CN109776588B - 基于稀土铕配合物的比率荧光传感器平台及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
基于稀土铕配合物的比率荧光传感器平台及其制备方法，本发明中构建了基于稀土铕配合物的比率荧光传感器设计平台，合成的平台分子BCR‑Eu通过合理巧妙的设计将具有红光发射的稀土铕配合物和蓝光发射的香豆素有机荧光团以及绿光发射的氟硼吡咯发射团集中于一个荧光传感器分子，一方面通过氟硼吡咯和香豆素的高效荧光共振能量转移实现香豆素激发的大斯托克位移绿色荧光发射，另一方面利用稀土铕尖锐狭窄荧光发射和氟硼吡咯的光谱零交盖，避免氟硼吡咯荧光猝灭，最终实现合理调控激发波长，同时发射红光和绿光发射的双波长发射体系。
Description
技术领域
本发明属于稀土配合物、有机化学和分析化学技术领域，涉及到基于稀土配合物和有机发色团的双通道荧光检测传感器分子。
背景技术
荧光传感器检测灵敏度高、实时快捷，已经广泛应用于生物以及临床医学等各个领域。尤其是荧光比率传感器可以应用内部两种不同发射波长的比值来检测目标，相比于单纯依赖荧光强度检测的传感器，避免了仪器、生物环境、传感器浓度以及生物体内自发荧光干扰，已经越来越受到研究人员的青睐[1]。目前大多数比率荧光传感器主要是有机荧光发射团基于ICT以及FRET机理构建，在检测目标时俩种不同发射波长的荧光强度都会发生变化，这就导致检测信号精确性下降。如果在传感器内部存在一个荧光内标，使其不受另一个荧光检测信号变化的影响，就能实现精准的荧光定量定性检测[2]。
稀土荧光材料以其优异的荧光性能在发光材料领域受到广泛关注[3]。它本身发射波长窄、荧光寿命长，性质介于无机和有机之间，相比于传统的有机荧光团，其斯托克位移更大，荧光峰更尖锐，这些使其和有机荧光团之间的荧光共振能量转移不会像有机荧光团之间那么高效。这就使其有可能实现在分子内的双波长发射而不受有机荧光团发射波长的影响。
[1]Chen,X.,et al.,Recent progress in the development offluorescent,luminescent and colorimetric probes for detection of reactive oxygen andnitrogen species.Chemical Society Reviews,2016.45(10):2976-3016.
[2]Liu,Z.,et al.,A FRET chemosensorfor hypochlorite with large Stokesshifts and long-lifetime emissions.Sensors andActuators B:Chemical,2018.262:958-965.
[3]Liu,Y.,et al.,Lanthanide-doped luminescent nanoprobes:controlledsynthesis,optical spectroscopy,and bioapplications.Chemical Society Reviews,2013.42(16):6924-6958.
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明通过合理巧妙的设计将具有红光发射的稀土铕配合物和蓝光发射的香豆素有机荧光团以及绿光发射的氟硼吡咯发射基团中于一个荧光传感器分子，一方面通过氟硼吡咯和香豆素的高效荧光共振能量转移实现香豆素激发的大斯托克位移荧光发射，另一方面利用稀土铕尖锐狭窄荧光发射和氟硼吡咯的光谱零交盖，避免氟硼吡咯荧光猝灭，最终实现合理调控激发波长，构建同时发射红光和绿光发射的双波长发射平台。
本发明采用以下技术方案：
一种基于稀土铕配合物的比率荧光传感器平台，具有如式I所示结构：
该传感器平台由式Ⅱ所示BCR和Eu(TTA)3(H2O)2按摩尔比2:1组成。
该传感器平台是由香豆素酰胺衍生物引入的羰基、配体2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)提供的氧配位点和稀土铕形成八齿螯合配合物。
上述基于稀土铕配合物的双通道荧光传感器BCR-Eu的制备反应合成路线如上图所示。
上述配合物的制备方法具体为：化合物BCR和Eu(TTA)3(H2O)2于乙醇溶液中60℃加热6小时后冷却至室温，正己烷扩散产生沉淀，沉淀过滤，粗产品用乙醇重结晶得到黄色目标产物BCR-Eu。
本发明同时请求保护上述配合物的应用。即通过合理调控香豆素、氟硼吡咯和铕配合物之间的荧光共振能量转移，以TTA敏化稀土铕配合物实现稀土铕的红光发射，以香豆素酰胺衍生物作为荧光供体、氟硼吡咯作为荧光受体实现氟硼吡咯的大斯托克位移的绿光发射，最终构建出可发射两种互不干扰的绿光和红光波长的双波长荧光传感器平台。所述的配合物在激发波长345nm可实现红色和绿色两种荧光的同时发射。
本发明通过考察BCR-Eu紫外吸收光谱和荧光光谱性质确定其可实现双通道荧光发射，并进一步研究其荧光共振能量转移效率分析其双波长发射机理。利用稀土铕配合物自身特点将稀土铕配合物和有机发射团氟硼吡咯、香豆素组装，构建了一个可实现双通道荧光比率检测且具有稳定稀土荧光内标的通用型荧光传感器平台，为比率荧光传感器构建提供新的思路。
附图说明
图1化合物BCR-Eu分子结构及发光示意图；
图2化合物BCR-Eu、香豆素衍生物、氟硼吡咯衍生物和Eu(TTA)3的紫外吸收光谱；
图3化合物BCR-Eu在不同激发波长下的荧光光谱变化图。
图4化合物BCR-Eu的514nm和612nm处的荧光强度随激发波长的变化曲线。
图5化合物BCR-Eu(乙醇溶液中)在345nm处激发时荧光光谱
图6化合物BCR-Eu的CIE坐标随激发波长变化图。
图7铕配合物吸收光谱和氟硼吡咯衍生物荧光光谱重叠图。
图8供体香豆素荧光光谱和受体BODIPY吸收光谱重叠图
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1化合物BCR-Eu的合成
化合物BCR(80mg,0.22mmol)溶于30毫升乙醇中，于溶液中加入Eu(TTA)3(H2O)2(94mg,0.11mmol)，反应在60℃下搅拌六小时后冷却到室温，向溶液中慢慢滴加正已烷，将溶液中析出的固体过滤得粗产品，进一步用乙醇重结晶得黄色固体155毫克，收率77％。
实施例2化合物BCR-Eu的紫外吸收光谱测定
称取香豆素、氟硼吡咯、Eu(TTA)3和BCR-Eu分别配制成10-5μm的乙醇溶液，测定其紫外吸收光谱，测试结果见附图2。从附图2中可见，化合物BCR-Eu的紫外吸收几乎等同于组成它的三种荧光化合物紫外吸收的加和，说明这三种化合物之间在基态没有相互作用，该双通道荧光传感器BCR-Eu的紫外吸收光谱显示其主要吸收峰来自组成它的稀土铕配合物、香豆素荧光团和氟硼吡咯荧光团。
实施例3化合物BCR-Eu在不同激发波长下荧光光谱测定
称取实施例1中化合物BCR-Eu配制成10-5μm的乙醇溶液，当激发波长从305nm变化到450nm时观察其荧光发射光谱的变化，测试结果见附图3。当用不同激发波长对其激发，发现化合物BCR-Eu在514nm和612nm有不同的荧光强度变化，而香豆素在450nm处的荧光发射则几乎完全消失，当激发波长为345nm时可以同时实现氟硼吡咯的绿光发射和稀土铕配合物的红光发射(如附图5所示)，两种荧光峰互不干扰。同时，也考察了在514nm和612nm两个荧光峰强度随不同激发波长的变化，如附图4所示，稀土铕配合物在345nm处荧光峰达到了最高值，这是稀土铕配合物中配位体TTA的最大吸收，此时红光最强。随着激发波长增加越来越靠近香豆素和氟硼吡咯的最大吸收，因此氟硼吡咯的绿色荧光逐渐增强。
实施例4化合物BCR-Eu荧光光谱CIE坐标值随激发波长的变化
称取实施例1中化合物BCR-Eu配制成10-5μm的乙醇溶液，测试其在不同激发波长下荧光光谱对应的CIE坐标值，310nm时CIE坐标(0.29，0.58)一直变化到400nm时的(0.18，0.70)，当345nm激发是CIE坐标(0.30，0.60)，此时红光和绿光荧光强度比例相当，此时可实现红色和绿色两种荧光的同时发射。测试结果见附图6。
实施例5化合物BCR-Eu荧光共振能量转移计算
荧光共振能量转移的速率和效率有几个主要的影响因素：供体的发射光谱和受体的吸收光谱的重叠程度；供体的量子效率；取向因子以及供体和受体之间的距离。从附图7和附图8可以看出实施例1中化合物BCR-Eu中不同荧光发射团之间的光谱交盖。化合物BCR-Eu荧光共振能量转移效率根据公式1和公式2计算(参考文献Ann.Phys.1948,55-75)，香豆素和氟硼吡咯荧光团之间能量转移效率可达到99％，而氟硼吡咯和稀土铕配合物之间几乎没有发生能量转移。这也很好的解释了本发明中双波长荧光传感器平台中514nm和612nm处两种荧光峰能够互不干扰共存的原因。
E＝R0 6/[R0 6+R6] 2
其中，k2表示偶极取向，由于供体和受体是以柔性链连接，所以这里取平均取向因子2/3；ФD是供体的量子效率；n是溶剂因子；ID(λ)是供体的归一化荧光光谱；εA(λ)是受体的摩尔消光系数；R0为
半径；R为供受体距离；E为能量转移效率；λ为波长。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种基于稀土铕配合物的比率荧光传感器平台，其特征在于，包含如式Ⅰ所示的阳离子结构：
该传感器平台由如式Ⅱ所示BCR和Eu(TTA)3(H2O)2按摩尔比2:1组成，
2.一种如权利要求1所述的传感器平台的制备方法，其特征在于，化合物BCR和Eu(TTA)3(H2O)2于乙醇溶液中60℃加热6小时后冷却至室温，正己烷扩散产生沉淀，沉淀过滤，粗产品用乙醇重结晶得到黄色目标产物BCR-Eu。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，0.22mmol化合物BCR溶于乙醇中，于溶液中加入0.11mmol Eu(TTA)3(H2O)2，反应在60℃下搅拌6小时后冷却到室温，向溶液中慢慢滴加正已烷，将溶液中析出的固体过滤得粗产品，进一步用乙醇重结晶得到黄色目标产物BCR-Eu。
4.一种如权利要求1所述的传感器平台的应用，其特征在于，配合物在激发波长345nm可实现同数量级且互不影响红色和绿色两种荧光的同时发射。
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