CN109777007A - 一种碳纳米管聚氯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氯乙烯复合材料制备技术领域，具体公开了一种碳纳米管聚氯乙烯复合材料及其制备方法。所述的聚氯乙烯复合材料包含如下重量份的原料成分：聚氯乙烯树脂80～120份；改性碳纳米管母粒3～10份；填充剂30～50份；增塑剂30～50份；偶联剂3～6份；热稳定剂4～6份；润滑剂1～3份。本发明所述的聚氯乙烯复合材料具有较好的抗静电性能以及拉伸强度。

Description

一种碳纳米管聚氯乙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯复合材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管聚氯乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯，是当今世被广泛应用的一种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第二；通常可在聚氯乙烯中加入其他改性剂来增强其耐热性，韧性，延展性等性能。聚氯乙烯常用于管材、建筑装饰材料、电器、生活用品等领域。

但由于聚氯乙烯电阻值较高，虽然具有良好的绝缘性，但也导致了聚氯乙烯在某些场合下使用容易产生静电积累，而当静电积累达到一定程度是，容易引发事故。因此，开发一种抗静电的聚氯乙烯复合材料，可以进一步扩宽聚氯乙烯材料的应用领域，提升聚氯乙烯材料的应用安全性。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是，提供一种碳纳米管聚氯乙烯复合材料。所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料具有优异的抗静电性能。

本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种碳纳米管聚氯乙烯复合材料，其包含如下重量份的原料成分：

聚氯乙烯树脂80～120份；改性碳纳米管母粒3～10份；填充剂30～50份；增塑剂30～50份；偶联剂3～6份；热稳定剂4～6份；润滑剂1～3份。

优选地，所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料的制备方法，其包含如下重量份的原料成分：

聚氯乙烯树脂100～120份；改性碳纳米管母粒5～10份；填充剂40～50份；增塑剂40～50份；偶联剂4～6份；热稳定剂5～6份；润滑剂2～3份。

最优选地，所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料，其包含如下重量份的原料成分：

聚氯乙烯树脂100份；改性碳纳米管母粒5份；填充剂40份；增塑剂40份；偶联剂4份；热稳定剂5份；润滑剂2份。

优选地，所述的填充剂选自碳酸钙；所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯。

优选地，所述的偶联剂选自硅烷偶联剂kh550；所述热稳定剂选自钙锌稳定剂；所述的润滑剂选自硬脂酸。

优选地，所述的改性碳纳米管母粒通过如下方法制备得到：

(1)将碳纳米管放入混酸溶液中，在40～60℃下超声反应5～8h，洗涤至中性，干燥后得酸化碳纳米管；

(2)将酸化碳纳米管加入水中，然后放入研磨设备中进行研磨20～40min，接着再加入分散剂，在90～100℃下超声反应10～30min，得酸化碳纳米管浆料；

(3)往酸化碳纳米管浆料中加入聚乙烯醇，以及1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及4-二甲氨基吡啶，在90～100℃下搅拌反应3～5h后，过滤干燥即得聚乙烯醇改性碳纳米管；

(4)将步骤(3)制备得到的聚乙烯醇改性碳纳米管与聚氯乙烯树脂共混，挤出得聚乙烯醇改性碳纳米管母粒。

进一步优选地，步骤(1)中所述的混酸由浓硫酸和浓硝酸按体积比为2～4:1组成；所述的浓硫酸是指质量分数大于等于70％的硫酸；所述的浓硝酸是指质量分数大于等于60％的硝酸；所述的碳纳米管与混酸的用量比为1g：10～20mL；

步骤(2)中酸化碳纳米管、分散剂以及水的用量比为：1g：0.05～0.2g：10～20mL；

步骤(3)中聚乙烯醇、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶以及酸化碳纳米管浆料的用量比为：0.4～0.6：0.2～0.4：0.2～0.3：10～20mL。

优选地，步骤(2)中所述的分散剂通过如下方法制备得到：将1-(4-氟苯基氨基甲酰基)环丙烷羧酸加入有机溶剂中，然后加入氢氧化锂溶液，在60～70℃条件下反应2～3h，浓缩去除溶剂后即得所述的分散剂；所述1-(4-氟苯基氨基甲酰基)环丙烷羧酸与氢氧化锂的摩尔比为1:1。

优选地，步骤(4)中聚乙烯醇改性碳纳米管与聚氯乙烯树脂的重量用量比为1:1～2。

本发明还提供一种上述碳纳米管聚氯乙烯复合材料的制备方法，其包含如下步骤：

将聚氯乙烯树脂、改性碳纳米管母粒、填充剂、增塑剂、偶联剂、热稳定剂以及润滑剂混合均匀后，在110～130℃下捏合5～10min，然后在120～140℃下挤出成型即得所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料。

有益效果：本发明提供了一种全新的碳纳米管聚氯乙烯复合材料，该碳纳米管聚氯乙烯复合材料在制备过程中通过加入改性碳纳米管母粒使得制备得到的复合材料具有优异的抗静电效果以及拉伸强度；进一步的，在改性碳纳米管母粒制备过程中加入了本发明全新制备得到的分散剂，其可以有效避免在制备聚乙烯醇改性碳纳米管过程中原料酸化碳纳米管的团聚，促进酸化碳纳米管与聚乙烯醇的反应，从而得到了高性能的改性碳纳米管母粒，该改性碳纳米管母粒加入到复合材料中进一步提高了复合材料的抗静电效果与拉伸强度。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。

实施例1碳纳米管聚氯乙烯复合材料的制备

原料重量份配比：聚氯乙烯树脂100份；改性碳纳米管母粒5份；填充剂40份；增塑剂40份；偶联剂4份；热稳定剂5份；润滑剂2份；

所述的填充剂选自碳酸钙；所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯；所述的偶联剂选自硅烷偶联剂kh550；所述热稳定剂选自钙锌稳定剂；所述的润滑剂选自硬脂酸；

所述的改性碳纳米管通过如下方法制备得到：(1)将单壁碳纳米管放入混酸溶液中，在50℃下超声反应6h，洗涤至中性，干燥后得酸化碳纳米管；(2)将酸化碳纳米管加入水中，然后放入卧式砂磨机中进行研磨30min，接着再加入分散剂，在95℃下超声反应20min，得酸化碳纳米管浆料；(3)往酸化碳纳米管浆料中加入聚乙烯醇，以及1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及4-二甲氨基吡啶，在95℃下搅拌反应8h后，过滤干燥即得聚乙烯醇改性碳纳米管；(4)将步骤(3)制备得到的聚乙烯醇改性碳纳米管与聚氯乙烯树脂共混，挤出得聚乙烯醇改性碳纳米管母粒；

步骤(1)中所述的混酸由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1组成；所述的浓硫酸是指质量分数为98％的硫酸；所述的浓硝酸是指质量分数为68％的硝酸；所述的碳纳米管与混酸的用量比为1g：15mL；步骤(2)中所述酸化碳纳米管、分散剂以及水的用量比为：1g：0.1g：15mL；所述的分散剂通过如下方法制备得到：将1-(4-氟苯基氨基甲酰基)环丙烷羧酸加入甲醇中，然后加入2mol/L的氢氧化锂溶液，在65℃条件下反应2h，浓缩去除溶剂后即得所述的分散剂；所述1-(4-氟苯基氨基甲酰基)环丙烷羧酸与氢氧化锂的摩尔比为1:1；所述1-(4-氟苯基氨基甲酰基)环丙烷羧酸与甲醇的用量比为1g：15mL；步骤(3)中所述聚乙烯醇、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶以及酸化碳纳米管浆料的用量比为：0.5：0.3：0.3：15mL；步骤(4)中聚乙烯醇改性碳纳米管与聚氯乙烯树脂的重量用量比为1:1.5。

碳纳米管聚氯乙烯复合材料的制备方法：将上述重量份配比的聚氯乙烯树脂、改性碳纳米管母粒、填充剂、增塑剂、偶联剂、热稳定剂以及润滑剂混合均匀后，在120℃下捏合8min，然后在130℃下挤出成型即得所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料。

实施例2碳纳米管聚氯乙烯复合材料的制备

原料重量份配比：聚氯乙烯树脂120份；改性碳纳米管母粒10份；填充剂30份；增塑剂30份；偶联剂3份；热稳定剂4份；润滑剂1份；

所述的填充剂选自碳酸钙；所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯；所述的偶联剂选自硅烷偶联剂kh550；所述热稳定剂选自钙锌稳定剂；所述的润滑剂选自硬脂酸；

所述的改性碳纳米管通过如下方法制备得到：(1)将单壁碳纳米管放入混酸溶液中，在60℃下超声反应4h，洗涤至中性，干燥后得酸化碳纳米管；(2)将酸化碳纳米管加入水中，然后放入卧式砂磨机中进行研磨40min，接着再加入分散剂，在98℃下超声反应10min，得酸化碳纳米管浆料；(3)往酸化碳纳米管浆料中加入聚乙烯醇，以及1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及4-二甲氨基吡啶，在95℃下搅拌反应8h后，过滤干燥即得聚乙烯醇改性碳纳米管；(4)将步骤(3)制备得到的聚乙烯醇改性碳纳米管与聚氯乙烯树脂共混，挤出得聚乙烯醇改性碳纳米管母粒；

步骤(1)中所述的混酸由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1组成；所述的浓硫酸是指质量分数为98％的硫酸；所述的浓硝酸是指质量分数为68％的硝酸；所述的碳纳米管与混酸的用量比为1g：15mL；步骤(2)中所述酸化碳纳米管、分散剂以及水的用量比为：1g：0.2g：15mL；所述的分散剂通过如下方法制备得到：将1-(4-氟苯基氨基甲酰基)环丙烷羧酸加入甲醇中，然后加入2mol/L的氢氧化锂溶液，在65℃条件下反应2h，浓缩去除溶剂后即得所述的分散剂；所述1-(4-氟苯基氨基甲酰基)环丙烷羧酸与氢氧化锂的摩尔比为1:1；所述1-(4-氟苯基氨基甲酰基)环丙烷羧酸与甲醇的用量比为1g：15mL；步骤(3)中所述聚乙烯醇、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶以及酸化碳纳米管浆料的用量比为：0.6：0.3：0.2：15mL；步骤(4)中聚乙烯醇改性碳纳米管与聚氯乙烯树脂的重量用量比为1:2。

碳纳米管聚氯乙烯复合材料的制备方法：将上述重量份配比的聚氯乙烯树脂、改性碳纳米管母粒、填充剂、增塑剂、偶联剂、热稳定剂以及润滑剂混合均匀后，在110℃下捏合10min，然后在120℃下挤出成型即得所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料。

实施例3碳纳米管聚氯乙烯复合材料的制备

原料重量份配比：聚氯乙烯树脂80份；改性碳纳米管母粒3份；填充剂50份；增塑剂50份；偶联剂6份；热稳定剂6份；润滑剂3份；

所述的填充剂选自碳酸钙；所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯；所述的偶联剂选自硅烷偶联剂kh550；所述热稳定剂选自钙锌稳定剂；所述的润滑剂选自硬脂酸；

所述的改性碳纳米管通过如下方法制备得到：(1)将单壁碳纳米管放入混酸溶液中，在40℃下超声反应8h，洗涤至中性，干燥后得酸化碳纳米管；(2)将酸化碳纳米管加入水中，然后放入卧式砂磨机中进行研磨20min，接着再加入分散剂，在90℃下超声反应30min，得酸化碳纳米管浆料；(3)往酸化碳纳米管浆料中加入聚乙烯醇，以及1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及4-二甲氨基吡啶，在95℃下搅拌反应8h后，过滤干燥即得聚乙烯醇改性碳纳米管；(4)将步骤(3)制备得到的聚乙烯醇改性碳纳米管与聚氯乙烯树脂共混，挤出得聚乙烯醇改性碳纳米管母粒；

步骤(1)中所述的混酸由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1组成；所述的浓硫酸是指质量分数为98％的硫酸；所述的浓硝酸是指质量分数为68％的硝酸；所述的碳纳米管与混酸的用量比为1g：15mL；步骤(2)中所述酸化碳纳米管、分散剂以及水的用量比为：1g：0.05g：15mL；所述的分散剂通过如下方法制备得到：将1-(4-氟苯基氨基甲酰基)环丙烷羧酸加入甲醇中，然后加入2mol/L的氢氧化锂溶液，在65℃条件下反应2h，浓缩去除溶剂后即得所述的分散剂；所述1-(4-氟苯基氨基甲酰基)环丙烷羧酸与氢氧化锂的摩尔比为1:1；所述1-(4-氟苯基氨基甲酰基)环丙烷羧酸与甲醇的用量比为1g：15mL；步骤(3)中所述聚乙烯醇、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶以及酸化碳纳米管浆料的用量比为：0.4：0.3：0.2：15mL；步骤(4)中聚乙烯醇改性碳纳米管与聚氯乙烯树脂的重量用量比为1:1。

碳纳米管聚氯乙烯复合材料的制备方法：将上述重量份配比的聚氯乙烯树脂、改性碳纳米管母粒、填充剂、增塑剂、偶联剂、热稳定剂以及润滑剂混合均匀后，在130℃下捏合6min，然后在140℃下挤出成型即得所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料。

对比例1碳纳米管聚氯乙烯复合材料的制备

对比例1的原料重量份配比以及制备方法同实施例1。不同之处在于：改性碳纳米管母粒制备方法的步骤(2)酸化碳纳米管浆料制备步骤中不加入分散剂。

对比例2碳纳米管聚氯乙烯复合材料的制备

对比例2的原料重量份配比以及制备方法同实施例1。不同之处在于：改性碳纳米管母粒制备方法的步骤(2)酸化碳纳米管浆料制备步骤中采用常规分散剂乙二胺二邻苯基乙酸钠；而实施例1采用全新方法制备得到的分散剂。

对比例3碳纳米管聚氯乙烯复合材料的制备

对比例3的原料重量份配比以及制备方法同实施例1。不同之处在于：改性碳纳米管母粒制备方法的步骤(2)酸化碳纳米管浆料制备步骤中采用常规分散剂聚乙二醇辛基苯基醚；而实施例1采用全新方法制备得到的分散剂。

实验例

将实施例1～3以及对比例1～3制备得到的碳纳米管聚氯乙烯复合材料制成测试样条，采用表面电阻测试仪测试其表面电阻，参照标准GB/T 1040.1-2006测试其拉伸强度，测试结果见表1。

表1.碳纳米管聚氯乙烯复合材料的性能测试结果

	表面电阻(Ω)	拉伸强度(MPa)
			实施例1碳纳米管聚氯乙烯复合材料	5.42×10<sup>3</sup>	70
实施例2碳纳米管聚氯乙烯复合材料	7.98×10<sup>3</sup>	61
			实施例3碳纳米管聚氯乙烯复合材料	8.13×10<sup>3</sup>	59
对比例1碳纳米管聚氯乙烯复合材料	2.21×10<sup>6</sup>	38
			对比例2碳纳米管聚氯乙烯复合材料	9.47×10<sup>4</sup>	42
对比例3碳纳米管聚氯乙烯复合材料	1.84×10<sup>5</sup>	45

从表1电学性能测试结果可以看出实施例1～3制备得到的碳纳米管聚氯乙烯复合材料具有优异的表面电阻值以及拉伸强度值，这表明本发明所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料具有非常优异的抗静电性能以及拉伸强度。尤其是实施例1制备得到的碳纳米管聚氯乙烯复合材料，其抗静电性能以及拉伸强度最好。

从实施例1与对比例1的实验数据可以看出，实施例1制备得到的碳纳米管聚氯乙烯复合材料的表面电阻值以及拉伸强度值远远优于对比例1。这说明，在制备改性碳纳米管母粒的过程中加入分散剂可以有效提高碳纳米管聚氯乙烯复合材料的抗静电性能以及拉伸强度。

从实施例1与对比例2和3的实验数据可以看出，实施例1制备得到的碳纳米管聚氯乙烯复合材料的表面电阻值以及拉伸强度值远远优于对比例2和3。这说明，在制备改性碳纳米管母粒的过程中加入按本发明所述方法制备得到的分散剂比采用常规的分散剂对聚氯乙烯复合材料的抗静电性能以及拉伸强度提升得更为明显。

Claims (10)

1.一种碳纳米管聚氯乙烯复合材料，其特征在于，包含如下重量份的原料成分：

聚氯乙烯树脂80～120份；改性碳纳米管母粒3～10份；填充剂30～50份；增塑剂30～50份；偶联剂3～6份；热稳定剂4～6份；润滑剂1～3份。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下重量份的原料成分：

聚氯乙烯树脂100～120份；改性碳纳米管母粒5～10份；填充剂40～50份；增塑剂40～50份；偶联剂4～6份；热稳定剂5～6份；润滑剂2～3份。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料，其特征在于，包含如下重量份的原料成分：

聚氯乙烯树脂100份；改性碳纳米管母粒5份；填充剂40份；增塑剂40份；偶联剂4份；热稳定剂5份；润滑剂2份。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述的填充剂选自碳酸钙；所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述的偶联剂选自硅烷偶联剂kh550；所述热稳定剂选自钙锌稳定剂；所述的润滑剂选自硬脂酸。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述的改性碳纳米管母粒通过如下方法制备得到：

(1)将碳纳米管放入混酸溶液中，在40～60℃下超声反应5～8h，洗涤至中性，干燥后得酸化碳纳米管；

(2)将酸化碳纳米管加入水中，然后放入研磨设备中进行研磨20～40min，接着再加入分散剂，在90～100℃下超声反应10～30min，得酸化碳纳米管浆料；

(3)往酸化碳纳米管浆料中加入聚乙烯醇，以及1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及4-二甲氨基吡啶，在90～100℃下搅拌反应3～5h后，过滤干燥即得聚乙烯醇改性碳纳米管；

(4)将步骤(3)制备得到的聚乙烯醇改性碳纳米管与聚氯乙烯树脂共混，挤出得聚乙烯醇改性碳纳米管母粒。

7.根据权利要求6所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料，其特征在于，步骤(1)中所述的混酸由浓硫酸和浓硝酸按体积比为2～4:1组成；所述的浓硫酸是指质量分数大于等于70％的硫酸；所述的浓硝酸是指质量分数大于等于60％的硝酸；所述的碳纳米管与混酸的用量比为1g：10～20mL；

步骤(2)中酸化碳纳米管、分散剂以及水的用量比为：1g：0.05～0.2g：10～20mL；

步骤(3)中聚乙烯醇、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶以及酸化碳纳米管浆料的用量比为：0.4～0.6：0.2～0.4：0.2～0.3：10～20mL。

8.根据权利要求7所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料，其特征在于，步骤(2)中所述的分散剂通过如下方法制备得到：将1-(4-氟苯基氨基甲酰基)环丙烷羧酸加入有机溶剂中，然后加入氢氧化锂溶液，在60～70℃条件下反应2～3h，浓缩去除溶剂后即得所述的分散剂；所述1-(4-氟苯基氨基甲酰基)环丙烷羧酸与氢氧化锂的摩尔比为1:1。

9.根据权利要求6所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料，其特征在于，步骤(4)中聚乙烯醇改性碳纳米管与聚氯乙烯树脂的重量用量比为1:1～2。

10.权利要求1～9任一项所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

将聚氯乙烯树脂、改性碳纳米管母粒、填充剂、增塑剂、偶联剂、热稳定剂以及润滑剂混合均匀后，在110～130℃下捏合5～10min，然后在120～140℃下挤出成型即得所述的碳纳米管聚氯乙烯复合材料。