CN109772318A - LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂的制备方法及应用，制备方法包括两个步骤：一是载体LaSPC的制备，二是Pt/LaSPC催化剂的制备。本发明以价廉易得、储量丰富的粘土为原料制备稀土功能化的柱撑粘土LaSPC，进而以LaSPC为载体通过高温液相还原法制备LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂，并用于低浓度苯的催化降解。制备方法简单，成本低，制备的催化剂的活性组分颗粒小且分散均匀，催化降解苯的活性高、稳定性好，可广泛应用于工业源排放VOCs的催化降解。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂的制备方法及应用。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)主要来源于汽车尾气、工业过程以及人类活动。它们主要含有芳烃和醛。这些物质由于具有毒性、致畸和致癌性，因此对环境和人体健康是有害的。为了切实改善大气环境质量，国家积极推进VOCs的污染防治工作。目前对VOCs的处理方法中，催化燃烧法具有起燃温度低、消除效率高以及无二次污染等特点，因此是非常有效的。这种催化技术的关键是制备具有高活性、高稳定性的催化剂。
现在用于VOCs催化燃烧的催化剂，主要是负载金属催化剂，包括载体和活性组分。其中常见的载体有分子筛载体，如Y、ZSM-5、MCM-41、SBA-15等；金属氧化物载体，如γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、Fe2O3等。其中，分子筛载体容易发生积碳现象，导致活性位被覆盖，从而使得催化剂的活性降低。金属氧化物载体也有一些缺点，比如比表面积小，活性位少，热稳定性差。而天然粘土材料储量丰富、价廉易得，因此引起了广泛的关注。尽管天然粘土材料孔径分布不均匀、层间距较小、热稳定性较差，由天然粘土合成的柱撑粘土(PILCs)材料的性能大大改善，目前广泛研究的是聚合羟基多核金属阳离子一类的无机柱化剂，如Al、Zr、Ti、Cr、Fe等及其复合物。但是这些PILCs的比表面积较小，一般在200～300m2/g之间，其作为载体没有活性，稀土功能化的步骤较为繁琐。因此，急需开发一种具有大比表面积、功能化且合成方法简单的PILC。
负载金属催化剂的活性组分主要包括贵金属和过渡金属。过渡金属价格便宜但低温催化活性较差。而贵金属(如Pt、Pd、Ru、Au等)表现出较高的低温催化活性和稳定性。然而传统的贵金属催化剂的制备方法(浸渍法和共沉淀法)不能有效地控制活性组分的微观结构，比如其分散、粒径分布及表面形貌。因此，急需开发一种活性组分分散好、颗粒小的催化剂的制备技术。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂的制备方法及应用，所制备的催化剂具有高活性、高稳定性且制备成本低的特点，可用于苯的催化降解。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体LaSPC的制备：将摩尔比为1:167的KSF和去离子水制备成悬浊液A，另将C19H42BrN阳离子表面活性剂溶解到C2H5OH中并加入TEOS得到Si柱撑液，再在Si柱撑液中加入La(NO3)3·6H2O溶液，得到的混合液在超声条件下加入去离子水中，待超声2h后得到溶液B，溶液B中C19H42BrN、C2H5OH、TEOS、La(NO3)3·6H2O溶液、去离子水与KSF的摩尔比为3:77:39:0.5:333:1，然后将溶液B与悬浊液A在室温下混合，搅拌4h，用氨水调节pH至10，继续搅拌2h后过滤，过滤后所得产物在90℃下干燥，得到前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中600℃焙烧3h，得到载体LaSPC；
(2)Pt/LaSPC催化剂的制备：将制得的LaSPC分散在过量(CH2OH)2中，再加入H2PtCl4溶液得到混合液，其中LaSPC与H2PtCl4溶液的质量比为1:0.002，所得混合液在高纯氮气氛围下搅拌12h，然后用NaOH溶液调节混合液的pH至11，再将混合液在165℃下加热3h，加热结束后冷却至室温，经离心、洗涤得到固体产物，将所得固体产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中400℃焙烧2h，得到Pt/LaSPC。
所述步骤(1)中，La(NO3)3·6H2O溶液的浓度为1mol/L。
所述步骤(2)中，H2PtCl4溶液的浓度为10mg/mL，NaOH溶液的浓度为0.5mol/L。
焙烧时，马弗炉以10℃/min的速率升温至所需温度。
所述催化剂可用于催化降解低浓度苯。
本发明的有益效果是：
(1)以价廉易得、储量丰富的粘土为原料，只需在Si柱撑液中加入La(NO3)3·6H2O溶液，即可制备出稀土功能化的柱撑粘土LaSPC，大大简化了添加稀土的步骤，降低了制备成本，且制得的LaSPC具有大的比表面积、大的孔径、高热稳定性等特点；
(2)以LaSPC为载体，通过高温液相还原法制备LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂，并用于低浓度苯的催化降解，制备的催化剂的活性组分颗粒小且分散均匀，催化剂催化降解苯的活性高、稳定性好，可广泛应用于工业源排放VOCs的催化降解。
附图说明
图1是本发明的Pt/LaSPC催化剂的制备工艺流程图；
图2是不同载体KSF和LaSPC的小角X射线衍射对比图；
图3是本发明的Pt/LaSPC催化剂的高分辨透射电镜图；
图4是本发明的Pt/LaSPC催化剂用于苯催化降解的活性图；
图5是本发明的Pt/LaSPC催化剂的耐久性测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例
LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂的制备：
(1)载体LaSPC的制备：将摩尔比为1:167的KSF和去离子水制备成悬浊液A(实际上KSF和水的用量比为2.82g:30mL)，另将C19H42BrN阳离子表面活性剂溶解到C2H5OH中并加入TEOS得到Si柱撑液，再在Si柱撑液中加入1mol/L的La(NO3)3·6H2O溶液，得到的混合液在超声条件下加入去离子水中，待超声2h后得到溶液B，溶液B中C19H42BrN、C2H5OH、TEOS、La(NO3)3·6H2O溶液、去离子水与KSF的摩尔比为3:77:39:0.5:333:1(实际上C19H42BrN、C2H5OH、TEOS、La(NO3)3·6H2O溶液、去离子水与KSF的用量比为10.93g:45mL:87mL:5mL:60mL:2.82g)，然后将溶液B与悬浊液A在室温下混合，搅拌4h，用氨水调节pH至10，继续搅拌2h后过滤，过滤后所得产物在90℃下干燥，得到前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中600℃焙烧3h，其中马弗炉以10℃/min的速率升温至600℃，得到载体LaSPC；
(2)Pt/LaSPC催化剂的制备：将制得的LaSPC分散在过量(CH2OH)2中，再加入10mg/mL的H2PtCl4溶液得到混合液，其中LaSPC与H2PtCl4溶液的质量比为1:0.002，所得混合液在高纯氮气氛围下搅拌12h，然后用0.5mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH至11，再将混合液在165℃下加热3h，加热结束后冷却至室温，经离心、洗涤得到固体产物，将所得固体产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中400℃焙烧2h，其中马弗炉以10℃/min的速率升温至400℃，得到Pt/LaSPC。
将所制得的Pt/LaSPC催化剂用于催化降解低浓度苯。
测试结果分析：
(1)通过X射线粉末衍射仪(SmartLab 9)测定两种载体KSF和LaSPC的层间距(KSF购自Aladdin公司，LaSPC为实施例步骤(1)所制备得到)，实验条件如下：CuKα射线(200mA，45kV)，扫描速率为0.02°/s。利用Braggequation(2d001sinθ＝nλ)计算层间距。
由图2可知，柱撑使KSF的层间距由0.96nm增加至2.84nm。
(2)利用JEM-2100F型透射电镜获得样品的形貌，工作电压为200kV。
由图3可知，PtOx纳米晶体的颗粒直径在3～5nm，且均匀分散在LaSPC表面。
(3)利用Tristar Ⅱ3020(Micromeritics Company，USA)全自动吸附仪表征样品的比表面积、孔体积，在液氮温度(77K)下，利用N2吸附法测定BET比表面积(SBET)，利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测定总孔体积(Vp)。
从表1中可以看出，KSF的比表面积和总孔体积分别为30m2/g和0.11cm3/g；柱撑后，制得的LaSPC的比表面积和总孔体积分别增加到544m2/g和1.33cm3/g，这是由于KSF层间形成了稳定的SiO2和La2O3柱子导致的；负载PtOx以后，与LaSPC相比，制得的Pt/LaSPC的比表面积和总孔体积分别减小到429m2/g和0.73cm3/g，说明部分负载的PtOx纳米粒子进入了催化剂的载体孔道，使得部分孔道被堵塞。
表1 KSF、LaSPC、Pt/LaSPC比表面积、总孔体积统计
aBET specific surface area.
bTotal pore volume estimated at P/P0＝0.99.
(4)在WFS-3010(天津，先权)反应装置上进行活性评价实验，空速为20000h-1，苯浓度为1000ppm。采用Shimadzu，GC-14C气相色谱(FID)在线检测。色谱工作条件如下：汽化室温度120℃，柱温80℃。采用N2000在线色谱工作站记录分析数据。利用质谱(QGA，Hiden，UK)检测催化降解产物。
由图4可知，Pt/LaSPC催化剂完全降解苯的温度是200℃。
(5)在WFS-3010(天津，先权)反应装置上进行耐久性实验，耐久性实验的测试条件与活性评价实验相同。
由图5可知，Pt/LaSPC在195℃下连续反应100h，苯的转化率基本维持在87％，说明Pt/LaSPC催化剂具有良好的稳定性；在185℃下连续反应20h，苯的转化率基本维持在48％；在180℃下连续反应20h，苯的转化率基本维持在36％；在175℃下连续反应20h，最初的6～7h内苯的转化率快速下降，由28％降到了21％，这是由于反应温度较低导致的，在7h以后苯的转化率基本维持在19％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)载体LaSPC的制备：将摩尔比为1:167的KSF和去离子水制备成悬浊液A，另将C19H42BrN阳离子表面活性剂溶解到C2H5OH中并加入TEOS得到Si柱撑液，再在Si柱撑液中加入La(NO3)3·6H2O溶液，得到的混合液在超声条件下加入去离子水中，待超声2h后得到溶液B，溶液B中C19H42BrN、C2H5OH、TEOS、La(NO3)3·6H2O溶液、去离子水与KSF的摩尔比为3:77:39:0.5:333:1，然后将溶液B与悬浊液A在室温下混合，搅拌4h，用氨水调节pH至10，继续搅拌2h后过滤，过滤后所得产物在90℃下干燥，得到前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中600℃焙烧3h，得到载体LaSPC；
(2)Pt/LaSPC催化剂的制备：将制得的LaSPC分散在过量(CH2OH)2中，再加入H2PtCl4溶液得到混合液，其中LaSPC与H2PtCl4溶液的质量比为1:0.002，所得混合液在高纯氮气氛围下搅拌12h，然后用NaOH溶液调节混合液的pH至11，再将混合液在165℃下加热3h，加热结束后冷却至室温，经离心、洗涤得到固体产物，将所得固体产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中400℃焙烧2h，得到Pt/LaSPC。
2.如权利要求1所述LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，La(NO3)3·6H2O溶液的浓度为1mol/L。
3.如权利要求1所述LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，H2PtCl4溶液的浓度为10mg/mL，NaOH溶液的浓度为0.5mol/L。
4.如权利要求1所述LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧时，马弗炉以10℃/min的速率升温至所需温度。
5.根据权利要求1所述LaSPC负载PtOx纳米晶催化剂的制备方法制得的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂可用于催化降解低浓度苯。
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| 成珍等: "La2O3-SPC负载Pt纳米晶催化剂用于苯催化燃烧的研究", 《第十一届全国环境催化与环境材料学术会议》 * |
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