任何一点，将GPAM添加到稀浆中(即在稠浆稀释点之后)；在直至压力筛网的任何一点将HMW CPAM添加到稀浆中，并且将膨润土作为无机硅质微粒在压力筛网后的任何一点加入到稀浆中；或者在压力筛网前的任何一点，优选在直至冲浆泵的吸入侧的任何一点，将GPAM添加到稀浆中；在压力筛网后的任何一点，将HMW CPAM添加到稀浆中，并且在直至压力筛网的任何一点将膨润土作为无机硅质微粒添加到稀浆中。或者，在压力筛网的任何一点并在HMW CPAM之前将GPAM添加到稀浆中，在压力筛网后的任何一点将HMW CPAM添加到稀浆中，并在直至压力筛网的任何一点将膨润土作为无机硅质微粒添加到稀浆中。
优选地，在成浆池之后的任何一点处，例如到成浆池泵的吸入侧，直到稠浆稀释点，将GPAM添加到稠浆中，以获得稀浆；在直至压力筛网的任何一点将高分子量阳离子聚丙烯酰胺(HMW CPAM)添加到稀浆(即在稠浆稀释点之后)中，并在压力筛网后的任何一点将二氧化硅溶胶作为无机硅质微粒加入到稀浆中；在成浆池后的任何一点，如成浆池泵的吸入侧，直至稠浆稀释点，将GPAM添加到稠浆中，以获得稀浆；在压力筛网后的任何一点将HMWCPAM添加到稀浆中，并且在直至压力筛网的任何一点将二氧化硅溶胶作为无机硅质微粒添加到稀浆中；或者，在成浆池后的任何一点，例如在成浆池泵的吸入侧，直至稠浆稀释点，将GPAM添加到稠浆中，以获得稀浆；在压力筛网后的任何一点将HMW CPAM添加到稀浆中，并且将二氧化硅溶胶作为无机硅质微粒在压力筛网后的任何一点并且在HMW CPAM之后加入到稀浆中；或者，在压力筛网前的任何一点，优选在直至冲浆泵的吸入侧的任何一点，将GPAM添加到稀浆中(即在稠浆稀释点之后)；在直至压力筛网后的任何一点，将HMW CPAM添加到稀浆中，并且在压力筛网后的任何一点将二氧化硅溶胶作为无机硅质微粒添加到稀浆中；或者，在压力筛网前的任何一点，优选在直至冲浆泵的吸入侧的任何一点，将GPAM添加到稀浆中；在压力筛网后的任何一点将HMW CPAM添加到稀浆中，并且在直至压力筛网后的任何一点，将二氧化硅溶胶作为无机硅质微粒添加到稀浆中；或者，在压力筛网前的任何一点，优选在直至冲浆泵的吸入侧的任何一点，将HMW GPAM添加到稀浆中；并且在压力筛网后的任何一点且在HMW CPAM之后，将二氧化硅溶胶作为无机硅质微粒添加到稀浆中。
提供以下实施例以说明而非限制本发明的特征，使得本领域技术人员可以更好地实践本文所述的本发明的特征。
实施例1
通过使用低稠度，低于1％固体的100％再循环纤维(废弃瓦楞纸箱(OCC))的纤维素浆料悬浮液来评估了乙二醛化的聚丙烯酰胺(GPAM)和二氧化硅溶胶，该再循环纤维是由非常低稠度的工艺白水和高稠度的稠浆合成。稠度分别为约0.1％和4.5％固体。从造纸机的移动纸网下部的造纸机托盘收集白水，并从造纸机工艺的浆料部分收集稠浆。在样品收集时，流浆箱处的导电率约为2500μS(微西门子)/cm。
评估了两种阳离子GPAM聚合物，标准电荷双重结构化的阳离子GPAM(GPAM 1)和高电荷的阳离子GPAM(GPAM 2)。GPAM聚合物的描述如表1所示。
表1
Figure BDA0002005343430000191
评估了GPAM聚合物和具有不同比表面积和结构的各种二氧化硅溶胶技术，如通过S值确定的。所评估的二氧化硅溶胶的性质描述示于表2中。
表2
Figure BDA0002005343430000201
阳离子GPAM和二氧化硅溶胶的应用比分别为3、6和9磅干料/吨干纸，和0.5、1.0和1.5磅干料/吨干料/吨干纸。将线性高分子量阳离子聚丙烯酰胺(HMW CPAM)助留剂以0.35磅干料/吨的应用比施用于所有样品。对于每个实验，测定排水效率和胶体保留性。
使用动态排水分析仪(DDA)测定排水效率。该装置测定真空下来自低稠度的纤维素纸浆悬浮液(通常小于1％固体)的液体的排出速率。排水时间以秒为单位测定。较低的排水时间表明更有效的脱水或排水，这是所希望的。
当使用HMW阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)与二氧化硅3时，排水效率数据示于图2中。二氧化硅3是高比表面积(SSA)，高度结构化的二氧化硅溶胶，其特征在于低S值。该数据比较了包含和不包含标准电荷双重结构化的GPAM(GPAM 1)的CPAM和二氧化硅3体系的性能。数据显示，与单独的CPAM/二氧化硅3系列相比，添加标准电荷双重结构化的GPAM(GPAM 1)可显著提高排水效率，其表现为排水时间减少30％以上。渗透率数据也显示了这一趋势。此外，图3显示了与单独的二氧化硅溶胶和CPAM相比，CPAM/二氧化硅3的组合系列具有优异的胶体保留性，如浊度测量所显示的(越低越好)。包含GPAM 1可使浊度降低45％以上。
除排水时间(越低表明脱水越有效)外，还显示了渗透率数据。渗透率值越低，说明块料越干燥，这表明脱水或排水更有效。
通过对在DDA排水测试中产生的纤维素浆料悬浮液排出的滤液的浊度进行测量来测定胶体保留性。浊度值越低表明胶体保留性越好，这是所希望的。
DDA混合器也用于制备具有上述各种添加剂的浆料。将大约750ml的浆料以1000RPM与添加剂进行混合，该添加剂以下表3中总结的顺序施加。
表3
时间 动作
-45秒 以1000RPM开始混合
-35秒 添加GPAM
-25秒 添加HMW CPAM
-10秒 添加二氧化硅溶胶
0秒 停止混合(RPM＝0)；开始排水性测试
使用标准电荷双重结构化的GPAM(GPAM 1)时，排水效率数据如图4所示。使用上述量的GPAM(3磅干料/吨、6磅干料/吨和9磅干料/吨)，评估了各种二氧化硅溶胶和GPAM 1。数据表明，与标准电荷双重结构化的GPAM与具有较低的表面积较低结构化的二氧化硅溶胶的组合相比，高表面积、高结构化的二氧化硅溶胶(特征在于其低的S值或高的比表面积(SSA))在以低得多的应用比施加时能够显著改善排水效率(优于不含二氧化硅)。此外，具有高的SSA、低的S值的溶胶与GPAM的组合能够实现具有较低SSA、较低结构化的二氧化硅溶胶在任何升高剂量下都不能达到的效率。
使用高电荷GPAM(GPAM 2)的添加剂构思的排水效率数据如图5所示。使用上述量的GPAM(3磅干料/吨、6磅干料/吨和9磅干料/吨)，评估了高SSA、高结构化的(低S值)二氧化硅3和低SSA和低结构化的(高S值)二氧化硅1。图5显示，添加任何二氧化硅溶胶，即使最低剂量，也观察到排水效率的非常急剧的增加(较低的排水时间值)。两种二氧化硅溶胶以类似的方式持续改善排水效率，表明具有不同性质(包括S值和表面积在内)的各种二氧化硅性质都能与高电荷GPAM(GPAM 2)非常有效且类似地相互作用。
图6比较了标准电荷双重结构化的GPAM(GPAM 1)与高电荷GPAM(GPAM 2)获得的胶体保留性数据。(该数据比较了三种剂量的两种GPAM产品和如表2所示的具有不同SSA和S值的各种二氧化硅溶胶)。浊度值越低表明胶体保留性越好。如图4所示，数据表明，与GPAM 2一起使用任何二氧化硅溶胶都能提供应用GPAM 1和二氧化硅溶胶所不能比拟的胶体保留性，包括具有非常高的SSA，非常高结构化/非常低的S值的二氧化硅3。
实施例2
通过使用低稠度，低于1％固体的100％再循环纤维(废弃瓦楞纸箱(OCC))的纤维素浆料悬浮液来评估了GPAM和二氧化硅溶胶以及非热固性聚酰胺胺环氧氯丙烷，该再循环纤维是由非常低稠度的工艺白水和高稠度的稠浆合成。稠度分别为约0.02％和4.3％固体。从造纸机的移动网下方的造纸机托盘收集白水，并从造纸机工艺的浆料部分收集稠浆。在样品收集时，流浆箱处的导电率约为2000μS(微西门子)/cm。
评估了标准电荷双重结构化的阳离子GPAM(GPAM 1)和非热固性(NTS)聚酰胺胺环氧氯丙烷(PAE)，其中GPAM 1在施用前与NTS PAE预混合或共混合。GPAM 1聚合物的描述如表1所示。
评估了GPAM 1聚合物与NTS PAE的预混物和具有不同SSA和结构的两种二氧化硅溶胶技术，二氧化硅3和二氧化硅5，如通过S值测定的。所评估的二氧化硅溶胶的性质描述示于表2中。
线性HMW阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)也用于该方法评估中，并且评估了两个水平-0.33干料#/T和0.62干料#/T。在预混物中，应用5干料#/T的标准电荷双重结构化的GPAM(GPAM 1)和2干料#/T的NTS PAE。两种二氧化硅溶胶的施加范围为0.25-1.0干料#/T。
浆料制备的混合顺序如下表4所示。
表4
时间 动作
0秒 以1200RPM开始混合
18秒 添加GPAM+NTS PAE
28秒 添加CPAM
30秒 添加二氧化硅溶胶
40秒 取样
使用动态排水分析仪(DDA)测定排水效率。除排水时间(较低的排水时间表明更有效的脱水)外，还显示了渗透率数据。渗透率值越低，说明块料越干燥，这表明脱水或排水更有效。
排水数据如图7所示。数据显示，当GPAM 1与NTS PAE的预混合物与二氧化硅溶胶一起使用时，高SSA、低S值(高度结构化的)二氧化硅3明显优于中等结构化的，具有中等SSA的二氧化硅5。在CPAM的两个施加量下观察到这种差异。数据表明，需要高达为干的二氧化硅溶胶剂量的4倍的中等表面积中等结构化的二氧化硅溶胶才能匹配高SSA高度结构化的二氧化硅溶胶的效率。
实施例3
在双层Fourdrinier造纸机上进行工业评估，该造纸机使用100％废弃瓦楞纸箱(OCC)配料生产三十五(35)磅/千平方英尺(lb/1000ft2)高性能衬板。顶层和底层之间的基重分别为30％和70％。流浆箱的pH约为6.9，导电率(在流浆箱处测量)约为2550μS/cm。评估了标准电荷双重结构化的阳离子GPAM(GPAM 1)和非热固性(NTS)聚酰胺胺环氧氯丙烷(PAE)，其中标准电荷的GPAM(GPAM 1)在施用至工艺机器泵的吸入侧之前与NTS PAE预混合或共混合。评估了具有不同比表面积和结构的两种二氧化硅溶胶技术，如通过S值测定的。评估中所用的GPAM和二氧化硅溶胶的性质描述分别示于表1和表2中。在后压力筛网处施加二氧化硅溶胶。在该程序评估中还采用了高分子量(HMW)线性阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)。HMW CPAM施加在压力筛网的入口处。表5显示了各种添加剂的施用比。
表5
添加剂 二氧化硅5体系 二氧化硅3体系
NTS PAE 1.2干料#/吨 1.2干料#/吨
GPAM 1 6.2干料#/吨 6.2干料#/吨
HMW CPAM 0.38干料#/吨 0.37干料#/吨
二氧化硅溶胶 0.7干料#/吨二氧化硅溶胶5 0.5干料#/吨二氧化硅溶胶3
所有添加剂的添加剂含量基本相同，不同之处在于二氧化硅溶胶，其中二氧化硅3的施用比率比二氧化硅5低约28％。
图8显示了每个程序的生产率数据相对于网转向辊的速度的单因素方差分析(ANOVA)。图中也显示(右侧的圆圈)了每个数据集的学生t统计量的比较。数据显示，使用高SSA、高结构化的二氧化硅溶胶(低S值)，二氧化硅3和GPAM 1和NTS PAE的程序，速度增加约1％，其在95置信水平下具有统计显著性，通过t统计量的圆圈的分离表明。与中等SSA、中等结构化的二氧化硅5的剂量相比，二氧化硅3的剂量在降低28％时还获得速度的增加。
图9显示了通过网水(托盘水)的浊度测量的胶体保留性数据。单因素ANOVA分析显示，当使用高SSA、低S值的二氧化硅3的程序时，与使用中等SSA、中等结构化的二氧化硅5的程序相比，体系的平均浊度显示大于37％的统计学上的显著降低(在95％置信水平下)，说明当使用二氧化硅3代替二氧化硅5的体系时，可获得优异的胶体保留性。
图10显示了保留性数据的类似的单因素ANOVA，其通过测量两种二氧化硅程序的网水(托盘水)的稠度(固体)获得。数据显示，当在程序中使用高SSA、高结构化的二氧化硅溶胶与GPAM 1和NTS PAE时，获得改善的固体保留性，如网水中较低的固体含量所示。与采用中等结构化中等SSA的二氧化硅5和GPAM 1和NTS PAE的程序相比，用更低剂量的二氧化硅3实现了23％的网水固体的统计学的显著降低(在95％置信水平下)。
实施例4
在双层Fourdrinier造纸机上进行工业评估，该造纸机使用100％废弃瓦楞纸箱(OCC)配料生产四十二(42)磅/千平方英尺(lb/1000ft2)衬板。顶层和底层之间的基重分别为30％和70％。流浆箱的pH约为6.9，导电率(在流浆箱处测量)约为2400μS/cm。标准电荷双重结构化的阳离子GPAM(GPAM 1)施用至工艺机器泵的吸入侧。评估了具有不同比表面积和结构的两种二氧化硅溶胶技术和GPAM，如通过S值测定的。评估中所用的GPAM和二氧化硅溶胶的性质描述分别示于表1和表2中。在压力筛网之后施加二氧化硅溶胶。在该程序评估中还采用了高分子量(HMW)线性阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)。HMW CPAM施加在压力筛网的入口处。表6显示了各种添加剂的施用比。
表6
添加剂 二氧化硅5体系 二氧化硅3体系
GPAM 1 5.7干料#/吨 5.7干料#/吨
HMW CPAM 0.24干料#/吨 0.23干料#/吨
二氧化硅溶胶 0.7干料#/吨二氧化硅溶胶5 0.5干料#/吨二氧化硅溶胶3
所有添加剂的添加剂含量基本相同，不同之处在于二氧化硅溶胶，其中二氧化硅3的施用比率比二氧化硅5低约28％。
图11显示了通过网水(托盘水)的浊度测量的胶体保留性数据。单因素ANOVA分析显示，当使用高SSA、低S值的二氧化硅3的程序时，与使用中等SSA、中等结构化的二氧化硅5的程序相比，体系的平均浊度显示37％的统计学上的显著降低(在95％置信水平下)，说明当使用二氧化硅3代替二氧化硅5的体系时，可获得优异的胶体保留性。
图12显示了保留性数据的类似的单因素ANOVA，其通过测量两种二氧化硅程序的网水(托盘水)的稠度(固体)获得。数据显示，当在程序中使用高SSA、高结构化的二氧化硅溶胶与GPAM 1时，获得改善的固体保留性，如网水中较低的固体含量所示。与采用中等结构化中等SSA的二氧化硅5和GPAM 1的程序相比，用更低剂量的二氧化硅3实现了18％的网水固体的统计学的显著降低(在95％置信水平下)。
实施例5
在单层Fourdrinier造纸机上进行工业评估，该造纸机使用100％废弃瓦楞纸箱(OCC)配料生产三十六(36)磅/千平方英尺(lb/1000ft2)介质(纸板)。流浆箱的pH约为6.9，导电率(在流浆箱处测量)约为3150μS/cm。评估了两种阳离子GPAM聚合物，标准电荷双重结构化的阳离子GPAM(GPAM 1)和高电荷阳离子GPAM(GPAM 2)。GPAM聚合物的性质描述示于表1中。
GPAM聚合物施用至工艺机器泵的吸入侧。评估了具有高SSA和高结构化(低S值)的二氧化硅溶胶，二氧化硅3和两种不同的GPAM聚合物。在压力筛网之后施加二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶的性质描述示于表2中。在该程序评估中还采用了高分子量(HMW)线性阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)。HMW CPAM施加在压力筛网的入口处。此外，还评估了不含二氧化硅溶胶的GPAM 1程序(除了用二氧化硅溶胶运行外)。表7显示了各种添加剂的施用比。
表7
Figure BDA0002005343430000261
应注意，对于不使用二氧化硅溶胶3的体系，GPAM剂量比使用二氧化硅溶胶3与GPAM 1或GPAM 2的两个体系低20％。没有来自二氧化硅溶胶3的额外胶体保留性贡献，体系实现的最大效率为4.8干料#/吨；在此这种应用比率之外，在没有高SSA和低S值的情况下，就所生产的纸板的产率和强度参数方面而言，任何附加的益处都不具有成本效益。当将二氧化硅溶胶3引入GPAM 1体系时，以可行的方式增加GPAM 1的剂量反应。然后，将这种提高的效率应用于GPAM 2的施用。
图13显示了三(3)个程序中的每一个的生产率数据相对于卷轴速度的机器速度的单因素方差分析(ANOVA)。图中也显示(右侧的圆圈)了每个数据集的学生t统计量的比较。数据显示，当将具有高SSA和低S值的二氧化硅溶胶3引入GPAM时，可获得更高的机器速度，通过2.8％的统计学上的显著增加表示。当施用二氧化硅3并用高电荷GPAM 2替代标准电荷双重结构化的GPAM 1时，生产率额外提高了1.9％。
图14显示了三(3)个程序中的每一个根据波纹凹槽压缩(CFC)测试的纸板强度的单因素方差分析(ANOVA)。数据显示，当将高SSA、低S值的二氧化硅3引入GPAM 1体系时，强度没有显著增加。这部分是由于添加二氧化硅3的附加效率提高了生产率的事实(参考图11)。通过包含高电荷GPAM(GPAM2)，除了图13中观察到的生产率提高之外，还存在CFC强度5.9％的统计学上的显著增加。
虽然已经参考一些实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。此外，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行修改以使特定情况或材料适用于本文的教导。因此，本发明旨在受限于本文公开的任何特定实施方案，并且本发明包括落入本文公开的内容和所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (18)

1.一种用于制造纸、纸板或类似物的方法，包括
-提供纤维素纤维悬浮液；
-任选地稀释所述纤维悬浮液；
-将所述纤维悬浮液递送到流浆箱，使纤维悬浮液在筛网上排干以形成纸、纸板，或纸或纸板的单层的湿纸幅，任选地将所述单层与同时形成的其它层组合，压制和干燥所述湿纸幅，以获得纸或纸板；
其中所述纤维素纤维悬浮液包含基于所述纸、纸板或纸或纸板的单层的干重计至少40％的再循环纤维材料，并且具有在所述纸、纸板或纸或纸板的单层的流浆箱处测量的至少1.5mS/cm的导电率；并且其中将具有重均分子量为1,000,000-5,000,000g/mol且通过在pH 4.0下通过Mutek电荷滴定测量的电荷密度为大于0.2meq/g(干基)的丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物和包含通过S值表征的聚集度为小于40％的二氧化硅溶胶的无机硅质微粒依次或同时加入至所述纤维悬浮液中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述纸、纸板或纸或纸板的单层的干重计，所述纤维素纤维悬浮液包含至少50％的再循环纤维材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中基于所述纸、纸板或纸或纸板的单层的干重计，所述纤维素纤维悬浮液包含至少60％的再循环纤维材料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述纤维素纤维悬浮液具有在所述纸、纸板或纸或纸板的单层的流浆箱处测量的至少2.0mS/cm的导电率。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述再循环纤维材料选自废弃瓦楞纸板、混合的办公室废料、双层衬里牛皮纸或其任何混合物。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在加入无机微粒之前，将丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物加入到所述纤维悬浮液中。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物加入到具有大于20g/l的稠度的纤维悬浮液中。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物的电荷密度为0.2-3.5meq/g(干基)，其通过在pH 4.0下通过Mutek电荷滴定测量。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物的电荷密度为大于0.8meq/g。
10.根据权利要求9所述的方法，其中丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物的电荷密度为0.8-3.0meq/g。
11.根据权利要求9所述的方法，其中丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物的电荷密度为1.0-2.0meq/g。
12.根据权利要求9所述的方法，其中丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物的电荷密度为1.2-1.8meq/g。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物以与聚酰胺胺环氧氯丙烷的混合物的形式加入到所述纤维悬浮液中。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅溶胶的S值小于35％。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅溶胶的比表面积为至少800m2/g。
16.根据权利要求15项所述的方法，其中所述二氧化硅溶胶的比表面积为至少900m2/g。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述方法还包括：
-向所述纤维悬浮液中加入基于阴离子丙烯酰胺的絮凝剂，其中所述基于阴离子丙烯酰胺的絮凝剂包括丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、丙烯酸的均聚物、或其任何混合物。
18.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中丙烯酰胺与阳离子单体的乙二醛化共聚物基于所述纤维素纤维悬浮液的干重以0.025％-1.0％的干固体的量加入，并且二氧化硅溶胶基于所述纤维素纤维悬浮液的干重以0.005％-0.20％的干固体的量加入。
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