CN109777503A

CN109777503A - 一种炼油厂气体加氢组合加工方法

Info

Publication number: CN109777503A
Application number: CN201711118818.3A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 方向晨; 李宝忠; 赵玉琢; 徐彤; 黄新露
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2037-11-14
Also published as: CN109777503B

Abstract

本发明公开一种炼油厂气体加氢组合加工方法，包括如下内容：（a）柴油原料油与循环油混合后在溶氢设备中与氢气混合或者与氢气和炼厂气混合，然后进入加氢精制催化剂和加氢改质催化剂床层在加氢操作条件下进行反应，所述催化剂床层设置为多层，相邻催化剂床层间设置溶气设备；（b）炼厂气和/或氢气混合后进入任一相邻催化剂床层间设置的溶气设备，同来自上一催化剂床层的反应物流混合后进入下一催化剂床层进行反应；（c）加氢反应流出物分离为气相和液相，分离得到的气相继续分离得到氢气、加氢处理后的炼厂气，分离得到的液相分馏得到石脑油和清洁柴油，部分加氢反应流出物和/或分离得到的液相作为循环油返回溶氢设备中。该方法能够同时加氢处理炼厂气和生产清洁柴油。

Description

一种炼油厂气体加氢组合加工方法

技术领域

本发明属炼油技术的加氢工艺，涉及一种炼油厂气体加氢组合加工方法，具体地说涉及一种炼厂气体加氢处理和生产柴油的加氢组合方法。

背景技术

目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。随着世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁马达燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进。作为重要马达燃料的柴油质量要求更是越来越高，尤其对硫含量、密度、稠环芳烃等的含量都有严格的限制，劣质柴油加氢改质技术可以大幅度降低柴油产品的硫含量和芳烃含量，并降低密度、降低凝点和提高十六烷值。

柴油加氢改质技术是提高劣质柴油馏分质量和生产清洁柴油的最重要手段，液相柴油加氢技术可以在大幅度降低能耗的情况下达到清洁柴油生产的要求。US6213835和US6428686公开了一种预先溶氢的加氢工艺，CN104560132A公开了一种连续液相柴油加氢处理方法， CN104927902A公开了一种柴油加氢处理方法，该方法更着重于氢气溶解于柴油原料中，这些方法都是都是将氢气溶于柴油原料中进行加氢反应，并没有对反应剩余的氢气进行利用，分离后直接另外处理。

炼厂气一般包括干气和液化气等，它的利用有多种路径。其中主要的用途包括干气加氢后作为蒸汽裂解制乙烯的原料，液化气加氢后作为蒸汽裂解制乙烯的原料、合成顺酐的原料、车用液化气等。现有的炼厂气加氢技术中，CN201410271572.3公开了一种焦化干气加氢催化剂及催化剂级配方法。该方法只是解决了焦化干气加氢时反应温度的控制方法，但是反应过程温升较大。CN201010221244.4 公开了一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法，设置两个反应器，反应器之间设置冷却设施，CN201310628425.2公开了一种液化气物料的高温加氢净化工艺，通过加氢的方法进行烯烃饱和及加氢脱除杂质。众所周知，烯烃、二烯烃、炔烃等不饱和烃的加氢反应是强放热反应，气体加氢过程中温升都非常大，通常100~200℃，随着温度的升高破坏了加氢反应的平衡，而且严重增加了积碳的生成，从而降低了催化剂的使用周期。

CN201010221263.7公开了一种液化石油气-焦化汽油加氢组合工艺方法，该方法为组合方法，但并不是使用液相加氢的方法，焦化汽油首先与氢气混合进行固定床加氢反应，加氢生成物与液化气混合进入另外的反应器，仅仅解决了液化气加氢温升的问题。

综上所述，现有技术中炼厂气加氢处理过程均为气相反应，柴油加氢为液相反应，二者反应类型完全不同，因此，炼厂气加氢处理和柴油液相加氢改质组合方法鲜有报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢组合加工方法。该方法能够同时加氢处理炼油厂气体和生产清洁柴油。在不影响柴油产品质量的前提下提高氢气的利用效率并有效解决了炼厂气加氢处理过程中的温升问题，总体减少设备投资和降低操作能耗。

本发明炼油厂气体加氢组合加工方法，包括如下内容：

（a）柴油原料油与循环油混合后在溶氢设备中与氢气混合或者与氢气和炼厂气混合，然后依次进入加氢反应器内的加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层在加氢操作条件下进行反应，相邻催化剂床层（催化剂床层包括加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层，以下相同）间设置溶气设备，优选加氢精制催化剂床层或加氢改质催化剂床层设置为1-8层，进一步优选设置为1-4层；

（b）炼厂气和/或氢气混合后进入任一相邻催化剂床层间设置的溶气设备，同来自上一催化剂床层的反应物流混合后进入下一催化剂床层进行反应；

（c）加氢反应流出物分离为气相和液相，分离得到的气相继续分离得到氢气、加氢处理后的炼厂气，分离得到的液相分馏得到石脑油和柴油产品，部分加氢反应流出物和/或高压分离器分离得到的液相作为循环油返回溶氢设备中。

上述方法中，使用的柴油原料油可以包括直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、减粘裂化柴油、合成柴油、煤焦油柴油馏分、煤直接液化柴油、页岩油柴油等柴油馏分中的一种或几种，也可以在柴油原料油中混合一部分催化裂化轻循环油、环烷基直馏柴油、煤焦油柴油馏分等劣质柴油馏分。

上述方法中，加氢操作条件一般为反应压力3.0MPa~16.0MPa，柴油原料油总体积空速为0.1h^-1~6.0h^-1，平均反应温度180℃~450℃，循环油与柴油原料油的比例为0.2:1~10:1；优选的操作条件为反应压力4.0MPa~15.0MPa，柴油原料油总体积空速为0.2h^-1~5.0h^-1，平均反应温度200℃~440℃，循环油与柴油原料油的比例为0.5:1~8:1。

上述方法中，加氢催化剂包括加氢精制催化剂和加氢改质催化剂。其中加氢精制催化剂加氢活性组分为CO、Mo、W、Ni中的一种或几种，以氧化物计的重量含量为5%～70%，加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。加氢活性组分为氧化态的催化剂，在使用之前进行常规的硫化处理，使加氢活性组分转化为硫化态。商业加氢催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、CH-20、FF-14、FF-26、FH-5、FH-5A、FH-98、FH-DS、FH-UDS系列、FZC-41等加氢催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂， UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。加氢改质催化剂为常规的柴油加氢改质催化剂，一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种，最好是含分子筛，所述的分子筛可以为Y型和/或β型分子筛。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，分子筛含量为5wt%～40wt%，氧化铝含量为10wt%～80wt%，其比表面为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3963、FC-18、FC-32、FC-14、FC-20催化剂等。对于加氢改质催化剂来说，要求有一定的加氢活性和一定裂解活性，既要保证柴油馏分中烯烃和芳烃的加氢饱和，也要求饱和后的芳烃发生开环的反应。加氢催化剂可以置于一台反应器内，也可以置于多台反应器内，加氢精制催化剂置于加氢改质催化剂的前部。加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的体积比为20:80~80:20，优选25:75~75:25。

上述方法中，优选柴油原料油与循环油混合后在溶氢设备中与氢气混合，然后进入加氢催化剂床层在加氢操作条件下进行反应，反应物料首先通过的加氢催化剂占所有加氢催化剂体积的10%~80%，优选20%~70%，最好30%~60%后引入炼厂气。

上述方法中，柴油原料油与循环油混合后从加氢反应器的顶部进入，此时溶解了氢气/或氢气-炼厂气的混合物流可以自上向下下行穿过催化剂床层，柴油原料油与循环油混合后也可以从加氢反应器的底部进入，此时溶解了氢气/或氢气-炼厂气的混合物流可以自下向上上行穿过催化剂床层。

上述方法中，所述的上一催化剂床层或下一催化剂床层以反应物流的流动方向为基准，无论是上流式还是下流式加氢反应，相邻床层中与反应物流先接触的床层为上、后接触的为下。

上述方法中，所述的炼厂气可以包括干气、液化气等气体中的一种或者几种。气体的来源可以是焦化、催化裂化、热裂化、减粘裂化等反应中的一种或几种。

上述方法中，步骤（b）炼厂气中的干气和液化气单独同氢气混合后分别进入不同相邻催化剂床层间设置的溶气设备，所述干气和氢气混合后通过的催化剂床层高度高于液化气和氢气混合后通过的催化剂床层高度。一种具体的优选实施方式如下：加氢反应器内设置三个催化剂床层，相邻催化剂床层间均设置溶气设备，全部干气或者部分干气和氢气混合后进入第一催化剂床层和第二催化剂床层间的溶气设备，液化气和氢气和剩余的干气混合后进入第二催化剂床层和第三催化剂床层间的溶气设备。进入第一催化剂床层和第二催化剂床层间的干气占全部干气原料体积的50%~100%。

上述方法中，步骤（b）中引入的氢气与炼厂气体积比为2:1~200:1，优选5:1~150:1，进一步优选10:1~100:1。

上述方法中，加氢反应流出物分离采用高压分离器和/或低压分离器。所述的高压分离器为常规的气液分离器。所述的加氢反应物流在高压分离器中分离得到气体和液体。所述的低压分离器为常规的气液分离器。所述的高压分离器中分离得到液体在高低压分离器中分离得到气体和液体。

上述方法中，分馏采用的分馏系统包括汽提塔和/或分馏塔。所述的低压分离器中分离得到液体在分馏系统中汽提和/或分馏得到石脑油和柴油。

上述方法中，气体分离所采用的气体分离器为常规的分离器。所述的高压分离器中分离得到的气体和低压分离器中分离得到气体混合后在气体分离器中分离得到氢气、干气和液化气等，若有液体产物则直接进入汽提塔和/或分馏塔。

柴油液相加氢改质工艺中溶解的氢气是过量的，反应完成后的加氢生成油中会溶解大量的氢气，从而造成了氢气的无效使用，即增加了能耗；气体加氢过程中，因反应放热量大使得催化剂床层的温升大，导致加氢反应温度区间大，不仅影响了加氢反应的效果，而且加速了催化剂积碳的生成，降低了催化剂的使用周期。研究结果表面，炼厂气同柴油未完全加氢处理物料具有较高的溶解度并且炼厂气在液相中的饱和度较高，炼厂气能够有效的溶解在柴油物流中进行加氢反应。在柴油液相循环加氢改质装置中，将气体原料与氢气混合进入装置的后面几个催化剂床层，利用较高的反应压力，较高活性的加氢催化剂和融入液相的氢气氛围来达到生产加氢净化气体的目的，而且在不影响柴油产品质量的前提下提高氢气的利用效率，总体减少设备投资和降低操作能耗。

现有技术中柴油原料可以通过液相循环加氢改质的方法生产加氢改质柴油，干气原料通过固定床加氢的方法生产干气产品，液化气原料通过固定床加氢的方法生产液化气产品。气体在液体中有一定的溶解度，这也就是柴油液相循环加氢改质技术开发的原理，即利用溶解于柴油中的氢气来实现加氢反应，其中第一床层催化剂承担最大的作用，大量容易发生的加氢脱硫反应都在这一床层发生。但是溶解的氢气并不能完全反应，反应产物中会残留大量的氢气，通常可以剩余溶入氢气的20%~70%。干气和液化气等作为有机气体在柴油中的溶解度更大，而且与氢气存在下可以增加氢气的溶解量。而溶解的干气、液化气在催化剂和氢气的氛围很容易发生加氢反应，实现生产清洁气体的目的。本发明通过充分利用柴油液相循环加氢改质工艺需要溶解氢气的特点，为了尽量减少溶解的气体对原有柴油加氢改质的影响，将气体原料混合氢气进入第一催化剂床层之后的催化剂床层，利用氢气和催化剂的氛围完成气体的加氢反应，而氢气也可以更多的溶解到柴油原料中，促进柴油加氢反应；或者更进一步的将混合气体中的部分干气或者全部干气原料与氢气混合进入第二催化剂床层，将剩余的气体与氢气混合进入后续催化剂床层，这主要是干气中烯烃含量低，氢耗较小，所需活性中心数量少，而且反应脱附过程时间短，对柴油加氢反应的影响降至最小，而将氢耗相对较大的气体引入后续柴油加氢耗氢相对减低的催化剂床层，总体减少对柴油加氢效果的影响。组合方法总体表现为在不影响柴油质量的前提下完成了气体加氢过程，得到柴油产品和气体产品，而且两种技术优化组合，节省了设备投资和操作费用。

附图说明

图1是本发明加氢组合加工方法的流程图。

图2是本发明加氢组合加工方法的另一流程图。

其中：1-原料油，2-原料油泵，3-循环油，4-溶氢器，5-新氢，6-气体原料，6-1-干气原料，6-2-液化气原料，7-反应器，8-排气阀，9-加氢反应物流，10-高压分离器，11-低压分离器，12-汽提/分馏系统，13-汽提气，14-石脑油，15-柴油，16-高压分离器气体，17-低压分离器气体，18-气体分离器，19-氢气，20-干气，21-液化气。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明加氢组合加工方法的流程及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

本发明一种加氢组合方法具体实施方式如下：原料油1与循环油3混合，混合后的物料与氢气在溶氢器4中混合后进入反应器7，并通过第一催化剂床层，第一催化剂床层流出物中溶入氢气和气体原料，并通过第二催化剂床层，第二催化剂床层流出物中溶入氢气和气体原料，并通过第三催化剂床层，第三催化剂床层反应流出物9进入高压分离器10，在高压分离器10中分离得到气体16和液体，液体进入低压分离器11，在低压分离器11中分离得到气体17和液体，液体与气体分离器18分离得到的液体组分混合后进入汽提/分馏系统12，在分馏系统中在汽提气13的作用下分馏得到石脑油14和柴油15，气体16和气体17混合后进入气体分离器18，在气体分离器18中分离得到氢气、干气和液化气产品。循环油3可以直接从9中得到，也可以在高压分离器10分离得到的液体中得到。

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。使用FRIPP研制开发和生产的FH-UDS-6/FC-32催化剂（体积比为60:40）进行了试验研究。

表1 柴油原料主要性质

表2 气体原料主要性质

表3 实施例工艺条件和主要产品性质

由实施例可以看出，柴油原料和气体原料通过本技术的加氢组合方法可以直接生产清洁柴油产品和清洁气体产品。

Claims

1.一种炼油厂气体加氢组合加工方法，其特征在于：包括如下内容：

（a）柴油原料油与循环油混合后在溶氢设备中与氢气混合或者与氢气和炼厂气混合，然后依次进入加氢反应器内的加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层在加氢操作条件下进行反应，相邻催化剂床层间设置溶气设备；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢精制催化剂床层或加氢改质催化剂床层设置为1-8层。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料油选自直馏柴油、焦化柴油、热裂化柴油、减粘裂化柴油、合成柴油、煤焦油柴油馏分、煤直接液化柴油、页岩油柴油中的一种或几种，或者在柴油原料油中混合部分催化裂化轻循环油、环烷基直馏柴油、煤焦油柴油馏分中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢操作条件为反应压力3.0MPa~16.0MPa，柴油原料油总体积空速为0.1h^-1~6.0h^-1，平均反应温度180℃~450℃，循环油与柴油原料油的比例为0.2:1~10:1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：加氢操作条件为反应压力4.0MPa~15.0MPa，柴油原料油总体积空速为0.2h^-1~5.0h^-1，平均反应温度200℃~440℃，循环油与柴油原料油的比例为0.5:1~8:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制催化剂中加氢活性组分为CO、Mo、W、Ni中的一种或几种，以氧化物计的重量含量为5%～70%，加氢催化剂的载体为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质催化剂以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以含Y型和/或β型分子筛的氧化铝为载体，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，分子筛含量为5wt%～40wt%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的体积比为20:80~80:20。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的体积比为25:75~75:25。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料油与循环油混合后在溶氢设备中与氢气混合，然后进入加氢催化剂床层在加氢操作条件下进行反应，反应物料首先通过的加氢催化剂占所有加氢催化剂体积的10%~80%后引入炼厂气。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料油与循环油混合后从加氢反应器的顶部进入，溶解了氢气/或氢气-炼厂气的混合物流自上向下下行穿过催化剂床层或者柴油原料油与循环油混合后从加氢反应器的底部进入，溶解了氢气/或氢气-炼厂气的混合物流自下向上上行穿过催化剂床层。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的炼厂气选自干气、液化气中的至少一种，气体的来源为焦化、催化裂化、热裂化、减粘裂化反应中的一种或几种。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中引入的氢气与炼厂气体积比为2:1~200:1。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应流出物分离采用高压分离器和/或低压分离器，所述的高压分离器为常规的气液分离器，所述的加氢反应物流在高压分离器中分离得到气体和液体，所述的低压分离器为常规的气液分离器，所述的高压分离器中分离得到液体在低压分离器中分离得到气体和液体。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：分馏采用的分馏系统为汽提塔和/或分馏塔，低压分离器中分离得到液体在分馏系统中汽提和/或分馏得到石脑油产品和柴油产品。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：气体分离所采用的气体分离器为常规的分离器，高压分离器中分离得到的气体和低压分离器中分离得到气体混合后在气体分离器中分离得到氢气、干气、液化气和液体，液体产物直接进入汽提塔和/或分馏塔。

17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（b）炼厂气中的干气和液化气单独同氢气混合后分别进入不同相邻催化剂床层间设置的溶气设备，所述干气和氢气混合后通过的催化剂床层高度高于液化气和氢气混合后通过的催化剂床层高度。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：加氢反应器内设置三个催化剂床层，相邻催化剂床层间设置溶气设备，干气和氢气混合后进入第一催化剂床层和第二催化剂床层间的溶气设备，液化气和氢气混合后进入第二催化剂床层和第三催化剂床层间的溶气设备。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应器内设置三个催化剂床层，相邻催化剂床层间设置溶气设备，部分干气和氢气混合后进入第一催化剂床层和第二催化剂床层间的溶气设备，液化气、氢气和剩余的干气混合后进入第二催化剂床层和第三催化剂床层间的溶气设备。