CN109749207A - 一种含生物基材料的光氧、生物降解性塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含生物基材料的光氧、生物降解性塑料及其制备方法。所述的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料包括以下包括以下重量百分比计的组分：低密度聚乙烯35～45％、生物基复合物40～50％、聚丁二酸丁二醇酯10～20％、生物降解母粒0.5～0.7％和降解促进剂0.1～0.2％。本发明含生物基材料的光氧、生物降解性塑料具有良好的光氧、生物降解性，在自然环境下降解迅速且完全，绿色环保，而且具有良好的耐水性和力学性能，易于加工成型，可用于制成各种食品包装袋、餐饮具等，适用范围广。

Description

一种含生物基材料的光氧、生物降解性塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物材料技术领域，具体涉及一种含生物基材料的光氧、生物降解性塑料及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，塑料制品越来越多，然而大量的塑料制品的使用也会产生大量不易分解废弃物，造成了“白色污染”，对人类的生活环境和生产带来极大的危害。为此，可降解塑料一直都是人们研究的热点，根据塑料的降解原理，可降解塑料分为四类：光降解塑料、生物降解塑料、光/生物降解塑料、水降解塑料。试验表明，大多数可降解塑料在一般环境中暴露3个月后开始变薄、失重、强度下降，逐渐裂成碎片。如果这些碎片被埋在垃圾或土壤里，则降解效果不明显。使用可降解塑料有四个不足：一是多消耗粮食；二是使用可降解塑料制品仍不能完全消除“视觉污染”；三是由于技术方面的原因，使用可降解塑料制品不能彻底解决对环境的“潜在危害”；四是可降解塑料由于含有特殊的添加剂而难以回收利用。

聚乙烯(PE)具有耐用、防水、质轻、抗腐蚀、绝缘、价格低廉的优点，被广泛应用于国民经济和人类生活的各个方面，但是其降解性能很差，在自然环境中几乎不降解，给环境带来严重负荷。为了促进低密度聚乙烯的降解，现有技术通过在低密度聚乙烯中添加过渡金属络合物等光敏剂，利用太阳光紫外线作用产生自由基使低密度聚乙烯分子链断裂而导致其失去机械强度和改变结构，从而达到降解目的，或通过将淀粉、纤维素、脂肪酸等物质处理后，与低密度聚乙烯共混或接枝到低密度聚乙烯分子链上制成添加型生物降解塑料，促进低密度聚乙烯降解。公开号为CN 103450539 A的中国专利申请公开了一种可降解低密度聚乙烯改性材料及其制备方法，通过将高密度低密度聚乙烯、碳酸钙、魔芋魔芋葡甘聚糖、玉米淀粉和发泡剂共混制成可降解低密度聚乙烯改性材料，具有优良的拉伸强度和可完全生物降解性，但是该材料的保水性和吸水性较好，容易霉变。

酒糟是酒醅发酵完后再经蒸馏出酒后残留的混合固形物，具有较高的利用价值。在我国，每年由酿酒产生的酒糟约为2000万吨，大部分的酒糟被用作畜禽饲料，或用作食用菌栽培原料，或用于土壤改良，或用于沼气发酵等，充分实现了其二次价值。虽然已有相关报道利用酒糟作为原料之一制备生物可降解塑料，如公开号为CN 104761916A、CN108530810A等中国专利申请，但是本发明人发现直接以酒糟作为原料之一制备的塑料易发生霉变，防霉性能差，上述的现有技术通过复配其它原料可克服酒糟力学性能差的缺点，但并没有解决酒糟霉变的问题。基于此，本发明以酒糟为原料之一，通过特定的配方组成结合特定的工艺制得同时兼具较佳防霉性能、耐水性能、强度性能、降解性能的生物基复合物，并成功将其与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、PE复配制成可光氧、生物降解性塑料，充分有效地对酒糟加以综合利用，减轻环境污染，降低生产成本。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含生物基材料的光氧、生物降解性塑料及其制备方法。所述的塑料制品具有制造成本低，安全无毒，可完全降解，力学性能优异的特点。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，包括以下重量百分比计的组分：低密度聚乙烯35～45％、生物基复合物40～50％、聚丁二酸丁二醇酯10～20％、生物降解母粒0.5～0.7％和降解促进剂0.1～0.2％。

优选，所述的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，包括以下重量百分比计的组分：低密度聚乙烯40％、生物基复合物45％、聚丁二酸丁二醇酯14.3％、生物降解母粒0.6％和降解促进剂0.1％。

进一步的，所述的生物基复合物包括以下重量百分比计的组分：干酒糟预处理物50～60％、艾叶蜡质25～40％和环氧大豆油10～15％。

优选，所述的生物基复合物包括以下重量百分比计的组分：干酒糟预处理物55％、艾叶蜡质35％和环氧大豆油10％。

所述的干酒糟预处理物为鲜酒糟脱脂、脱蛋白处理后经烘干得到含水分为5～10％m/m的物料。

具体的，所述的干酒糟预处理物的制备步骤为：往鲜酒糟中加入其重量1～3倍的体积分数为75～80％乙醇溶液，室温下静置6～12h进行脱脂处理，过滤，除去滤液，然后加入滤渣重量3～4倍的质量浓度为5～10％的NaOH溶液，在常温下浸泡24～36h进行脱蛋白处理，然后用水清洗至pH为中性，经烘干至含水量为5～10％m/m，即得干酒糟预处理物。

本发明的鲜酒糟为从酿酒厂直接回收的未经任何处理的新鲜的酒糟，该酒糟取自广东省河源市某酒厂。

所述的艾叶蜡质是根据现有技术进行制备的，其步骤为：取新鲜艾叶，粉碎后装柱，接着用环己烷循环洗脱装好的药材柱，待有液体出来后，测下流出液的流速，循环洗脱5BV后，尾接一根硅胶柱吸附用，继续循环洗脱3BV后，拆下药材柱，用气泵打空药材柱中的环己烷，打出的环己烷上样到硅胶柱中吸附；最后另取环己烷冲洗硅胶柱中的蜡质，待洗脱下来的洗脱液颜色变浅后，用气泵打空柱中的环己烷，与洗脱液合并，用旋转蒸发仪回收环己烷后得艾叶蜡质。

本发明所述的生物基复合物是通过以下方法的制备得到：

(1)干酒糟预处理物制备：往鲜酒糟中加入其重量1～3倍的体积分数为75～80％乙醇溶液，室温下静置6～12h进行脱脂处理，过滤，除去滤液，然后加入滤渣重量3～4倍的质量浓度为5～10％的NaOH溶液，在常温下浸泡24～36h进行脱蛋白处理，然后用水清洗至pH为中性，经烘干至含水量为5～10％m/m，即得干酒糟预处理物；

(2)艾叶蜡质制备：取新鲜艾叶，粉碎后装柱，接着用环己烷循环洗脱装好的药材柱，待有液体出来后，测下流出液的流速，循环洗脱5BV后，尾接一根硅胶柱吸附用，继续循环洗脱3BV后，拆下药材柱，用气泵打空药材柱中的环己烷，打出的环己烷上样到硅胶柱中吸附；最后另取环己烷冲洗硅胶柱中的蜡质，待洗脱下来的洗脱液颜色变浅后，用气泵打空柱中的环己烷，与洗脱液合并，用旋转蒸发仪回收环己烷后得艾叶蜡质；

(3)将干酒糟预处理物和艾叶蜡质，共混粉碎，得到复合粉末，然后加入环氧大豆油，混匀，在热压机下热压3～5min，冷却至45～50℃后释放压力，即得到生物基复合物。

所述的生物降解母粒为美国Wells Plastics Ltd公司生产的BD 92771。购自东莞市博宏贸易有限公司。。

所述的降解促进剂为纳米二氧化钛和纳米氧化锡以1:(0.01～0.1)的质量比组成。

优选，所述的降解促进剂为纳米二氧化钛和纳米氧化锡以1:0.05的质量比组成。

此外，本发明还提供一种所述的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1：将低密度聚乙烯、生物基复合物、聚丁二酸丁二醇酯、生物降解母粒和降解促进剂加入混合机中机械混合5～10min，得到混合料；

S1：将S1得到的混合料加至双螺杆挤出机中，在温度为160～190℃，螺杆转速为150～200rpm的条件下熔融共混造粒，得到光、生物降解性塑料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明含生物基材料的光氧、生物降解性塑料具有良好的光氧、生物降解性，在自然环境下降解迅速且完全，绿色环保，而且具有良好的耐水性和力学性能，易于加工成型，可用于制成各种食品包装袋、餐饮具等，适用范围广。

(2)本发明含生物基材料的光氧、生物降解性塑料以酒糟为原料之一，通过复配艾叶蜡质和环氧大豆油，制得同时兼具较佳的防霉性能、耐水性能、强度性能、降解性能的生物基复合物；进一步的，将生物基复合物与PBS、PE、生物降解母粒、降解促进剂复配制成可光氧、生物降解的塑料，成功将酒糟变废为宝，充分有效地对酒糟加以综合利用，减轻环境污染。

(3)本发明含生物基材料的光氧、生物降解性塑料以酒糟、艾叶蜡质等来源丰富，成本低廉的成分作为原料之一，大大降低了PBS、PE的使用量，降低生产成本，具有较高的经济效益和社会价值，所述的艾叶蜡质不仅显著改善干酒糟预处理物的防霉性能、力学性能，还与体系中的生物降解母粒、降解促进剂复配性好，易于降解，不会延缓生物基复合物的降解速度。

(4)本发明以纳米二氧化钛和纳米氧化锡两者复配作为降解促进剂，利用SnO₂的费米能级低于TiO₂，促进TiO₂载流子的分离，显著提高TiO₂的光催化活性，促进聚乙烯的光化降解，将降解促进剂与生物降解母粒BD 92771复配，显著促进聚乙烯光氧、生物降解，避免聚乙烯引发“白色污染”。

(5)本发明的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的制备工艺简单，生产效率高，适合于大规模生产。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

下述实施例中配方的组分，若无特别说明，均为常规市售产品，其中，低密度聚乙烯购自东莞市塑大塑胶原料有限公司；聚丁二酸丁二醇酯(PBS粉)为德国巴斯夫生产，购自深圳市丹盛塑胶有限公司；生物降解母粒BD 92771为美国Wells Plastics Ltd公司生产，购自东莞市博宏贸易有限公司。

实施例1干酒糟预处理物的制备

往鲜酒糟中加入其重量3倍的体积分数为75％乙醇溶液，室温下静置6h进行脱脂处理，过滤，除去滤液，然后加入滤渣重量4倍的质量浓度为5％的NaOH溶液，在常温下浸泡24h进行脱蛋白处理，然后用水清洗至pH为中性，经烘干至含水量为5～10％m/m，即得干酒糟预处理物。

实施例2艾叶蜡质的制备

取新鲜艾叶，粉碎后装柱，接着用环己烷循环洗脱装好的药材柱，待有液体出来后，测下流出液的流速，循环洗脱5BV后，尾接一根硅胶柱吸附用，继续循环洗脱3BV后，拆下药材柱，用气泵打空药材柱中的环己烷，打出的环己烷上样到硅胶柱中吸附；最后另取环己烷冲洗硅胶柱中的蜡质，待洗脱下来的洗脱液颜色变浅后，用气泵打空柱中的环己烷，与洗脱液合并，用旋转蒸发仪回收环己烷后得艾叶蜡质。

实施例3生物基复合物的制备

本实施例的生物基复合物包括下表所示的重量百分比计的组分：

上述配方5中的干酒糟为鲜酒糟直接烘干得到含水分为5～10％m/m的物料，在烘干前没有进行脱脂、脱蛋白处理。所述的鲜酒糟为从酿酒厂直接回收的未经任何处理的新鲜的酒糟。

配方1-3的生物基复合物的制备步骤：将干酒糟预处理物和艾叶蜡质，共混粉碎，得到复合粉末，然后加入环氧大豆油，混匀，在热压机下热压5min，冷却至50℃后释放压力，即得到生物基复合物。

配方4-5的生物基复合物的制备步骤参考上述所示。

实施例4含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的制备

实施例4含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，包括以下包括以下重量百分比计的组分：低密度聚乙烯35％、实施例3配方1制得的生物基复合物44.4％、聚丁二酸丁二醇酯20％、生物降解母粒BD 92771 0.5％、降解促进剂0.1％；其中，降解促进剂由纳米TiO₂和纳米SnO₂以1:0.05的质量比组成。

制备步骤：

S1：将低密度聚乙烯、实施例3配方1制得的生物基复合物、聚丁二酸丁二醇酯、生物降解母粒BD 92771和降解促进剂加入混合机中机械混合10min，得到混合料；

S1：将S1得到的混合料加至双螺杆挤出机中，在温度为160～190℃，螺杆转速为150～200rpm的条件下熔融共混造粒，得到光、生物降解性塑料。

实施例5含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的制备

实施例5含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，包括以下包括以下重量百分比计的组分：低密度聚乙烯45％、实施例3配方2制得的生物基复合物40％、聚丁二酸丁二醇酯14.2％、生物降解母粒BD 92771 0.6％、降解促进剂0.2％；其中，降解促进剂由纳米TiO₂和纳米SnO₂以1:0.1的质量比组成。

制备步骤参考实施例4。

实施例6含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的制备

实施例6含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，包括以下包括以下重量百分比计的组分：低密度聚乙烯39.2％、实施例3配方3制得的生物基复合物50％、聚丁二酸丁二醇酯10％、生物降解母粒BD 92771 0.7％、降解促进剂0.1％；其中，降解促进剂由纳米TiO₂和纳米SnO₂以1:0.01的质量比组成。

制备步骤参考实施例4。

实施例7含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的制备

实施例7含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，包括以下包括以下重量百分比计的组分：低密度聚乙烯40％、实施例3配方3制得的生物基复合物45％、聚丁二酸丁二醇酯14.3％、生物降解母粒BD 92771 0.6％、降解促进剂0.1％；其中，降解促进剂由纳米TiO₂和纳米SnO₂以1:0.05的质量比组成。

制备步骤参考实施例4。

对比例1含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的制备

对比例1含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，包括以下包括以下重量百分比计的组分：低密度聚乙烯40％、实施例3配方4制得的生物基复合物45％、聚丁二酸丁二醇酯14.3％、生物降解母粒BD 92771 0.6％、降解促进剂0.1％；其中，降解促进剂由纳米TiO₂和纳米SnO₂以1:0.05的质量比组成。

制备步骤参考实施例4。

对比例2含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的制备

对比例2含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，包括以下包括以下重量百分比计的组分：低密度聚乙烯40％、实施例3配方5制得的生物基复合物45％、聚丁二酸丁二醇酯14.3％、生物降解母粒BD 92771 0.6％、降解促进剂0.1％；其中，降解促进剂由纳米TiO₂和纳米SnO₂以1:0.05的质量比组成。

制备步骤参考实施例4。

对比例3含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的制备

对比例3含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，包括以下包括以下重量百分比计的组分：低密度聚乙烯40％、干酒糟45％、聚丁二酸丁二醇酯14.3％、生物降解母粒BD92771 0.6％、降解促进剂0.1％；其中，降解促进剂由纳米TiO₂和纳米SnO₂以1:0.05的质量比组成；所述干酒糟为鲜酒糟直接烘干得到含水分为5～10％m/m的物料，在烘干前没有进行脱脂、脱蛋白处理。

制备步骤参考实施例4。

对比例4含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的制备

对比例4含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，包括以下包括以下重量百分比计的组分：低密度聚乙烯40％、实施例1制得的干酒糟预处理物45％、聚丁二酸丁二醇酯14.3％、生物降解母粒BD 92771 0.6％、降解促进剂0.1％；其中，降解促进剂由纳米TiO₂和纳米SnO₂以1:0.05的质量比组成。

制备步骤参考实施例4。

试验例一、降解性能检测

根据GB/T 20197-2006对实施例4-7和对比例1-4制得的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的生物分解、光降解、热氧降解性能进行检测，结果见表1和2。

表1含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的光降解、生物分解性能检测结果

表2含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的热氧降解性能检测结果

结果显示，本发明实施例4-7和对比例1-4制得的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料在自然暴晒条件下的拉伸断裂伸长率保留率≤5％，且重均相对分子质量下降率≥80％，且光降解后重均相对分子质量＜10000的分子百分含量≥20％，具有较佳的光降解性。同时，实施例4-7和对比例1-4制得的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的最大生物分解百分率≥80％，具有较佳的生物降解性。此外，热氧降解试验证明，实施例4-7和对比例1-4制得的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的热氧加速条件下，拉伸断裂伸长率保留率≤5％，且重均相对分子质量下降率≥80％，且光降解后重均相对分子质量＜10000的分子百分含量≥20％，具有较佳的热氧降解性。

试验例二、力学和热熔性能检测

根据GB/T 1040-2006、GB/T 9341-2008、GB/T 3682-2000分别对实施例4-7和对比例1-4制得的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的拉伸强度、弯曲强度和熔融指数进行检测，结果见表3。

表3含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的力学和热熔性能检测结果

组别	拉伸强度(MPa)	弯曲强度(MPa)	熔融指数(g/10min)
				实施例4	33.0	30.8	31.0
实施例5	33.6	31.4	31.6
				实施例6	32.2	29.4	30.3
实施例7	34.5	32.2	32.5
				对比例1	25.2	23.6	26.2
对比例2	31.0	28.8	30.3
				对比例3	20.2	19.5	21.6
对比例4	21.8	20.2	22.2

结果显示，本发明实施例4-7制得的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料具有较佳的力学和热熔性能，效果显著优于对比例1和对比例3-4。

试验例三、防霉性能检测

根据GB/T 24128-2009分别对实施例4-7和对比例1-4制得的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料进行防霉性能检测，按等级进行评价，其中0级：不生长，1级：痕量生长(长霉面积＜10％)，2级：少量生长(长霉面积10～30％)，3级：中度生长(长霉面积30～60％)，4级：重度生长(长霉面积＞60％)，结果见表4。

表4含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的防霉性能性能检测结果

组别	防霉等级
		实施例4	0
实施例5	0
		实施例6	0
实施例7	0
		对比例1	2
对比例2	2
		对比例3	4
对比例4	3

结果显示，本发明实施例4-7制得的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料具有较佳的防霉性能，效果显著优于对比例1-4。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，其特征在于，所述的光氧、生物降解性塑料包括以下重量百分比计的组分：低密度聚乙烯35～45％、生物基复合物40～50％、聚丁二酸丁二醇酯10～20％、生物降解母粒0.5～0.7％和降解促进剂0.1～0.2％。

2.根据权利要求1所述的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，其特征在于，所述的光氧、生物降解性塑料包括以下重量百分比计的组分：低密度聚乙烯40％、生物基复合物45％、聚丁二酸丁二醇酯14.3％、生物降解母粒0.6％和降解促进剂0.1％。

3.根据权利要求1或2所述的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，其特征在于，所述的生物基复合物包括以下重量百分比计的组分：干酒糟预处理物50～60％、艾叶蜡质25～40％和环氧大豆油10～15％。

4.根据权利要求3所述的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，其特征在于，所述的生物基复合物包括以下重量百分比计的组分：干酒糟预处理物55％、艾叶蜡质35％和环氧大豆油10％。

5.根据权利要求4所述的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，其特征在于，所述的干酒糟预处理物为鲜酒糟脱脂、脱蛋白处理后经烘干得到含水分为5～10％m/m的物料。

6.根据权利要求5所述的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，其特征在于，所述的干酒糟预处理物的制备步骤为：往鲜酒糟中加入其重量1～3倍的体积分数为75～80％乙醇溶液，室温下静置6～12h进行脱脂处理，过滤，除去滤液，然后加入滤渣重量3～4倍的质量浓度为5～10％的NaOH溶液，在常温下浸泡24～36h进行脱蛋白处理，然后用水清洗至pH为中性，经烘干至含水量为5～10％m/m，即得干酒糟预处理物。

7.根据权利要求3所述的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，其特征在于，所述的生物基复合物的制备包括以下步骤：

S1、干酒糟预处理物制备：往鲜酒糟中加入其重量1～3倍的体积分数为75～80％乙醇溶液，室温下静置6～12h进行脱脂处理，过滤，除去滤液，然后加入滤渣重量3～4倍的质量浓度为5～10％的NaOH溶液，在常温下浸泡24～36h进行脱蛋白处理，然后用水清洗至pH为中性，经烘干至含水量为5～10％m/m，即得干酒糟预处理物；

S2、将干酒糟预处理物和艾叶蜡质，共混粉碎，得到复合粉末，然后加入环氧大豆油，混匀，在热压机下热压3～5min，冷却至45～50℃后释放压力，即得到生物基复合物。

8.根据权利要求1或2所述的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，其特征在于，所述的生物降解母粒为BD 92771。

9.根据权利要求1或2所述的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料，其特征在于，所述的降解促进剂为纳米二氧化钛和纳米氧化锡以1:(0.01～0.1)的质量比组成。

10.一种制备权利要求1所述的含生物基材料的光氧、生物降解性塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将低密度聚乙烯、生物基复合物、聚丁二酸丁二醇酯、生物降解母粒和降解促进剂加入混合机中机械混合5～10min，得到混合料；

S1：将S1得到的混合料加至双螺杆挤出机中，在温度为160～190℃，螺杆转速为150～200rpm的条件下熔融共混造粒，得到光、生物降解性塑料。