CN109735338A - “nyfp”示踪剂的合成方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种“NYFP示踪剂”的合成方法及其应用。稀土元素示踪法成为在油田中探测油藏的有效手段之一。本发明合成了一种具有核壳结构的新型荧光纳米材料——“NYFP示踪剂”。在应用“NYFP示踪剂”的过程中，当浓度为0.1～10ppm时，误差在1％～10％；浓度检测限为0.1ppm。该种示踪剂具有众多优点：水溶性好，用量少、毒性小、水样需采量少、分析方法简便、分析灵敏度高；无放射性，对环境的影响极小，不影响矿化度，与聚合物配伍性好等。本发明创造性地实现了NYFP示踪剂这一荧光纳米材料在油田探测领域的应用，并提出可行性操作方案。

Description

“NYFP”示踪剂的合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型示踪剂——“NYFP示踪剂”的合成方法和应用方法。合成过程中创新地利用“多相间离子交替转移法”，成功得到“NYFP示踪剂”，这是一种具有核壳结构的荧光纳米材料，特别是作为油田井间示踪剂有良好的效果，在探测油藏并测试油层流体的分布和运动的过程中起到重要作用。
背景技术
在复杂断块油田注水开发中，因油层本身的非均质性，油水井间会逐渐形成高渗透带或大孔道，水驱油效率降低，油井含水急剧上升，开发效果明显变差。示踪剂能定性判断高渗透带或大孔道的存在，井间示踪剂是探测油层流体的分布和运动以及油层非均质性的重要手段。目前应用的示踪剂存在有以下方面的问题:
其一，目前能广泛适用于油田的示踪剂种类较少，这是由于示踪剂本身的性质和地层矿物质种类和物理化学性质的诸多限制。
其二，常用示踪剂为一些易检验出的阴离子、染料、低分子醇等，这类示踪剂使用量大(达数吨)、毒性大、水样需采量大、分析灵敏度低、测量周期长等方面的缺点，不利于环境友好。
其三，硫氰酸铵、溴化钠、碘化钾的使用还会使矿化度增高，影响了聚合物溶液的粘度，由于聚合物的影响，溴化钠、碘化钾检测的误差较大，且碘化钾的成本较高，使得此两者使用受到限制。
其四，人工放射性物质——60Co、3H、82Br等，由于检测难度高，不易实现现场检测，其使用受到限制；随着对环境保护要求的提高，这种物质也将被逐渐淘汰
其五，滴定法是目前测定稀土元素的含量最常用的方法之一，然而此法步骤繁多，经多次萃取，分离操作的误差较大，测定周期长；同时由于人为的差异性因素导致的误差也较大，在分析条件不变的情况下，加大稀土元素浓度是提高分析精度的有效方法之一，但是稀土元素浓度的增加导致了其使用成本的提高，故在油田探测油藏的实际应用中，为了控制成本不太常用稀土类示踪剂。
其六，以往的荧光示踪剂使用量较大，成本较高，在地层中化学和物理性质不稳定，无机荧光材料极易吸附于地下的油层中的泥沙及其他小分子或小粒径颗粒上；有机荧光材料在复杂的地下环境中化学稳定性较差，易与其他物质反应，造成示踪剂失效。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种不受聚合物干扰、价格低、用量少、易于操作、方便检测的示踪剂，这是一种具有良好水溶性、核壳结构的Yb/Tm双掺杂NaYF4@聚乙烯吡咯烷酮纳米材料，被命名为“NYFP”，其结构示意图和荧光光谱示意图分别示于图1和图2中。其中Tm3+与Yb3+的发光机制和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子结构式分别示于图3和图4中。
本发明涉及一个适合于合成NYFP示踪剂的创新方法——被命名为“多相间离子转移法”或MIAT(multi-phase ion alternating transfer method)法。
“NYFP”示踪剂的合成方法，其特征在于：
1)制备NaYF4晶体
取无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取YCl3和NaF固体均匀分散于无水乙二醇中，混合均匀后置于反应釜中，在150℃条件下反应24h；待冷却后，向产物中加入乙醇溶液，待白色沉淀完全析出后，经真空抽滤，即得到NaYF4晶体。
2)制备NaYF4:Yb/Tm晶体
[a]配制稀土溶液:取无水乙二醇置于烧杯中，YbCl3和TmCl3固体均匀分散于无水乙二醇中，搅拌至溶液呈透明状；
[b]掺杂：将步骤1)中制得的NaYF4晶体均匀分散于步骤2)中的[a]溶液中，混合均匀后置于反应釜中，在220℃条件下反应12h；冷却后，向产物中加入乙醇溶液，待白色沉淀完全析出，经真空抽滤，得到NaYF4:Yb/Tm晶体。
3)制备NYFP
[a]配制PVP的乙二醇溶液:无水乙二醇置于烧杯中，PVP固体均匀分散于无水乙二醇中，搅拌至完全透明；
[b]PVP包覆：室温搅拌下，将步骤2)制得的NaYF4:Yb/Tm晶体均匀分散于步骤3)的[a]溶液中，在80℃条件下持续搅拌10h；停止加热，自然冷却至室温。
4)提纯：向步骤3)[b]的锥形瓶中加入100mL丙酮，待白色沉淀完全析出后，真空抽滤，得到白色粉末；将白色粉末进行真空干燥，得到最终产物，即具有核壳结构的NYFP示踪剂。
以上原料满足以下配比，以下五种原料总和以100％为计算准则；
进一步，乙醇溶液的质量百分比浓度为50％。
先将示踪剂加入待测液体中，配成浓度小于10.0ppm不同浓度的多个溶液，然后用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测多个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线；将未知量的荧光示踪剂均匀分散于待测溶液中，测量其荧光强度，并根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂在待测溶液中的浓度。
本发明具有以下特点
1低吸附性。由于PVP的包覆，NaYF4:Yb/Tm荧光纳米材料的表面能降低，所以该示踪剂在油井的复杂环境中不容易吸附地下的无机矿物质，而是充分均匀分散在水中，以至于能够更好地分散于井间及孔道中，这有利于提高示踪剂的检测精度。
2高效率。在油井现场能够快速配置出NYFP的溶液，注入方式与常规示踪剂相同，由于其吸附性低，在井间与孔道中扩散快，能较为快速得到水样，由荧光光谱即可定性定量地测定示踪剂的含量，进而计算油田井间的油量分布，提高了效率。
3检测方便、检测极限低、精度高。由荧光光谱仪检测示踪剂的含量，该示踪剂能够吸收红外光，通过上转换发光机制发射出可见光，激发波长为980nm，发射波长为479nm；配合标准曲线计算该示踪剂含量，误差范围在1％～20％。该示踪剂的最低检测浓度为0.1ppm。
4用量少、成本低。NYFP易溶于水中，在地层中的分散性好，同时由于其荧光性能优异，检测限很低，故相对于传统的示踪剂，NYFP示踪剂不需要很大的用量，从而降低了使用成本。
5与聚合物配伍性好、不污染环境。NYFP示踪剂具有核壳结构，且壳层PVP的水溶性良好，使得示踪剂具有有机物的本质特征，从而获得了与聚合物之间的良好配伍性；NYFP示踪剂无毒，无放射性，且用量极少，故不污染环境。
附图说明
图1NYFP结构示意图
图2NYFP荧光光谱图
图3Tm3+与Yb3+的发光机制
图4聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子结构式
图5示踪剂在自来水中的荧光强度—浓度标准曲线
图6示踪剂在油田注入水中的荧光强度—浓度标准曲线
图7示踪剂在含有岩样的自来水中的荧光强度—浓度标准曲线
图8示踪剂含自岩样的油田注入水中的荧光强度—浓度标准曲线
具体实施方式
(分为制备和应用两部分，以制备5g示踪剂为例，本发明不受下述实施例的限制，可根据办发明的技术方案与实际情况来确定具体实施方案。)
实施例1:
A示踪剂的制备
1)制备NaYF4晶体
用量筒准确量取50mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取1.556g YCl3和1.050g NaF固体均匀分散于无水乙二醇中，混合均匀后置于反应釜中，在150℃条件下反应24h。冷却后，向产物中加入100mL 50％的乙醇溶液，待白色沉淀完全析出后，经真空抽滤，即得到NaYF4晶体。
2)制备NaYF4:Yb/Tm晶体
[a]制稀土溶液:用量筒准确量取75mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取0.557g YbCl3和0.014g TmCl3固体均匀分散于无水乙二醇中，搅拌至溶液呈透明状。
[b]掺杂：将步骤1)中制得的NaYF4晶体均匀分散步骤2)中的[a]溶液中，混合均匀后置于反应釜中，在220℃条件下反应12h。冷却后，向产物中加入100mL 50％的乙醇溶液，待白色沉淀完全析出，经真空抽滤，得到NaYF4:Yb/Tm晶体。
3)制备NYFP
[a]配制PVP的乙二醇溶液:用量筒准确量取150mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取2.500g PVP固体均匀分散于上述无水乙二醇中，搅拌至完全透明。
[b]PVP包覆：室温搅拌下，将步骤2)制得的NaYF4:Yb/Tm晶体均匀分散于步骤3)的[a]溶液中，在80℃条件下持续搅拌10h；停止加热，自然冷却至室温。
4)提纯：向步骤3)[b]的锥形瓶中加入100mL丙酮，待白色沉淀完全析出后，真空抽滤，得到白色粉末；将白色粉末进行真空干燥，得到最终产物，即具有核壳结构的NYFP示踪剂。
B示踪剂的应用
5)示踪剂在自来水中的实验
[a]先将示踪剂加入自来水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，然后用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[b]其次将未知量的荧光示踪剂均匀分散于1L自来水中，测量其荧光强度，并根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂在自来水中的浓度。
6)示踪剂在油田注入水中的实验
[a]先将示踪剂加入油田注入水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，然后用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[b]其次将未知量的荧光示踪剂均匀分散于1L油田注入水中，测量其荧光强度，并根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂在油田注入水中的浓度。
7)示踪剂在含岩样的自来水中的实验
[a]按自来水质量与自然粒径的岩样质量比为1:2的比例配置含岩样的自来水。
[b]将不同量的示踪剂加入上述自来水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，静止后取上层清液，用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[c]向含有岩样的1L自来水中加入荧光示踪剂，测量其荧光强度，根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂的浓度。
8)示踪剂在含岩样的油田注入水中的实验
[a]按油田注入水质量与自然粒径的岩样质量比为1:2的比例配置含岩样的油田注入水。
[b]将不同量的示踪剂加入上述油田注入水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，静止后取上层清液，用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[c]向含岩样的1L油田注入水中加入荧光示踪剂，测量其荧光强度，根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂的浓度。
实施例2:
A示踪剂的制备
1)制备NaYF4晶体
用量筒准确量取50mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取1.556g YCl3和1.050g NaF固体均匀分散于无水乙二醇中，混合均匀后置于反应釜中，在150℃条件下反应24h。冷却后，向产物中加入100mL 50％的乙醇溶液，待白色沉淀完全析出后，经真空抽滤，即得到NaYF4晶体。
2)制备NaYF4:Yb/Tm晶体
[a]配制稀土溶液:用量筒准确量取75mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取0.446g YbCl3和0.027g TmCl3固体均匀分散于无水乙二醇中，搅拌至溶液呈透明状。
[b]掺杂：将步骤1)中制得的NaYF4晶体均匀分散步骤2)中的[a]溶液中，混合均匀后置于反应釜中，在220℃条件下反应12h。冷却后，向产物中加入100mL 50％的乙醇溶液，待白色沉淀完全析出，经真空抽滤，得到NaYF4:Yb/Tm晶体。
3)制备NYFP
[a]配制PVP的乙二醇溶液:用量筒准确量取150mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取2.500g PVP固体均匀分散于上述无水乙二醇中，搅拌至完全透明。
[b]PVP包覆：室温搅拌下，将步骤2)制得的NaYF4:Yb/Tm晶体均匀分散于步骤3)的[a]溶液中，在80℃条件下持续搅拌10h；停止加热，自然冷却至室温。
4)提纯：向步骤3)[b]的锥形瓶中加入100mL丙酮，待白色沉淀完全析出后，真空抽滤，得到白色粉末；将白色粉末进行真空干燥，得到最终产物，即具有核壳结构的NYFP示踪剂。
B示踪剂的应用
5)示踪剂在自来水中的实验
[a]先将示踪剂加入自来水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，然后用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[b]其次将未知量的荧光示踪剂均匀分散于1L自来水中，测量其荧光强度，并根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂在自来水中的浓度。
6)示踪剂在油田注入水中的实验
[a]先将示踪剂加入油田注入水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，然后用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[b]其次将未知量的荧光示踪剂均匀分散于1L油田注入水中，测量其荧光强度，并根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂在油田注入水中的浓度。
7)示踪剂在含岩样的自来水中的实验
[a]按自来水质量与自然粒径的岩样质量比为1:2的比例配置含岩样的自来水。
[b]将不同量的示踪剂加入上述自来水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，静止后取上层清液，用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[c]向含有岩样的1L自来水中加入荧光示踪剂，测量其荧光强度，根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂的浓度。
8)示踪剂在含岩样的油田注入水中的实验
[a]按油田注入水质量与自然粒径的岩样质量比为1:2的比例配置含岩样的油田注入水。
[b]将不同量的示踪剂加入上述油田注入水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，静止后取上层清液，用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[c]向含岩样的1L油田注入水中加入荧光示踪剂，测量其荧光强度，根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂的浓度。
实施例3:
A示踪剂的制备
1)制备NaYF4晶体
用量筒准确量取50mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取1.750g YCl3和1.050g NaF固体均匀分散于无水乙二醇中，混合均匀后置于反应釜中，在150℃条件下反应24h。冷却后，向产物中加入100mL 50％的乙醇溶液，待白色沉淀完全析出后，经真空抽滤，即得到NaYF4晶体。
2)制备NaYF4:Yb/Tm晶体
[a]配制稀土溶液:用量筒准确量取75mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取0.334g YbCl3和0.041g TmCl3固体均匀分散于无水乙二醇中，搅拌至溶液呈透明状。
[b]掺杂：将步骤1)中制得的NaYF4晶体均匀分散于步骤2)中的[a]溶液中，混合均匀后置于反应釜中，在220℃条件下反应12h。冷却后，向产物中加入100mL 50％的乙醇溶液，待白色沉淀完全析出，经真空抽滤，得到NaYF4:Yb/Tm晶体。
3)制备NYFP
[a]配制PVP的乙二醇溶液:用量筒准确量取150mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取2.500g PVP固体均匀分散于上述无水乙二醇中，搅拌至完全透明。
[b]PVP包覆：室温搅拌下，将步骤2)制得的NaYF4:Yb/Tm晶体均匀分散于步骤3)的
[a]溶液中，在80℃条件下持续搅拌10h；停止加热，自然冷却至室温。
4)提纯：向步骤3)[b]的锥形瓶中加入100mL丙酮，待白色沉淀完全析出后，真空抽滤，得到白色粉末；将白色粉末进行真空干燥，得到最终产物，即具有核壳结构的NYFP示踪剂。
B示踪剂的应用
5)示踪剂在自来水中的实验
[a]先将示踪剂加入自来水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，然后用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[b]其次将未知量的荧光示踪剂均匀分散于1L自来水中，测量其荧光强度，并根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂在自来水中的浓度。
6)示踪剂在油田注入水中的实验
[a]先将示踪剂加入油田注入水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，然后用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[b]其次将未知量的荧光示踪剂均匀分散于1L油田注入水中，测量其荧光强度，并根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂在油田注入水中的浓度。
7)示踪剂在含岩样的自来水中的实验
[a]按自来水质量与自然粒径的岩样质量比为1:2的比例配置含岩样的自来水。
[b]将不同量的示踪剂加入上述自来水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，静止后取上层清液，用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[c]向含有岩样的1L自来水中加入荧光示踪剂，测量其荧光强度，根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂的浓度。
8)示踪剂在含岩样的油田注入水中的实验
[a]按油田注入水质量与自然粒径的岩样质量比为1:2的比例配置含岩样的油田注入水。
[b]将不同量的示踪剂加入上述油田注入水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，静止后取上层清液，用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[c]向含岩样的1L油田注入水中加入荧光示踪剂，测量其荧光强度，根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂的浓度。
实施例4:
A示踪剂的制备
1)制备NaYF4晶体
用量筒准确量取50mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取1.650g YCl3和1.050g NaF固体均匀分散于无水乙二醇中，混合均匀后置于反应釜中，在150℃条件下反应24h。冷却后，向产物中加入100mL 50％的乙醇溶液，待白色沉淀完全析出后，经真空抽滤，即得到NaYF4晶体。
2)制备NaYF4:Yb/Tm晶体
[a]配制稀土溶液:用量筒准确量取75mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取0.620g YbCl3和0.010g TmCl3固体均匀分散于无水乙二醇中，搅拌至溶液呈透明状。
[b]掺杂：将步骤1)中制得的NaYF4晶体均匀分散于步骤2)中的[a]溶液中，混合均匀后置于反应釜中，在220℃条件下反应12h。冷却后，向产物中加入100mL 50％的乙醇溶液，待白色沉淀完全析出，经真空抽滤，得到NaYF4:Yb/Tm晶体。
3)制备NYFP
[a]配制PVP的乙二醇溶液:用量筒准确量取150mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取2.500g PVP固体均匀分散于上述无水乙二醇中，搅拌至完全透明。
[b]PVP包覆：室温搅拌下，将步骤2)制得的NaYF4:Yb/Tm晶体均匀分散于步骤3)的[a]溶液中，在80℃条件下持续搅拌10h；停止加热，自然冷却至室温。
4)提纯：向步骤3)[b]的锥形瓶中加入100mL丙酮，待白色沉淀完全析出后，真空抽滤，得到白色粉末；将白色粉末进行真空干燥，得到最终产物，即具有核壳结构的NYFP示踪剂。
B示踪剂的应用
5)示踪剂在自来水中的实验
[a]先将示踪剂加入自来水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，然后用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[b]其次将未知量的荧光示踪剂均匀分散于1L自来水中，测量其荧光强度，并根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂在自来水中的浓度。
6)示踪剂在油田注入水中的实验
[a]先将示踪剂加入油田注入水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，然后用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[b]其次将未知量的荧光示踪剂均匀分散于1L油田注入水中，测量其荧光强度，并根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂在油田注入水中的浓度。
7)示踪剂在含岩样的自来水中的实验
[a]按自来水质量与自然粒径的岩样质量比为1:2的比例配置含岩样的自来水。
[b]将不同量的示踪剂加入上述自来水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，静止后取上层清液，用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[c]向含有岩样的1L自来水中加入荧光示踪剂，测量其荧光强度，根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂的浓度。
8)示踪剂在含岩样的油田注入水中的实验
[a]按油田注入水质量与自然粒径的岩样质量比为1:2的比例配置含岩样的油田注入水。
[b]将不同量的示踪剂加入上述油田注入水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，静止后取上层清液，用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[c]向含岩样的1L油田注入水中加入荧光示踪剂，测量其荧光强度，根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂的浓度。
实施例5:
A示踪剂的制备
1)制备NaYF4晶体：用量筒准确量取50mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取1.450g YCl3和1.050g NaF固体均匀分散于无水乙二醇中，混合均匀后置于反应釜中，在150℃条件下反应24h。冷却后，向产物中加入100mL 50％的乙醇溶液，待白色沉淀完全析出后，经真空抽滤，即得到NaYF4晶体。
2)制备NaYF4:Yb/Tm晶体：
[a]配制稀土溶液:用量筒准确量取75mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取0.620g YbCl3和0.010g TmCl3固体均匀分散于无水乙二醇中，搅拌至溶液呈透明状。
[b]掺杂：将步骤1)中制得的NaYF4晶体均匀分散于步骤2)中的[a]溶液中，混合均匀后置于反应釜中，在220℃条件下反应12h。冷却后，向产物中加入100mL 50％的乙醇溶液，待白色沉淀完全析出，经真空抽滤，得到NaYF4:Yb/Tm晶体。
3)制备NYFP：
[a]配制PVP的乙二醇溶液:用量筒准确量取150mL无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取2.500g PVP固体均匀分散于上述无水乙二醇中，搅拌至完全透明。
[b]PVP包覆：室温搅拌下，将步骤2)制得的NaYF4:Yb/Tm晶体均匀分散于步骤3)的[a]溶液中，在80℃条件下持续搅拌10h；停止加热，自然冷却至室温。
4)提纯：向步骤3)[b]的锥形瓶中加入100mL丙酮，待白色沉淀完全析出后，真空抽滤，得到白色粉末；将白色粉末进行真空干燥，得到最终产物，即具有核壳结构的NYFP示踪剂。
B示踪剂的应用
5)示踪剂在自来水中的实验
[a]先将示踪剂加入自来水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，然后用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[b]其次将未知量的荧光示踪剂均匀分散于1L自来水中，测量其荧光强度，并根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂在自来水中的浓度。
6)示踪剂在油田注入水中的实验
[a]先将示踪剂加入油田注入水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，然后用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[b]其次将未知量的荧光示踪剂均匀分散于1L油田注入水中，测量其荧光强度，并根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂在油田注入水中的浓度。
7)示踪剂在含岩样的自来水中的实验
[a]按自来水质量与自然粒径的岩样质量比为1:2的比例配置含岩样的自来水。
[b]将不同量的示踪剂加入上述自来水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，静止后取上层清液，用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[c]向含有岩样的1L自来水中加入荧光示踪剂，测量其荧光强度，根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂的浓度。
8)示踪剂在含岩样的油田注入水中的实验
[a]按油田注入水质量与自然粒径的岩样质量比为1:2的比例配置含岩样的油田注入水。
[b]将不同量的示踪剂加入上述油田注入水中，配置成0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0ppm七个浓度的溶液，静止后取上层清液，用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测七个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线。
[c]向含岩样的1L油田注入水中加入荧光示踪剂，测量其荧光强度，根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂的浓度。
NYFP示踪剂具有良好的荧光性特性，可作为油田示踪剂，其特征在于：该示踪剂在油田注入水中稳定存在，能适应地下水环境，不影响聚合物溶液的粘度，不会与聚合物相互干扰，用量少，荧光强烈，检测方便，精度高。该示踪剂的应用方法为:在常温条件下，以常规方式兑制成溶液，注入方法与其它示踪剂相同，用荧光光谱仪检测示踪剂的含量，当示踪剂浓度在0.1ppm时也能由荧光光谱仪测到。
表1以上实施例中各原料的质量百分比
实施例 YCl<sub>3</sub> YbCl<sub>3</sub> TmCl<sub>3</sub> PVP NaF
1 27.13％ 10.88％ 0.10％ 43.58％ 18.31％
2 27.41％ 9.81％ 0.24％ 44.04％ 18.50％
3 31.10％ 9.28％ 0.46％ 41.66％ 17.49％
4 30.54％ 10.93％ 0.45％ 40.90％ 17.18％
5 23.73％ 8.49％ 0.10％ 47.66％ 20.02％

Claims (3)

1.“NYFP”示踪剂的合成方法，其特征在于：
1)制备NaYF4晶体
取无水乙二醇置于烧杯中，用分析天平准确称取YCl3和NaF固体均匀分散于无水乙二醇中，混合均匀后置于反应釜中，在150℃条件下反应24h；待冷却后，向产物中加入乙醇溶液，待白色沉淀完全析出，经真空抽滤，即得到NaYF4晶体；
2)制备NaYF4:Yb/Tm晶体
[a]配制稀土溶液:取无水乙二醇置于烧杯中，YbCl3和TmCl3固体均匀分散于无水乙二醇中，搅拌至溶液呈透明状；
[b]掺杂：将步骤1)中制得的NaYF4晶体均匀分散于步骤2)中的[a]溶液中，然后置于反应釜中，在220℃条件下反应12h；冷却后，向产物中加入乙醇溶液，待白色沉淀完全析出，经真空抽滤，得到NaYF4:Yb/Tm晶体；
3)制备NYFP
[a]配制PVP的乙二醇溶液:无水乙二醇置于烧杯中，PVP固体均匀分散于无水乙二醇中，搅拌至溶液澄清；
[b]PVP包覆：室温搅拌下，将步骤2)制得的NaYF4:Yb/Tm晶体均匀分散于步骤3)的[a]溶液中，在80℃条件下持续搅拌10h；停止加热，自然冷却至室温；
4)提纯：向步骤3)[b]的锥形瓶中加入丙酮，待白色沉淀完全析出后，经真空抽滤得到白色粉末；将白色粉末真空干燥，得到最终产物，即具有核壳结构的NYFP示踪剂；
以上原料满足以下配比，以下五种原料总和以100％为计算准则；
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：乙醇溶液的质量百分比浓度为50％。
3.“NYFP”示踪剂应用，其特征在于：先将示踪剂加入待测液体中，配成浓度小于10.0ppm不同浓度的多个溶液，然后用激发光分光光度计在激发波长EX/发射波长EM＝367nm/545nm下，检测多个浓度下的荧光强度，绘制荧光强度—浓度的标准曲线；将未知量的荧光示踪剂均匀分散于待测溶液中，测量其荧光强度，并根据荧光强度对应的标准曲线，得到荧光示踪剂在待测溶液中的浓度。
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