CN109745579A - 一种具有导电性能的可注射自愈合水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有导电性能的可注射自愈合水凝胶及其制备方法。本方法首先使用甲基丙烯酸酐改性天然高分子，然后向改性天然高分子溶液中加入吡咯，搅拌1~3h后加入引发剂，反应结束后透析、冷冻干燥得到聚吡咯接枝的天然高分子。接着将聚吡咯接枝的天然高分子溶解于超纯水中，通过Fe3+的交联作用，制备得到具有导电性能的可注射自愈合水凝胶。本发明制备的自愈合水凝胶具有导电性和可注射性的特点，其能够通过微创的方式植入体内，修复形状不规则的缺损部位，同时促进伤口愈合。本发明提供的可注射自愈合水凝胶在生物医用材料领域中具有潜在的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体而言，涉及一种具有导电性、良好生物相容性和快速愈创的可注射自愈合水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种由亲水性聚合物交联得到的含有大量水分的软材料，具有优良的理化性能和生物学特性，在药物转运、组织工程等生物医学研究领域中，水凝胶有着重要的应用价值。近年来，可注射水凝胶引起了学者们的广泛兴趣。一般来说，可注射水凝胶在注射入人体前呈液态或是具有剪切变稀性质的半固态，在注射入人体内后能够原位成胶，因此不需要侵入性手术，有效地避免了感染的风险，并减轻了病人的痛苦。目前的可注射水凝胶大多具有刺激响应性，如温度响应性、氧化还原响应性和pH响应性等，能够在适宜的环境刺激下进行溶胶-凝胶转变，这些具有功能性的可注射水凝胶在药物转运、组织工程方面发挥着重要的作用。
导电水凝胶则是由具有导电特性的无机材料或有机导电聚合物制备水凝胶，主要分为碳纳米杂化水凝胶和导电聚合物水凝胶。导电水凝胶将水凝胶的柔软易加工的性能，生物相容性、高水合作用等性能与导电材料的导电性能完美的结合到一起，是许多科研领域研究的热门课题。导电水凝胶广泛应用于能量存储设备、生物传感器、生物电极、生物组织工程以及电刺激给药系统等领域，是一种新型的极有活力的复合材料。
聚吡咯是一种电子导电高分子，在生物医药领域的研究较其他导电高分子更为丰富。聚吡咯不仅具有优越的电化学性能、阳离子功能性，还具有良好的生物相容性。同时，吡咯还可以连接多种化学基团，易于进行改性。这些性质使得聚吡咯在生物医药领域得到广泛应用。在人体的生理功能中，很多生理活动都与电生理活动密切相关，导电水凝胶在神经组织、心肌组织等与电生理活动密切相关的领域的组织修复与再生中具有独特的优势。但与大部分高分子聚合物相同，聚吡咯的溶解及降解性能不理想，将其与其他生物可溶性的材料共聚以改善性能成为许多研究的重点。天然材料是一种可再生资源，广泛存在于动、植物体或人体内，无毒无刺激且生物相容性良好。许多天然高分子都是细胞外基质的主要成分，在生物医学领域比合成高分子更具有吸引力。但是由于天然高分子形成的水凝胶存在不理想的机械性能及流变学性能，因此无法作为理想的可注射材料，在药物缓释及组织工程的应用方面发挥应有的作用。
为了解决上述问题，本专利对天然高分子进行甲基丙烯酸酐改性以接枝聚吡咯，再通过Fe3+的交联作用，制备得到具有导电性能的可注射自愈合水凝胶。通过这种方法制备的水凝胶，不仅具有良好的生物相容性，也具备优异的导电性能，扩大了水凝胶在药物缓释及组织工程等方面的应用范围。
发明内容
本发明首先将聚吡咯接枝于天然高分子上，然后利用Fe3+交联以制备得到具有导电性、良好生物相容性和快速愈创的可注射自愈合水凝胶。
本发明提供了一种具有导电性能的可注射自愈合水凝胶，其制备和使用方法如下：
(1) 将10质量份天然高分子在4~70℃条件下溶于100~1000质量份溶剂中，滴加1~200质量份甲基丙烯酸酐，搅拌1~3 h后，将混合液透析、冷冻干燥即制备得到甲基丙烯酸酐改性的天然高分子；
(2) 将10质量份甲基丙烯酸酐改性的天然高分子在4~70℃条件下溶于100~1000质量份溶剂中，在室温下加入5~10质量份吡咯，搅拌1~3 h后加入1~5质量份引发剂，继续搅拌10~36 h，最后将混合液透析、冷冻干燥即制备得到聚吡咯接枝的天然高分子；
(3) 将2质量份聚吡咯接枝的天然高分子溶于8~20质量份溶剂中，滴加4~8质量份浓度为0.2M~1M的FeCl3溶液，5~60 s内即可形成具有导电性能的可注射自愈合水凝胶；
上述制备和使用方法中，步骤(1)中所述双键化天然高分子为胶原、明胶、海藻酸、壳聚糖、可溶性淀粉和透明质酸中的任意一种或几种混合物。
上述制备和使用方法中，步骤(1)中所述溶剂为超纯水、pH=7.4的磷酸盐缓冲液、醋酸、盐酸、吡啶、二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物。
上述制备和使用方法中，步骤(2)中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或几种混合物。
本发明与已有的可注射水凝胶相比，具有如下优点：
(1) 本发明选用原材料来源广泛、价廉易得、可生物降解并且降解产物对机体无毒害作用的天然高分子为原材料制备可注射水凝胶，其制备工艺简单，且避免了因使用合成高分子而引起的组织排异、炎症和细胞毒性等问题；
(2)本发明采用Fe3+的交联作用制备具有良好机械性能和生物相容性的可注射水凝胶，其交联均匀且交联过程可控，不仅具备剪切变稀的性能，且在注射后仍具有自愈特性；
(3) 本发明制备的具有导电性能的可注射自愈合水凝胶使用方便，能够通过微创的方式植入体内，修复形状不规则的缺损部位，同时促进伤口快速愈合，可以避免二次手术给病人带来的痛苦，符合现代医学的理念，尤其适合神经、心脏、肌肉等与电生理活动密切相关的组织的创伤修复与治疗。
具体实施方式
下面给出本发明的4个实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是，实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将10质量份明胶在55℃条件下溶于100质量份pH=7.4的磷酸盐缓冲液中，滴加2质量份甲基丙烯酸酐，搅拌1 h后，将混合液透析、冷冻干燥即制备得到甲基丙烯酸酐改性明胶；将10质量份甲基丙烯酸酐改性明胶在50 ℃条件下溶于100质量份pH=7.4的磷酸盐缓冲液中，在室温下加入5质量份吡咯，搅拌2 h后加入2质量份过硫酸铵，继续搅拌15 h，最后将混合液透析、冷冻干燥即制备得到聚吡咯接枝明胶；使用时将2质量份聚吡咯接枝明胶溶于12质量份pH=7.4的磷酸盐缓冲液中，滴加6质量份浓度为0.5M的FeCl3溶液，10 s内即可形成具有导电性能的可注射自愈合水凝胶。
实施例2
将10质量份胶原在4℃条件下溶于100质量份pH=7.4的磷酸盐缓冲液中，滴加4质量份甲基丙烯酸酐，搅拌1 h后，将混合液透析、冷冻干燥即制备得到甲基丙烯酸酐改性胶原；将10质量份甲基丙烯酸酐改性胶原在4℃条件下溶于100质量份pH=7.4的磷酸盐缓冲液中，在室温下加入7质量份吡咯，搅拌1.5 h后加入1质量份过硫酸钾，继续搅拌20 h，最后将混合液透析、冷冻干燥即制备得到聚吡咯接枝胶原；使用时将2质量份聚吡咯接枝胶原溶于10质量份pH=7.4的磷酸盐缓冲液中，滴加4质量份浓度为0.8M的FeCl3溶液，20 s内即可形成具有导电性能的可注射自愈合水凝胶。
实施例3
将10质量份海藻酸在6 ℃条件下溶于1000质量份超纯水中，滴加200质量份甲基丙烯酸酐，搅拌3 h后，将混合液透析、冷冻干燥即制备得到甲基丙烯酸酐改性海藻酸；将10质量份甲基丙烯酸酐改性海藻酸在6 ℃条件下溶于1000质量份超纯水中，在室温下加入6质量份吡咯，搅拌3 h后加入3质量份过硫酸钾，继续搅拌16 h，最后将混合液透析、冷冻干燥即制备得到聚吡咯接枝海藻酸；使用时将2质量份聚吡咯接枝海藻酸溶于12质量份超纯水中，滴加4质量份浓度为0.2M的FeCl3溶液，25s内即可形成具有导电性能的可注射自愈合水凝胶。
实施例4
将10质量份可溶性淀粉在60 ℃条件下溶于500质量份吡啶中，滴加10质量份甲基丙烯酸酐，搅拌2 h后，将混合液透析、冷冻干燥即制备得到甲基丙烯酸酐改性可溶性淀粉；将10质量份甲基丙烯酸酐改性可溶性淀粉在60 ℃条件下溶于500质量份吡啶中，在室温下加入8质量份吡咯，搅拌3 h后加入5质量份过硫酸钾，继续搅拌30 h，最后将混合液透析、冷冻干燥即制备得到聚吡咯接枝可溶性淀粉；使用时将2质量份聚吡咯接枝可溶性淀粉溶于15质量份超纯水中，滴加8质量份浓度为0.8M的FeCl3溶液，20 s内即可形成具有导电性能的可注射自愈合水凝胶。
Claims (3)
1.一种具有导电性能的可注射自愈合水凝胶，其特征在于以甲基丙烯酸酐改性的天然高分子为基材，通过接枝聚吡咯后使用Fe3+交联以制备得到具有导电性能的可注射水凝胶，其具体制备方法如下：
(1) 将10质量份天然高分子在4~70℃条件下溶于100~1000质量份溶剂中，滴加1~200质量份甲基丙烯酸酐，搅拌1~3 h后，将混合液透析、冷冻干燥即制备得到甲基丙烯酸酐改性的天然高分子；
(2) 将10质量份甲基丙烯酸酐改性的天然高分子在4~70℃条件下溶于100~1000质量份溶剂中，在室温下加入5~10质量份吡咯，搅拌1~3 h后加入1~5质量份引发剂，继续搅拌10~36 h，最后将混合液透析、冷冻干燥即制备得到聚吡咯接枝的天然高分子；
(3) 将2质量份聚吡咯接枝的天然高分子溶于8~20质量份溶剂中，滴加4~8质量份浓度为0.2M~1M的FeCl3溶液，5~60 s内即可形成具有导电性能的可注射自愈合水凝胶；
所述天然高分子为胶原、明胶、海藻酸、壳聚糖、可溶性淀粉和透明质酸中的任意一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的具有导电性能的可注射自愈合水凝胶，其特征在于所述溶剂为超纯水、pH=7.4的磷酸盐缓冲液、醋酸、盐酸、吡啶、二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的具有导电性能的可注射自愈合水凝胶，其特征在于步骤(2)中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或几种混合物。
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