CN109763079B

CN109763079B - 一种耐海水腐蚀的非晶合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109763079B
Application number: CN201910017010.9A
Authority: CN
Inventors: 栾崚; 樊林林; 李展
Original assignee: Dongguan Chenyue New Material Technology Co ltd
Current assignee: SHENZHEN CHENYUE TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2019-01-08
Filing date: 2019-01-08
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2039-01-08
Also published as: CN109763079A

Abstract

本发明公开了一种耐海水腐蚀的非晶合金材料，所述非晶合金的组成为Zr_aCu_bFe_cNb_dNi_eHf_fRe_gM_xQ_y，其中a、b、c、d、e、f、g、x、y为所述非晶合金对应元素的原子摩尔百分含量，其中42≤a≤50，24≤b≤32，14≤c≤20，5≤d≤8，2≤e≤4，0.2≤f≤0.5，0.05≤g≤0.09，1.5≤x≤3，0.5≤y≤1；Re为稀土元素，M为Ag、Cr、Mn元素中的一种或者多种，Q为Si、Ti元素中的一种或者两种。本发明中的非晶合金对海水介质有非常好的耐腐蚀能力，在常温海水中腐蚀失重和冲蚀磨损量均小于现有金属合金材料。

Description

一种耐海水腐蚀的非晶合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种耐海水腐蚀的非晶合金材料及该非晶合金材料的制备方法。

背景技术

海水是一种含盐度高的强腐蚀介质，对常用的钢铁、铝合金等具有非常强的腐蚀作用。普通海域的平均含盐量在3.5%左右，其中NaCl含量最高可达78wt%，其次为MgCl₂约占11%。从单个离子上看，阴离子中Cl^-占到了55%以上，由于Cl^-含量大，与海水相接触的Fe、Cr等金属表面难以发生钝化，从而导致海水中的合金非常容易发生腐蚀。现有技术中的铁系合金材料、钛合金材料、铜镍合金材料等多作为耐腐蚀的材料进行应用。钛合金材料耐腐蚀性能好，但是导热性能较差，价格也比较昂贵，且不容易加工，而铜镍合金等含铜的合金具有优异的耐应力腐蚀开裂的性能和耐腐蚀性能，但是强度尚有待提升，而且对于选相腐蚀比较敏感，电偶腐蚀效应尤其显著，与其他金属材料相配合使用时可能加快整体的腐蚀速率。铁系的耐蚀合金主要是Fe-Cr系的合金，Cr元素能够形成致密、均匀的钝化膜，从而提升合金的耐蚀性，但是现有技术中普遍认为铁系合金中Cr元素的质量含量要超过12%才会使合金整体表现出良好的耐蚀性，如1J117合金中Cr元素质量含量大于17%。Cr元素的大量使用对土壤、水源会造成污染，于环保不利，而且Fe-Cr系合金在海水中晶间腐蚀明显，整体耐海水腐蚀能力不高。传统材料无法满足日益增长的对金属材料在海水中耐蚀性的要求，许多性能更为突出的合金材料应运而生。

能够在海水中长期服役的材料一直是金属材料领域的研究重点项目，例如在深海石油平台、海水中输油管道、利用海水作为冷却介质的输水管道等，其金属合金部件要求均须具有高强度和高耐腐蚀性，不仅如此，由于海洋的特定环境对海洋工程材料有很多特殊要求，上述金属合金部件还要求具有高强度和好的加工性能，还需要再经济性和成型性上与所需部件相适配。非晶态合金与常规晶体金属材料相比，其微观结构呈现出长程无序、短程有序的特性，因此具有许多常规材料不可比拟的优异性能，不仅具有高强度、高硬度的特点，而且在耐腐蚀、抗磨损方面也优于常规材料。近年来非晶合金制造技术有了长足的发展，使其制备成本逐渐降低，从而使非晶合金材料的应用得到了推广，如何制造出成本更加低廉、力学性能更加优异、耐腐蚀性能佳的非晶合金材料从而取代传统金属材料是非晶合金材料研究中的重大课题。

发明内容

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种高强度、高硬度的耐海水腐蚀的非晶合金材料，该非晶合金材料符合在海水工况中长期使用的要求。

本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

本发明中提供的耐海水腐蚀的非晶合金材料组成为Zr_aCu_bFe_cNb_dNi_eHf_fRe_gM_xQ_y，其中a、b、c、d、e、f、g、x、y为所述非晶合金对应元素的原子摩尔百分含量，其中42≤a≤50，24≤b≤32，14≤c≤20，5≤d≤8，2≤e≤4，0.2≤f≤0.5，0.05≤g≤0.09，1.5≤x≤3，0.5≤y≤1；M为Ag、Cr、Mn元素中的一种或者多种，Q为Si、Ti元素中的一种或者两种。

进一步地，所述非晶合金对应元素的原子摩尔百分含量44≤a≤46，28≤b≤30，14≤c≤16，6≤d≤8，2≤e≤4，0.2≤f≤0.3，0.05≤g≤0.07，1.5≤x≤2.7，0.5≤y≤0.9。

本发明中的耐海水腐蚀的非晶合金材料包含了特定的元素选择和组配。本发明中采用团簇加连接原子的结构模型来设计合金成分，将主合金元素Zr、Cu、Fe、Nb构成的固溶体当做是中心原子，Hf和M、Q添加元素作为链接原子占据微观结构中的连接原子所处的位置，形成稳定且紧密的结构，然后根据结构上的配置设计上述合金成分，保证所有合金元素的添加量均为最优。

进一步地，M为Cr和Mn元素，Q为Ti元素。

进一步地，所述非晶合金中还包含摩尔百分含量为0.05-0.08%的P元素以及0.008-0.01%的N元素；所述非晶合金中O元素摩尔百分含量低于0.001%。

平衡电位较高的Cr、Mn、Ti元素还可使合金整体的热力学稳定性提升，金属间形成的固溶体结构让原子电子壳层结构发生变化，降低合金的自由能。同时在合金成分中，固溶体的固溶度有限， Hf和Nb元素的适配添加有助于占领空间提升固溶度。少量P、N元素能够促使在非晶合金表面形成极薄的非晶态氧化物层，还能够有效降低合金本体内氧含量，提升合金的强度。

进一步地，所述非晶合金材料在质量浓度为3.5wt%的中性氯化钠水溶液中腐蚀速率低于0.05mm/年，在常温海水中腐蚀失重低于0.01 g·m^-2·h^-1，冲蚀磨损单位失重量低于3mg/h。

进一步地，所述非晶合金材料形成能力大于5mm。本发明中非晶合金形成能力具有实用性和广泛适用性。

本发明中还提供一种上述非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

S01：按照非晶合金的组成称取各组分原料，将组分原料置于行星式研磨机中利用氧化锆磨球研磨至均匀；

S02：将S01中的原料倒入感应熔炼炉中，在真空或者惰性气氛下熔炼均匀，利用浇铸、压铸或者吸铸的方式制成母合金锭。

进一步地，S01中，组分原料进料湿含量为0.5-1.5wt%；进料粒度大于1mm，出料粒度分布中小于0.5mm的占99wt%以上，小于0.15mm的占35-40wt%。

进一步地，S01中，以球磨机有效容积为1m³计，氧化锆磨球填充率为33-35%，工作转速为35-40r/min；氧化锆磨球配比为50-55mm占30wt%、35-40mm占45wt%、25-30占25wt%。

进一步地，S02中，熔炼温度为850-1200℃。

本发明中的非晶合金制备过程中最重要的控制工艺为控制原料的粒度以及均匀性，采用确定的研磨方法使原料粒度均一，同时进料干湿程度、出料粒度以及球磨过程中的工艺均为适应性设置，在此范围内为最佳，更改后难以达到满意效果。

本发明具有以下优点：

1、本发明中的非晶合金以主量元素Zr、Cu、Fe、Nb构成的固溶体当做是中心原子、其他辅助元素作为连接原子作为合金主要结构，保证了合金的强度、硬度，更进一步提升了合金的组织稳定性和耐蚀性，使其符合在海水中长期使用的工况条件。

2、本发明中的非晶合金对海水介质有非常好的耐腐蚀能力，在常温海水中腐蚀失重和冲蚀磨损量均小于现有金属合金材料。

3、本发明中的非晶合金与现有的锆基非晶合金相比，减少了贵金属的用量，使用了大量的Fe作为原料，降低了非晶合金的成本，使其应用成本与现有材料不相上下。

4、本发明中的非晶合金形成能力好，加工性能和成型性能佳，制备过程和加工过程具有普遍适用性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明。

本实施例中非晶合金材料的制备方法为：

S01：按照非晶合金的组成称取各组分原料，原料纯度高于99.99wt%。组分原料进料湿含量为1wt%左右。将组分原料置于行星式研磨机中利用氧化锆磨球研磨，球磨机有效容积为1m³，氧化锆磨球填充率为34%，工作转速为40r/min；氧化锆磨球配比为50-55mm占30wt%、35-40mm占45wt%、25-30占25wt%。

进料的平均粒度为2mm，出料粒度分布中小于0.5mm的占99wt%以上，小于0.15mm的占38wt%，研磨至均匀。

S02：将S01中的原料倒入感应熔炼炉中，在真空条件下，熔炼温度为1150-1160℃（在该范围内温度波动均可）熔炼均匀（真空度低于10^-2Pa，若使用惰性气氛，则可使用氩气气氛或者氦气气氛），利用压铸的方式制成母合金锭。

将上述母合金锭作为原料再根据测试需要制成所需形态的测试样品。

测试内容及方法如下：

1、维氏硬度测试

根据《GB/T 7997-2014 硬质合金维氏硬度测试方法》进行，统一选用HV5进行测试。

2、静态腐蚀测试

将硬度测试中的样品浸泡于3.5wt%的中性氯化钠水溶液中。

将硬度测试中的样品浸泡于常温海水中（海水中主要盐含量为）。

3、冲蚀磨损测试

选择20目的石英砂作为冲蚀粒子，海水为携带粒子的介质，在常温常压条件下以冲蚀速度5m/s向测试表面喷射，冲蚀粒子在浆料中浓度为3%，冲蚀角度为30度，最终测试冲蚀磨损单位失重量。

4、力学性能测试

按照《YB/T 5349-2014 金属材料弯曲力学性能试验方法》进行弯曲试验测试样品抗弯强度，按照《GB/T 7314-2005 金属材料室温压缩试验方法》进行压缩试验测试样品压缩强度。

按照以下列表中的配方进行组配原料制备非晶合金材料，列表中数字为对应元素的原子摩尔百分含量（Re和M在列表中有对应的选择元素）。

针对M、N对应元素的选择，进行如下配方：

其中，上述M组分中，Cr和Mn元素质量比为1:1。

针对控制P、N元素后进行如下配方：

其中，上述M组分中，Cr和Mn元素质量比为1:1。

以下为对比例的设定：

其中对比例4、5为利用现有技术中的真空熔炼然后压铸的工艺制备出的锆基非晶合金。

测试结果如下：

在上述实施例的测试过程中，静态腐蚀测试展示了不同合金材料在盐含量较高的液体介质中的耐受能力，冲蚀磨损测试则模拟了合金材料在海水中应用的工况条件，展示了不同材料在该工况条件下的承受能力。

力学性能测试结果如下：

由实施例测试结果可以看出，本发明实施例中的非晶合金材料硬度和强度均高于普通的金属合金（不锈钢及硬质合金），且高于现有的锆基四元非晶合金，而且本发明实施例中的非晶合金材料相比起普通的金属合金（不锈钢及硬质合金）以及现有的锆基四元非晶合金对海水介质有非常好的耐腐蚀能力，在常温海水中腐蚀失重和冲蚀磨损量均小于现有金属合金材料。

从上述实施例可以看出，本发明中的非晶合金强度和硬度都高于现有技术中相同级别的合金材料，更进一步提升了合金的组织稳定性和耐蚀性，使其符合在海水中长期使用的工况条件。本发明中的非晶合金对海水介质有非常好的耐腐蚀能力，在常温海水中腐蚀失重和冲蚀磨损量均小于现有金属合金材料。本发明中的非晶合金与现有的锆基非晶合金相比，减少了贵金属的用量，使用了大量的Fe作为原料，降低了非晶合金的成本，使其应用成本与现有材料不相上下。本发明中的非晶合金形成能力好，加工性能和成型性能佳，制备过程和加工过程具有普遍适用性。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种耐海水腐蚀的非晶合金材料，其特征在于：所述非晶合金的组成为ZraCubFecNbdNieHffRegMxQy，其中a、b、c、d、e、f、g、x、y为所述非晶合金对应元素的原子摩尔百分含量，其中44≤a≤46，28≤b≤30，14≤c≤16，6≤d≤8，2≤e≤4，0.2≤f≤0.3，0.05≤g≤0.07，1.5≤x≤2.7，0.5≤y≤0.9；

Re为Ce、La、Er、Nd、Gd、Sc、Y中的一种；M为Cr和Mn元素，Q为Ti元素；

所述非晶合金中还包含摩尔百分含量为0.05-0.08%的P元素以及0.008-0.01%的N元素；所述非晶合金中O元素摩尔百分含量低于0.001%；

制备所述非晶合金材料的方法，包括如下步骤：

S02：将S01中的原料倒入感应熔炼炉中，在真空或者惰性气氛下熔炼均匀，利用浇铸、压铸或者吸铸的方式制成母合金锭；

S01中，组分原料进料湿含量为0.5-1.5wt%；进料粒度大于1mm，出料粒度分布中小于0.5mm的占99wt%以上，小于0.15mm的占35-40wt%；

S01中，以球磨机有效容积为1m³计，氧化锆磨球填充率为33-35%，工作转速为35-40r/min；氧化锆磨球配比为50-55mm占30wt%、35-40mm占45wt%、25-30占25wt%。

2.如权利要求1所述耐海水腐蚀的非晶合金材料，其特征在于：所述非晶合金材料在质量浓度为3.5wt%的中性氯化钠水溶液中腐蚀速率低于0.05mm/年，在常温海水中腐蚀失重低于0.01 g·m^-2·h^-1，冲蚀磨损单位失重量低于3mg/h。

3.如权利要求1所述耐海水腐蚀的非晶合金材料，其特征在于：所述非晶合金材料形成能力大于5mm。

4.如权利要求1所述耐海水腐蚀的非晶合金材料，其特征在于：S02中，熔炼温度为850-1200℃。