CN109775811A - 聚晶金刚石电极的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚晶金刚石电极的制备方法及其应用，属于污水处理领域。所述聚晶金刚石电极的制备方法包括：步骤1：将金刚石微粉与烧结助剂混合均匀、压制成型，高温高压烧结，制备得到聚晶金刚石片；步骤2：采用双面导电胶将所述聚晶金刚石片粘结到铜片上，所述铜片的另一端垂直焊接有铜线；步骤3：将焊接有铜线的聚晶金刚石片放入到浇铸模具中，注入环氧树脂至完全覆盖；步骤4：将上述模具置于烤箱中加热，置于室温，冷却即得。与现有技术采用金刚石涂层作为工作电极相比，本发明采用聚晶金刚石作为工作电极，采用电化学处理污水的性能更加稳定、且能将有机污染物氧化降解，没有二次污染物产生，具有能耗低、环保的特点。

Description

聚晶金刚石电极的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及污水处理领域，特别是指一种聚晶金刚石电极的制备方法及其应用。

背景技术

随着社会进程不断加快，能源的可持续性利用成为重中之重。水资源的短缺和日益严重的污染趋势需要尽快遏制，而污水治理技术则起着至关重要的作用。目前物理处理法、化学处理法、生物处理法都有各自的局限性，比如处理污染物有限，处理效果一般等，所以电化学法处理污水技术逐渐受到重视。

电化学处理污水技术中，电极材料的选择至关重要，目前水处理电极已经有了比较广泛的发展，不同材料电极有着各自的优势和缺点，当前使用较多的电极分为以下几种：(1)金属电极，目前广泛应用于工业污水处理中；优势：耐腐蚀性强，电催化活性高；缺点：电极表面易被氧化，产生钝化现象。(2)碳素电极是最早广泛应用的电极；优势：具有良好的导电性，导热性和吸附性能，缺点：电极表面易吸附污染，电极易被损耗，机械强度低。(3)金属氧化物电极，目前广泛应用于电化学工业中，是优秀的电极材料；优势：降解效率高，可深度降解有机物为无机物，缺点：制造工艺相对复杂，成本相对较高。

在实际应用中，电极材料直接影响着电化学技术的效果和成本，体现在如下方面：在电化学分析中，甘汞电极通常作为三电极体系中的参比电极，因汞材料的背景电流较小，对系统的消耗较少，但因汞有毒性及较大的挥发性其应用受到较大限制；在电化学合成领域，物理性质优异如机械强度较高的贵金属一直是稳定性较好的阳极，但其缺点为析氧电位较低。阴极一般用铅或汞，析氢电位较高是它们的优势，但毒性问题依然是阻碍其广泛应用的重要因素；在电化学水处理方面，金属电极是应用广泛的材料，但容易在反应过程中被溶解、损耗。铂电极本身不会在电解中溶出，但表面容易因吸附等原因被污染导致处理效率低下。钛基涂层类金属氧化物电极表面抗污染能力强，但其电催化活性较低，水处理效果不理想。

掺杂金刚石电极具有无毒、稳定性高、电位窗口宽、背景电流低、对电活性物质吸附性低等优点，在一定程度上弥补了上述电极的不足，可望在电化学合成、电化学分析、电化学水处理等领域得到广泛的应用，如中国专利(201410526830.8)公开了一种表面具有纳米结构阵列钛基掺杂金刚石电极的制备方法，采用化学气相沉积将掺杂金刚石沉积到钛板衬底上形成掺杂金刚石电极涂层。该专利中，采用掺杂金刚石电极涂层为工作电极，但由于涂层材料的稳定性、耐磨性、机械强度等化学物理性有限，影响了电极工作时的稳定性及电极寿命。此外，尚未有将聚晶金刚石作为电极材料应用于污水处理的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种化学物理性能更加稳定、且具有清洁、环保特点的聚晶金刚石电极的制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，提供了一种聚晶金刚石电极的制备方法，包括：

步骤1：将金刚石微粉与烧结助剂混合均匀、压制成型，高温高压烧结，制备得到聚晶金刚石片；

步骤2：采用双面导电胶将所述聚晶金刚石片粘结到铜片上，所述铜片的另一端垂直焊接有铜线；

步骤3：将焊接有铜线的聚晶金刚石片放入到浇铸模具中，注入环氧树脂至完全覆盖；

步骤4：将上述模具置于烤箱中加热，置于室温，冷却即得。

其中，所述步骤1中，金刚石微粉与烧结助剂的混合比例为7:3；烧结助剂为镍基合金；金刚石微粉的粒径为100微米。

其中，所述步骤1中，高温为1200℃～1500℃、高压为4.9GPa～5.8GPa、烧结时间为10～30min。

其中，所述步骤2中，垂直焊接的方式为采用1mm焊锡丝，40瓦内热式电烙铁以锡焊的方式将铜片与铜线焊接在一起。所述步骤3中，环氧树脂需要将焊接点完全覆盖。

其中，所述步骤4中，烤箱的条件为80℃～100℃、时间为40～50min。

另一方面，本发明还提供上述聚晶金刚石电极的应用，应用于电化学法污水处理。

进一步的，所述电化学法中采用三电极体系。

进一步的，所述三电极体系中，聚晶金刚石电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极(辅助电极)。

进一步的，所述三电极体系中，极化电压为2V-8V；极板间距为0.5-1.5cm。

本发明具有以下有益效果：

上述方案中，采用聚晶金刚石作为工作电极，采用电化学处理污水的性能更加稳定、且能将有机污染物氧化降解，没有二次污染物产生，具有能耗低、环保的特点。

附图说明

图1为本发明的聚晶金刚石电极的实物图(a)及局部放大图(b)；

图2为本发明的聚晶金刚石电极在3.5％NaCl溶液中的CV图；

图3为本发明聚晶金刚石电极在3.5％NaCl溶液中的连续十次CV图；

图4为本发明聚晶金刚石电极在5mg/L亚甲基蓝溶液中的CV图；

图5为本发明聚晶金刚石电极在在4V,6V,8V极化电压下电解5mg/L亚甲基蓝溶液(MB)120min的紫外吸收图谱；

图6为本发明聚晶金刚石电极在1.5cm，1cm，0.5cm极板间距下聚晶金刚石电极电解5mg/L亚甲基蓝溶液120min的紫外吸收图谱。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有技术中水处理电极采用金刚石涂层化学物理性能有待提高的问题，提供一种聚晶金刚石电极的制备方法及其应用。

实施例1

聚晶金刚石电极的制备方法，包括：

步骤1：将金刚石微粉与烧结助剂以7:3比例混合均匀、压制成型，1500℃、5.8GPa条件下，烧结30min，制备得到聚晶金刚石片；

步骤2：采用双面导电胶将所述聚晶金刚石片粘结到铜片上，所述铜片的另一端垂直焊接有铜线；

步骤3：将焊接有铜线的聚晶金刚石片放入到浇铸模具中，注入环氧树脂至完全覆盖；

步骤4：将上述模具置于80℃烤箱中加热40～50min，置于室温，冷却即得。

制备过程中所需设备与仪器包括：环氧树脂(9005)+胶枪、Φ25内径硅胶模具、铜线、导电碳胶、焊锡+电烙铁、恒温干燥箱。

一、性能测试

采用循环伏安法三电极体系测试金刚石电极的电化学特性，其中，将实施例1制备的聚晶金刚石电极作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极(辅助电极)，电解质溶液为3.5％NaCl溶液、5mg/L亚甲基蓝；采用电化学工作站(CS350)，设置处理电压(4V、6V及8V)，进行循环伏安测试实验，测定电势窗口及背景电流参数。

1、测定电势窗口及背景电流

电势窗口是指电极在电解质溶液中析氧电位与析氢电位的电势差值，是衡量电极处理污染物的能力和效率的一个重要参数。电势窗口的范围大小决定了该电极能够处理的有机物的范围，电势窗口越大，能处理的有机物就越多。而且电势窗口越大，则反应过程中与其降解反应竞争的析氢析氧反应就越难发生，从而降解效率就越高。其在CV图中的体现是电势变化而电流不变，即平行于电势轴的一端线段，左右两个端点即为析氢电位和析氧电位。

背景电流是电极材料的另一个重要的电化学参数，它反应了除电极与溶液之间的反应外其他的无用电流大小。背景电流越小，则电能在溶液电阻和电极电阻等地方的消耗就越少，用在电极反应的能量就越多，即电能利用效率越高。其在CV图中的体现为该闭环曲线在电流轴的范围，垂直于电流轴的上下两近平行线段的宽度即为背景电流。

如图2所示，聚晶金刚石电极的电势窗口较大，大约为4.5V。聚晶金刚石电极析氧电位为2.7V，析氧电位的高低直接决定了该电极可以氧化降解的有机物的范围，聚晶金刚石电极则可以处理到氧化电位为2.7V的有机物。文献“基于大面积BDD电极的废水降解研究”报道有机物的氧化电位一般在1-2V，所以本发明制备的聚晶金刚石电极可以处理绝大多数的有机污染物。

测试结果还表明，聚晶金刚石电极的背景电流非常小，在-0.002A～0.003A范围内，这表明聚晶金刚石电极作为污水处理电极时，能耗更低，电流效率更高。

2、测定电化学稳定性

作为电极，表面的化学稳定性也是非常重要的性能，本发明采用循环伏安法测定了聚晶金刚石电极在长时间工作下的电化学稳定性，扫描速率为100mv/s。如图3所示，随着循环次数的增加，聚晶金刚石电极循环伏安曲线中氧化峰、还原峰位置和强度变化不大，这说明电极在长时间保持了高度的稳定性。

3、测定电催化性

将亚甲基蓝作为有机污染物模拟研究对象，采用循环伏安法研究了聚晶金刚石电极对有机污染物的电催化性能。

如图4所示，亚甲基蓝在聚晶金刚石电极上，在1-2V有一个强烈的氧化峰，而还原过程中没有对应的还原峰，这表明聚晶金刚石电极对亚甲基蓝有较高的催化氧化能力，产生的氧化电流大，而且该过程是不可逆的。

4、模拟污水处理实验

本发明采用紫外吸收光谱法测定聚晶金刚石电极降解污水的能力，甲基蓝作为常见的生物染色剂，在染料工业中广泛应用，因此选用亚甲基蓝作为模拟污水具有较好的代表性和普遍性，本发明测定了5mg/L亚甲基蓝溶液(MB)的紫外吸收图谱，实验仪器为双束紫外可见分光光度计(TU-1901)，电化学工作站(CS350)，电解池，电极架。

测定方法为：配置5mg/L亚甲基蓝溶液作为模拟污水于容量瓶中，每次实验取200ml；将工作电极接线工作电极端，参比电极和对电极的接线端均接在不锈钢电极上，之后固定于电极架，放入电解池；设置电压参数(4V、6V及8V)进行恒电位极化实验，每间隔一定时间取5ml电解液作为待测液；将取出的试样放入紫外可见分光光度计进行分析，测定极化电压及极板间距对亚甲基蓝溶液降解的影响。如图5所示，随着电压依次升高，图中峰值依次降低，纵坐标ABS代表亚甲基蓝浓度，可得亚甲基蓝浓度减小，即降解程度增大。因此，增大电压可以增大亚甲基蓝降解率，考虑到使用的电化学工作站作为恒电位仪最大电压可提供10V，所以最优电压参数选择8V。

极板间距的影响在电解过程中也不可忽视。极板间距的变化会引起场强及电容变化，同样的电压条件下将导致电极电荷储量变化，即Q＝CV，同时引起电场强度的改变，即E＝V/d，从而改变电极反应。

如图6所示，随着极板间距减小，图中峰值逐渐降低，已知ABS可代表亚甲基蓝浓度，可得亚甲基蓝浓度减小，即降解程度增大。因此，减小极板间距可以增大亚甲基蓝降解率，考虑到实际操作可行性，最优极板间距参数选择0.5cm。

由上述数据可知，本发明采用聚晶金刚石作为电极，在极化电压8V，极板间距0.5cm条件下，对5mg/L亚甲基蓝降解性能最佳。

由于篇幅所限，为了进一步说明本发明的有益效果，与现有技术中，石墨电极及金刚石涂层电极做相关的性能对比。实施例及对比例中使用试剂及材料，如无特殊说明，均可通过商业途径得到应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

对比例1

工作电极为石墨电极，因石墨表面粉末极易脱落，所以不能直接采用焊接和导电胶粘结的方式制作。该对比例中在石墨表面靠近中间部分钻出一个与铜线直径相同的小孔，将铜线插入孔中，在铜线和石墨接触的位置焊接一些焊锡粘接在孔口处的铜线上，以密封小孔，之后再进行浇铸及高温的步骤(与聚晶金刚石电极制作步骤3-4相同)。

对比例2

工作电极为掺硼金刚石电极，掺硼金刚石电极的制备方法可参考中国专利(申请号201410526830.8)公开的一种表面具有纳米结构阵列钛基掺硼金刚石电极的制备方法中实施例1不经过步骤3刻蚀处理的BDD电极。

将对比例1和2中的石墨电极及金刚石电极作为工作电极，测定了其在3.5％NaCl溶液中的电势窗口及背景电流，测定方法与本发明使用的聚晶金刚石电极方法一致，具体参数如下：

由上表数据可知，石墨电极及掺硼金刚石的电势窗口均小于本发明制备的聚晶金刚石电极，且由于析氧电位的高低直接决定了该电极可以氧化降解的有机物的范围，本发明所提供的聚晶金刚石电极可处理的有机污染物的范围大于现有技术中使用的石墨或者掺硼金刚石涂层电极，且聚晶金刚石电极的背景电流数值更低，说明本发明能耗更低、电流效果更高。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚晶金刚石电极的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将金刚石微粉与烧结助剂混合均匀、压制成型，高温高压烧结，制备得到聚晶金刚石片；

步骤2：采用双面导电胶将所述聚晶金刚石片粘结到铜片上，所述铜片的另一端垂直焊接有铜线；

步骤3：将焊接有铜线的聚晶金刚石片放入到浇铸模具中，注入环氧树脂至完全覆盖；

步骤4：将上述模具置于烤箱中加热，置于室温，冷却即得。

2.根据权利要求1所述的聚晶金刚石电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，金刚石微粉与烧结助剂的混合比例为7:3；烧结助剂为镍基合金；金刚石微粉的粒径为100微米。

3.根据权利要求1所述的聚晶金刚石电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，高温为1200℃～1500℃、高压为4.9GPa～5.8GPa、烧结时间为10～30min。

4.根据权利要求1所述的聚晶金刚石电极的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，烤箱的条件为80℃～100℃、时间为40～50min。

5.权利要求1-4任一所述的聚晶金刚石电极的应用，其特征在于，应用于电化学法污水处理。

6.根据权利要求5所述的聚晶金刚石电极的应用，其特征在于，所述电化学法中采用三电极体系。

7.根据权利要求6所述的聚晶金刚石电极的应用，其特征在于，所述三电极体系中，聚晶金刚石电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极。

8.根据权利要求6所述的聚晶金刚石电极的应用，其特征在于，所述三电极体系中，极化电压为2V-8V；极板间距为0.5-1.5cm。