CN109724958A - 一种膜生物反应器膜完整性检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膜生物反应器膜完整性检测方法，所述方法基于荧光光谱响应，所述方法包括：获取最低检测精度下的荧光截留变化指数f_θ、当荧光截留变化指数f_i＞＞f_θ时膜组件出现破损，截留效果降低，需要维修或者更换膜组件；获取最低检测精度下的参比指示因子R_θ、当参比指示因子R_i＞＞R_θ时辅助判定荧光检测结果的可靠性，排除检测误差。本发明通过固定激发波长的荧光发射光谱响应技术对好氧MBR水处理过程中的过滤水质进行监测，检测快速、灵敏度高、操作简便。

Description

一种膜生物反应器膜完整性检测方法

技术领域

本发明涉及膜生物反应器领域，尤其涉及一种基于荧光光谱响应的膜生物反应器膜完整性检测方法。

背景技术

膜生物反应器(Membrane Bioreactor，MBR)同时具备活性污泥有机物降解和膜分离的功能，可以取代二次沉淀池进行泥水分离，具有出水水质好、占地面积小、污泥产率低等优点，但在实际工程应用中颗粒或尖锐物与膜表面摩擦、水流冲击作用、膜材料老化等都会引起膜组件的破损，膜组件完整性一旦被破坏将造成严重后果，原水中的大分子有机物，胶体，细菌，病毒等微生物将会通过破损位置进入到出水侧，影响出水水质。

因此，如何及时有效地检测膜破损，确保膜完整性对于饮用水安全、污水达标排放尤为重要。目前膜完整性监测技术主要分为直接检测与间接检测：

1)直接检测法直接作用于膜组件或者膜本体测试膜组件或膜本体是否完整，灵敏度较高，适合于对单个组件的检测，但工作量大，不能进行在线检测；

2)间接检测方法主要是借助膜过滤过程中膜截留与分离性能的变化间接反映膜的完整性，更适合对于系统漏损发生的判定和预警，操作简单，但是灵敏度不高；媒介示踪技术虽然属于间接检测技术，但是示踪剂的造价都比较高，而且技术安全性能还有待进一步验证。

发明内容

本发明提供了一种膜生物反应器膜完整性检测方法，本发明通过固定激发波长的荧光发射光谱响应技术对好氧MBR水处理过程中的过滤水质进行监测，检测快速、灵敏度高、操作简便，详见下文描述：

一种膜生物反应器膜完整性检测方法，所述方法基于荧光光谱响应，所述方法包括：

获取最低检测精度下的荧光截留变化指数f_θ、当荧光截留变化指数f_i＞＞f_θ时膜组件出现破损，截留效果降低，需要维修或者更换膜组件；

获取最低检测精度下的参比指示因子R_θ、当参比指示因子R_i＞＞R_θ时辅助判定荧光检测结果的可靠性，排除检测误差。

进一步地，所述荧光截留变化指数具体为：

根据获取到的荧光峰值W_t与膜组件完整时的峰值W_c的差值、与MBR池上清液的荧光峰值W_t的比值获取初始荧光截留率f_s；

根据W_t与获取到的膜组件运行时的峰值W_m的差值、与W_t的比值获取运行荧光截留率f_m；

根据初始荧光截留率f_s与膜组件运行荧光截留率f_m的差值获取荧光截留变化指数f_i。

具体实现时，所述获取荧光峰值W_t具体为：

取膜生物反应器池内污泥50ml，沉降30min后，取上清液约3ml加入石英皿4，打开激发波长为230nm的深紫外光源，光源照射到石英皿后，激发后的荧光经过300nm以下第一截止滤光片滤光后被第一探测器接收，记录W_t后，关闭230nm深紫外光源。

具体实现时，所述获取膜组件完整时的峰值W_c具体为：

取3ml膜组件出水加入石英皿，打开激发波长为230nm的深紫外光源，光源照射到石英皿后，激发后的荧光经过300nm以下第一截止滤光片滤光后被第一光电探测器接收，记录Wc后，关闭230nm深紫外LED光源。

进一步地于，所述方法还包括：

打开330nm的LED光源，光源照射到石英皿后对荧光物质激发，激发后的荧光通过380nm以下第二截止滤光片后被第二硅光电探测器接收，记录值T_c。

具体实现时，所述获取到膜组件运行时的峰值W_m具体为：

取3ml膜组件出水加入石英皿，打开激发波长为230nm的深紫外光源，光源照射到石英皿后，激发后的荧光经过300nm以下第一截止滤光片滤光后被第一光电探测器接收，记录值W_m后，关闭230nm深紫外LED光源。

进一步地，所述方法还包括：

打开330nm的LED光源，光源照射到石英皿后对荧光物质激发，激发后的荧光通过380nm以下第二截止滤光片滤光后被第二硅光电探测器接收，记录值T_m。

本发明提供的技术方案的有益效果是：

1、荧光光谱响应技术采用LED光源对样本进行荧光激发，通过滤光片截留干扰光，实现对样本内部荧光物质变化的检测；

2、检测装置采用双激发-探测系统，可以实现对不同波长下荧光物质的检测，降低干扰，荧光光谱响应技术对MBR系统膜过滤出水侧出水水质进行检测，更能直接反映水质内部变化信息，检测误差小，准确性好；

3、以类色氨酸物质荧光光谱变化响应作为膜组件完整性检测的核心指标，以类腐殖酸物质荧光光谱变化作为指示因子，用以指示检测系统的正常运行，减小了检测误差；

4、本方法可以适应不同污泥浓度、不同破损率的MBR系统工况下的检测，更能够实现对大型MBR系统的分单元，甚至是单独组件的分散式检测；

5、基于荧光光谱的膜完整性检测对检测水样的要求低，检测时间短，在响应时间、反馈精度上均具有良好的实用性，能够实现对膜组件及膜过滤出水水质进行准确的、快速的诊断与检测。

附图说明

图1为一种膜生物反应器膜完整性检测装置的结构示意图；

图2为不同污泥浓度MBR池的荧光截留变化指数f_i与颗粒计数法检测对比。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1：第一LED光源； 2：第一截止滤光片；

3：第一紫外增强型硅光电探测器； 4：石英皿；

5：第二截止滤光片； 6：第二紫外增强型硅光电探测器；

7：第二LED光源； 8：避光环境。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

荧光光谱(Excitation-emission matrix，EEM)可以根据激发波长和发射波长变化的情况得出光谱强度信息，具有灵敏度高，选择性强，无需引入化学试剂等优点，能较完整地展示光谱信息。

通过荧光光谱可以实现对MBR反应池中溶解性有机物(DOM)、胞外聚合物(EPS)及生物代谢产物(SMP)的分析。并且通过荧光光谱分析可以有效检测水中污染物质的变化情况，进行定量或半定量分析，固定激发波长的发射光谱扫描可以在保证检测结果的情况下节省大量检测时间。

本发明实施例的设计原理如下：对MBR池的上清液进行三维荧光光谱扫描发现主要存在3个荧光组分，包括：类蛋白质物质(C₁)、类富里酸物质(C₂)，类腐殖酸物质(C₃)，其中类蛋白质物质(C₁)包括T₁、T₂两个峰值，紫外区类色氨酸T₁峰的荧光中心Ex/Em为230/335nm、可见光区类色氨酸T₂峰的荧光中心Ex/Em为275/335nm。

类富里酸物质荧光峰B的荧光中心Ex/Em为240/405nm；类腐殖酸物质峰D的荧光中心Ex/Em为330/415nm。

当MBR池内膜组件完整时过滤出水T₁峰基本全部消失，T₂峰值明显下降，峰B和峰D的峰值基本保持不变，中空纤维膜组件一旦破损，将有部分类蛋白物质从膜丝破损处进入膜过滤出水侧，引起T₁峰的大幅度增加。

因此本发明实施例以Ex/Em为230/335紫外区类色氨酸物质作为指示膜组件完整性的示踪物质，以Ex/Em为330/415nm的类腐殖酸物质作为系统运行正常的参比指示因子，当膜过滤出水侧检测到大量类蛋白质物质且参比指示因子大于R时则表明膜组件出现破损，需及时检查维修或更换膜组件。

实施例1

一种膜生物反应器膜完整性检测方法，参见图1，该方法用到了如下器件：

本发明实施例中的光源为230nm深紫外LED光源1(第一光源)和330nm的LED光源7(第二光源)，300nm以下第一截止滤光片2，380nm以下第二截止滤光片5，透光率大于83％，光程10mm的石英皿4，第一紫外增强型硅光电探测器3、第二紫外增强型硅光电探测器6，避光环境8。

首先取膜生物反应器(MBR)池内污泥50ml，沉降30min后，取上清液约3ml加入石英皿4，打开激发波长Ex为230nm的深紫外光源1，光源照射到石英皿4后，激发后的荧光经过300nm以下第一截止滤光片2滤光后被第一紫外增强型硅光电探测器3接收，记录值W_t后，关闭230nm深紫外光源1。

在膜组件完整时，取约3ml膜组件出水加入石英皿4，打开激发波长Ex为230nm的深紫外光源1，光源照射到石英皿4后，激发后的荧光经过300nm以下第一截止滤光片2滤光后被第一光电探测器3接收，记录值Wc后，关闭230nm深紫外LED光源1。打开330nm的LED光源7，光源照射到石英皿4后对荧光物质激发，激发后的荧光通过380nm以下第二截止滤光片5后被第二紫外增强型硅光电探测器6接收，记录值T_c。

在膜组件过滤系统运行中，取约3ml膜组件出水加入石英皿4，打开激发波长Ex为230nm的深紫外光源1，光源照射到石英皿4后，激发后的荧光经过300nm以下第一截止滤光片2滤光后被第一紫外增强型硅光电探测器3接收，记录值W_m后，关闭230nm深紫外LED光源1。打开330nm的LED光源7，光源照射到石英皿4后对荧光物质激发，激发后的荧光通过380nm以下第二截止滤光片5滤光后被第二紫外增强型硅光电探测器6接收，记录值T_m。

上述数值均输入到外接的计算机(图中未示出)中进行相应的计算，实现对膜完整性的检测。

本发明实施例以荧光截留变化指数f_i作为评价指标，物质截留率表现为该物质荧光吸收峰下的峰值去除率，其中，

1)初始荧光截留率f_s为MBR池上清液的荧光峰值W_t与膜组件完整时的峰值W_c的差值、与MBR池上清液的荧光峰值W_t的比值

2)运行荧光截留率f_m为MBR池上清液的荧光峰值W_t与膜组件运行时的峰值W_m的差值、与MBR池上清液的荧光峰值W_t的比值(即)。

具体实现时，膜组件运行过程中一般f_s≥f_m，膜组件破损后将导致荧光截留率的下降，荧光截留变化指数f_i为膜组件初始荧光截留率f_s与膜组件运行荧光截留率f_m的差值，如(1)式：

其中，荧光截留变化指数f_i的变化可以有效反应膜组件运行情况，在研究中膜丝破损时最低检测精度为θ，如(4)式：

其中，A为膜组件总面积(m²)，D₀为中空纤维膜外径(m)，L为膜纤维长度(m)，n_i为破损纤维膜丝数，当n_i＝1时，为以纤维膜丝数计最低可检测破损率，按式(1)和式(3)计算得最低检测精度下的荧光截留变化指数f_θ为：

其中，W_t为MBR池上清液的荧光峰值，W_θ为最低检测精度下的MBR池出水的荧光峰值，W_c为膜组件完整时MBR池出水的荧光峰值；在膜组件运行过程中，当f_i＞＞f_θ时可认为膜组件出现破损，截留效果降低，需要维修或者更换膜组件。

参比指示因子R_i，即以紫外区类色氨酸峰值W_p与腐殖酸峰值T_h比值的变化作为指示因子。当膜组件完整时指示因子为：但随着膜组件运行开始出现破损，此时指示因子为：

则参比指示因子为：

在膜丝破损时最低检测精度如(4)式为θ时，计算得最低检测精度下的参比指示因子为：

在膜组件运行过程中，当R_i＞＞R_θ时可以辅助判定荧光检测结果的可靠性，排除检测误差。

综上所述，本发明实施例通过固定激发波长的荧光发射光谱响应技术对好氧MBR水处理过程中的过滤水质进行监测，检测快速、灵敏度高、操作简便。

实施例2

下面结合具体的检测时间数据对实施例1中的方案进行可行性验证，详见下文描述：

本发明利用荧光光谱响应技术对膜生物反应器(MBR)中的中空纤维膜组件完整性进行检测，实现对膜组件及膜过滤出水水质进行准确、快速的诊断与检测。

在响应时间上，三维荧光光谱在激发波长(Ex)范围为200～500nm，发射波长(Em)范围为200～450nm，扫描速度为2400nm·min^-1，，激发与发射狭缝均为5nm的操作条件下进行检测需耗时约8min，而本方法按实施例1中的操作步骤检测时间约为2min，在保证检测精度的情况下有效降低了检测检测时间。

实施例3

下面结合具体的检测精度数据对实施例1中的方案进行可行性验证，详见下文描述：

将商用PCX2000颗粒计数器(美国，哈希)安装于MBR系统过滤出水侧，对相同的水样分别进行颗粒计数与荧光光谱分析，不同MBR池污泥浓度设置：MBR-1为8757±485mg/L；MBR-2为7077±423mg/L；MBR-3为5239±523mg/L；MBR-4为3562±283mg/L；MBR-5为1679±583mg/L；对于不同污泥浓度的MBR池的颗粒计数检测结果MBR-1池约为1131个，MBR-2池约为402个，MBR-3池约为652个，MBR-4池约为680个，MBR-5池约为799个；不同污泥浓度的MBR-1池至MBR-5池荧光截留变化指数f_i分别为12.4％、3.7％、13.9％、15.9％、15.8％，分析结果如图2所示：

对两组数据进行线性相关性拟合发现线性相关系数R²约为0.87。即，本发明实施例提供的检测方法与当前颗粒计数器检测结果趋势基本一致，在响应时间、反馈精度上均具有良好的实用性，但颗粒计数器的“局部分流”设计会导致一定的检测误差，荧光光谱响应技术更能直接反映膜过滤出水侧的水质内部变化信息，检测误差较小。

本发明实施例对各器件的型号除做特殊说明的以外，其他器件的型号不做限制，只要能完成上述功能的器件均可。

本领域技术人员可以理解附图只是一个优选实施例的示意图，上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种膜生物反应器膜完整性检测方法，其特征在于，所述方法基于荧光光谱响应，所述方法包括：

获取最低检测精度下的荧光截留变化指数f_θ、当荧光截留变化指数f_i＞＞f_θ时膜组件出现破损，截留效果降低，需要维修或者更换膜组件；

获取最低检测精度下的参比指示因子R_θ、当参比指示因子R_i＞＞R_θ时辅助判定荧光检测结果的可靠性，排除检测误差。

2.根据权利要求1所述的一种膜生物反应器膜完整性检测方法，其特征在于，所述荧光截留变化指数具体为：

根据获取到的荧光峰值W_t与膜组件完整时的峰值W_c的差值、与MBR池上清液的荧光峰值W_t的比值获取初始荧光截留率f_s；

根据W_t与获取到的膜组件运行时的峰值W_m的差值、与W_t的比值获取运行荧光截留率f_m；

根据初始荧光截留率f_s与膜组件运行荧光截留率f_m的差值获取荧光截留变化指数f_i。

3.根据权利要求2所述的一种膜生物反应器膜完整性检测方法，其特征在于，所述荧光截留变化指数f_θ具体为：

其中，W_θ为最低检测精度下的膜生物反应器池出水的荧光峰值。

4.根据权利要求3所述的一种膜生物反应器膜完整性检测方法，其特征在于，所述参比指示因子R_i具体为：

其中，膜组件运行开始出现破损时指示因子为膜组件完整时指示因子

5.根据权利要求4所述的一种膜生物反应器膜完整性检测方法，其特征在于，所述参比指示因子R_θ具体为：

其中，r_θ为最低检测精度下的指示因子，即

6.根据权利要求2所述的一种膜生物反应器膜完整性检测方法，其特征在于，所述获取荧光峰值W_t具体为：

取膜生物反应器池内污泥50ml，沉降30min后，取上清液约3ml加入石英皿4，打开激发波长为230nm的深紫外光源，光源照射到石英皿后，激发后的荧光经过300nm以下第一截止滤光片滤光后被第一探测器接收，记录W_t后，关闭230nm深紫外光源。

7.根据权利要求2所述的一种膜生物反应器膜完整性检测方法，其特征在于，所述获取膜组件完整时的峰值W_c具体为：

取3ml膜组件出水加入石英皿，打开激发波长为230nm的深紫外光源，光源照射到石英皿后，激发后的荧光经过300nm以下第一截止滤光片滤光后被第一光电探测器接收，记录Wc后，关闭230nm深紫外LED光源。

8.根据权利要求4所述的一种膜生物反应器膜完整性检测方法，其特征在于，所述方法还包括：

打开330nm的LED光源，光源照射到石英皿后对荧光物质激发，激发后的荧光通过380nm以下第二截止滤光片后被第二硅光电探测器接收，记录值T_c。

9.根据权利要求2所述的一种膜生物反应器膜完整性检测方法，其特征在于，所述获取到膜组件运行时的峰值W_m具体为：

取3ml膜组件出水加入石英皿，打开激发波长为230nm的深紫外光源，光源照射到石英皿后，激发后的荧光经过300nm以下第一截止滤光片滤光后被第一光电探测器接收，记录值W_m后，关闭230nm深紫外LED光源。

10.根据权利要求4所述的一种膜生物反应器膜完整性检测方法，其特征在于，所述方法还包括：

打开330nm的LED光源，光源照射到石英皿后对荧光物质激发，激发后的荧光通过380nm以下第二截止滤光片滤光后被第二硅光电探测器接收，记录值T_m。