CN109708768B - 一种石墨碳化硅热电偶保护套及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨碳化硅热电偶保护套及其制备方法，涉及石墨深加工技术领域，其技术方案要点是热电偶保护套包括带有中心孔的石墨管体，石墨管体位于中心孔的中部侧壁设有C/C‑SiC复合层，石墨管体的一端位于中心孔侧壁设有C/C复合层，石墨管体、C/C‑SiC复合层与C/C复合层一体设置。本发明解决了现有石墨材质的热电偶保护套因力学性能差和弱抗氧化性能导致使用寿命低的问题，通过石墨碳化硅复合材料提高热电偶保护套的抗氧化性能和强度，延长使用寿命。

Description

一种石墨碳化硅热电偶保护套及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨深加工技术领域，更具体的说，它涉及一种石墨碳化硅热电偶保护套及其制备方法。

背景技术

热电偶保护套是由两种不同成分的导体两端接合成回路时，当两接合点温度不同时，就会在回路内产生热电流。如果热电偶的工作端与参比端存在有温差时，显示仪表将会指示出热电偶产生的热电势所对应的温度值。工业用热电偶保护套作为温度测量传感器，通常与温度变送器、调节器及显示仪表等配套使用，组成过程控制系统，用以直接测量或控制生产过程中0-1800℃范围内的流体、蒸汽和气体介质以及固体表面等温度。

热电偶保护套按其材质可分为三种：一是金属保护套，机械强度高、导热性能好，但耐高温性差；二是非金属保护套，所在1000℃以上温度测量时采用，耐热性能好，但机械强度低；三是金属陶瓷保护套，既有耐高温的性能又有较好的机械强度，可广泛用于钢水等金属冶炼的恶劣环境下的温度测试。

现有技术参考授权公告号为CN20825459U的实用新型专利，公开了一种高温热电偶保护套管，包括套管主体，套管主体套在热电偶感温头的外侧，热电偶感温头的上端连接感温连接头，套管主体的上端连接在感温连接头的下端，套管主体上开有多个通孔，套管主体的内侧底部设有硅胶垫块，热电偶感温头的下端插入硅胶垫块内。该实用新型的硅胶垫块使得感温头底部有一个固定支点，避免其受到外力冲击时而与套管内壁强烈碰撞。但存在以下不足，若采用石墨材质制作，通孔进一步降低了保护套的强度，使用寿命低。

申请公布号为CN108484169A的中国发明专利申请公开了一种用于熔铝炉的碳/碳材料热电偶保护套制作方法，包括选用T700 12K碳纤维与T700 12K碳纤维进行交织形成预制件，上述预制件通过热压成型形成碳/碳板，上述碳/碳板通过气相沉积进行致密化形成毛胚，上述毛胚通过机械加工的方式加工成护套与封头，上述护套与封头通过螺纹连接使其紧密化，再通过化学气相沉积密封连接面，进而制成热电偶保护套。该发明制得的热电偶保护套能够一定程度解决保护套受到高温铝液腐蚀氧化的问题，但存在以下不足：由于石墨材料本身固有的缺陷，该方法制得的保护套抗氧化性能和抗腐蚀性能依然较弱，使用寿命短。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种石墨碳化硅热电偶保护套，在腐蚀氧化区域，利用石墨碳化硅复合材料制作，提高保护套的抗氧化性能和抗腐蚀性能，从改善材料本身延长保护套的使用寿命。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种石墨碳化硅热电偶保护套，包括带有中心孔的石墨管体，石墨管体位于中心孔的中部侧壁设有C/C-SiC复合层，石墨管体的一端位于中心孔侧壁设有C/C复合层，石墨管体、C/C-SiC复合层与C/C复合层一体设置。

通过采用上述技术方案，C/C-SiC复合层具有优异的抗氧化性能和抗腐蚀性能，能够从根本上解决石墨管体自身材质的缺陷，使得保护套具有较强的抗氧化性能和抗腐蚀性能，受到高温时不易与空气反应而耗损，保持保护套结构完整性，延长保护套的使用寿命。

本发明进一步设置为：所述石墨管体表面设有ZrN镀层。

通过采用上述技术方案，ZrN镀层具有良好的耐磨性、抗氧化和抗腐蚀能力，对保护套表面起到保护作用，防止运输过程中造成磨损，同时减小使用的磨损率，延长使用寿命。

本发明进一步设置为：所述C/C-SiC复合层远离中心孔的一面沿轴向螺旋设有嵌入石墨管体的凸筋。

通过采用上述技术方案，C/C-SiC复合层通过凸筋增加了与石墨管体沿轴向方向的连接阻力，防止脱开。此外，凸筋使得C/C-SiC复合层与石墨管体烧结时二者接触面连接更广，烧结时互相渗透，保护套一体性更高。

本发明进一步设置为：所述石墨管体内设有金属网。

通过采用上述技术方案，金属网提高了石墨管体的抗弯强度和抗压强度，提高保护套的机械性能，不易损坏。

本发明进一步设置为：所述金属网为钛丝网。

通过采用上述技术方案，钛的强度与钢接近，但重量轻45％；钛的密度比铝略大，但硬度是铝的2倍，在保持保护套整体重量不变的情况下，大大增加了保护套的机械性能。

针对现有技术存在的不足，本发明的另一个目的在于提供一种石墨碳化硅热电偶保护套的制备方法，生产出抗氧化性能和抗腐蚀性能高的热电偶保护套，保护套使用寿命延长。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种石墨碳化硅热电偶保护套的制备方法，包括以下步骤：

S1：在模具中填充密度为0.20～0.40g/cm³石墨粉，加压成型密度为1.60～1.80g/cm³石墨管体；

S2：在石墨管体一端对中心孔增径形成扩孔，向扩孔内填充由石墨粉和硅粉按质量比3:7混合的混合料，混合料密度为0.35～0.50g/cm³，加压成型密度为1.9～2.1g/cm³的复合管，在石墨管体的扩孔端部10～20mm位置填充密度为0.20～0.40g/cm³的C/C复合粉并加压定型密度为1.80～2.0g/cm³的C/C复合段；

S3：将步骤2中得到的结构件置于真空加热炉中进行反应熔渗处理，使得复合管形成C/C-SiC复合层，C/C复合段形成C/C复合层，石墨管体、C/C-SiC复合层与C/C复合层烧结成一体。

通过采用上述技术方案，保护套一体成型，具有较高的耐磨性、抗氧化性和耐腐蚀性，延长使用寿命。

本发明进一步设置为：将步骤3得到的结构件表面利用PVD法镀一层金属互化物。

通过采用上述技术方案，PVD工艺处理温度低，在600℃以下时对保护套材料的抗弯强度无影响；薄膜内部应力状态为压应力。PVD工艺对环境无不利影响，符合现代绿色制造的发展方向。

本发明进一步设置为：所述金属互化物为ZrN。

通过采用上述技术方案，ZrN为PVD技术应用的常见材料，制作成本低。

本发明进一步设置为：步骤2中石墨粉的固定碳不低于99.99％，硅粉的质量纯度不低于99.99％，石墨粉与硅粉的粒径不大于100目。

通过采用上述技术方案，石墨粉与硅粉反应更充分，以便生成更多含量的C/C-SiC复合材料，减少露点，提高复合层的抗氧化能力。

本发明进一步设置为：步骤2中扩孔为螺纹孔。

通过采用上述技术方案，向扩孔中填充混合料时将螺纹孔充满，以便烧结后形成凸筋，提高混合料与石墨管体的一体成型性能。

综上所述，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：

1.保护套一体成型，具有较高的耐磨性、抗氧化性和耐腐蚀性，延长使用寿命；

2.生产工艺中参数控制难度低，有利于工厂批量化生产时产品一致性控制，提高产品合格率；

3.保护套生产过程中产生污染少，绿色环保。

附图说明

图1为实施例一的整体结构示意图；

图2为实施例一中各部件结构的爆炸图；

图3为实施例一各部件连接结构在图1中A-A向的剖视图。

附图标记：1、石墨管体；11、扩孔；12、内螺纹；13、中心孔；2、C/C-SiC复合层；21、凸筋；3、C/C复合层；4、金属网；5、金属互化物层。

具体实施方式

实施例一：一种石墨碳化硅热电偶保护套，如图1和图2所示，包括石墨管体1，石墨管体1的内部安装有金属网4，石墨管体1沿轴向设有中心孔13，石墨管体1位于中心孔13的中部内壁设有C/C-SiC复合层2，石墨管体1的一端位于中心孔13内壁设有C-C复合层3。

参考图2和图3，在石墨管体1一端对中心孔13增径处理形成扩孔11，扩孔11距离端面10-20mm的中部设有内螺纹12。C/C-SiC复合层2的表面沿轴向设有螺旋形的凸筋21，凸筋21与内螺纹12配合。C/C-SiC复合层2的内径与中心孔13内径相同，C/C复合层3位于扩孔11端部10-20mm位置。石墨管体1、C/C-SiC复合层2和C/C复合层3一体烧结成型。为了提高石墨管体1的强度，在石墨管体1内部同轴设有管状的金属网4，金属网4可以是钛丝网。

为了提高保护套的表面抗氧化性，在石墨管体1的表面设有一层金属互化物，金属互化物可以为利用PVD法成型在石墨管体1表面的ZrN层。

石墨管体1的外径可以在30mm-150mm，此处选择100mm；石墨管体1沿轴向的高度为150mm-200mm，此处选择180mm；石墨管体1的壁厚可以为12.5mm-40mm，此处选择30mm，中心孔13的孔径为40mm。扩孔11的孔径为60mm，扩孔11的一端距离石墨管体1端面20mm，扩孔11的另一端距离石墨管体1另一端30mm，内螺纹12的牙槽深度为2-3mm。钛丝网的厚度厚度为2-3mm，钛丝网沿轴向的高度为160mm，钛丝网两端距离石墨管体1端面分别10mm，钛丝网距离石墨管体1外侧壁6-8mm。ZrN层的厚度为0.5mm-1.0mm。

实施例二：一种石墨碳化硅热电偶保护套的制备方法，包括以下步骤：

S1：在内径为100mm、高度为180mm筒状模具中填充密度为0.20g/cm³石墨粉，石墨粉的固定碳不低于95％，粒径为70目，加压成型密度为1.60g/cm³石墨管体1，石墨管体壁厚为30mm；石墨管体1一体成型有中心孔13和扩孔11。

S2：将石墨管体1从模具中取出，将扩孔11内的石墨粉清理干净，向扩孔11内填充由石墨粉和硅粉按质量比3:7混合的混合料，混合料使用的石墨粉的固定碳不低于99.99％，硅粉的质量纯度不低于99.99％，石墨粉与硅粉的粒径为100目，混合料密度为0.35g/cm³，加压成型密度为1.9g/cm³的复合管，在石墨管体1的扩孔11端部10～20mm位置填充密度为0.20g/cm³的C/C复合粉并加压定型密度为1.80/cm³的C/C复合段。

S3：将步骤2中得到的结构件置于真空加热炉中进行反应熔渗处理，真空加热炉中的真空度为-0.4MPa～-0.1MPa，加热温度为1650℃，保温时间为6h，使得复合管形成C/C-SiC复合层2，C/C复合段形成C/C复合层3，石墨管体1、C/C-SiC复合层2与C/C复合层3烧结成一体。

S4：将步骤3得到的结构件表面利用PVD法镀0.5mm厚ZrN，最后将保护套表面的浮尘清理干净即可。

实施例三：一种石墨碳化硅热电偶保护套的制备方法，包括以下步骤：

S1：在内径为100mm、高度为180mm筒状模具中填充密度为0.30g/cm³石墨粉，石墨粉的固定碳不低于95％，粒径为70目，加压成型密度为1.70g/cm³石墨管体1，石墨管体壁厚为30mm；石墨管体1一体成型有中心孔13和扩孔11。

S2：将石墨管体1从模具中取出，将扩孔11内的石墨粉清理干净，向扩孔11内填充由石墨粉和硅粉按质量比3:7混合的混合料，混合料使用的石墨粉的固定碳不低于99.99％，硅粉的质量纯度不低于99.99％，石墨粉与硅粉的粒径为200目，混合料密度为0.43g/cm³，加压成型密度为2.0g/cm³的复合管，在石墨管体1的扩孔11端部10～20mm位置填充密度为0.30g/cm³的C/C复合粉并加压定型密度为1.90/cm³的C/C复合段。

S3：将步骤2中得到的结构件置于真空加热炉中进行反应熔渗处理，真空加热炉中的真空度为-0.4MPa～-0.1MPa，加热温度为1650℃，保温时间为8h，使得复合管形成C/C-SiC复合层2，C/C复合段形成C/C复合层3，石墨管体1、C/C-SiC复合层2与C/C复合层3烧结成一体。

S4：将步骤3得到的结构件表面利用PVD法镀0.5mm厚ZrN，最后将保护套表面的浮尘清理干净即可。

实施例四：一种石墨碳化硅热电偶保护套的制备方法，包括以下步骤：

S1：在内径为100mm、高度为180mm筒状模具中填充密度为0.40g/cm³石墨粉，石墨粉的固定碳不低于95％，粒径为70目，加压成型密度为2.0g/cm³石墨管体1，石墨管体壁厚为30mm；石墨管体1一体成型有中心孔13和扩孔11。

S2：将石墨管体1从模具中取出，将扩孔11内的石墨粉清理干净，向扩孔11内填充由石墨粉和硅粉按质量比3:7混合的混合料，混合料使用的石墨粉的固定碳不低于99.99％，硅粉的质量纯度不低于99.99％，石墨粉与硅粉的粒径为300目，混合料密度为0.50g/cm³，加压成型密度为2.1g/cm³的复合管，在石墨管体1的扩孔11端部10～20mm位置填充密度为0.40g/cm³的C/C复合粉并加压定型密度为2.0/cm³的C/C复合段。

S3：将步骤2中得到的结构件置于真空加热炉中进行反应熔渗处理，真空加热炉中的真空度为-0.4MPa～-0.1MPa，加热温度为1700℃，保温时间为10h，使得复合管形成C/C-SiC复合层2，C/C复合段形成C/C复合层3，石墨管体1、C/C-SiC复合层2与C/C复合层3烧结成一体。

S4：将步骤3得到的结构件表面利用PVD法镀0.5mm厚ZrN，最后将保护套表面的浮尘清理干净即可。

实施例五：一种石墨碳化硅热电偶保护套的制备方法，与实施例一不同之处在于，步骤1中向模具内填充石墨粉前同轴放置钛丝网，钛丝网与石墨粉一体成型。

对比例一：一种石墨碳化硅热电偶保护套的制备方法，由固定碳为95％、粒度为70目的石墨粉直接压制烧结成型。

上述各实施例制得的保护套性能进行比较，结果见表1：

表1不同方法制得的保护套的性能对比

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨碳化硅热电偶保护套，其特征在于：包括带有中心孔(13)的石墨管体(1)，石墨管体(1)位于中心孔(13)的中部侧壁设有C/C-SiC复合层(2)，石墨管体(1)的一端位于中心孔(13)侧壁设有C/C复合层(3)；所述石墨管体（1）由密度为0.20~0.40g/cm³石墨粉在模具中加压到密度为1.60~1.80g/cm³成型；复合管由石墨粉和硅粉按质量比3:7混合的混合料，混合料密度为0.35~0.50g/cm³，加压到密度为1.9~2.1g/cm³成型；C/C复合段由密度为0.20~0.40g/cm³的C/C复合粉加压到密度为1.80~2.0g/cm³定型；将石墨管体（1）、复合管以及C/C复合段进行反应溶渗处理，使得复合管形成C/C-SiC复合层(2)，C/C复合段形成C/C复合层(3)，石墨管体(1)、C/C-SiC复合层(2)与C/C复合层(3)烧结成一体。

2.根据权利要求1所述的一种石墨碳化硅热电偶保护套，其特征在于：所述石墨管体(1)表面设有ZrN镀层。

3.根据权利要求1所述的一种石墨碳化硅热电偶保护套，其特征在于：所述C/C-SiC复合层(2)远离中心孔(13)的一面沿轴向螺旋设有嵌入石墨管体(1)的凸筋(21)。

4.根据权利要求1所述的一种石墨碳化硅热电偶保护套，其特征在于：所述石墨管体(1)内设有金属网(4)。

5.根据权利要求4所述的一种石墨碳化硅热电偶保护套，其特征在于：所述金属网(4)为钛丝网。

6.根据权利要求1-4任意一项所述的一种石墨碳化硅热电偶保护套的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：在模具中填充密度为0.20~0.40g/cm³石墨粉，加压成型密度为1.60~1.80g/cm³石墨管体(1)；

S2：在石墨管体(1)一端对中心孔(13)增径形成扩孔(11)，向扩孔(11)内填充由石墨粉和硅粉按质量比3:7混合的混合料，混合料密度为0.35~0.50g/cm³，加压成型密度为1.9~2.1g/cm³的复合管，在石墨管体(1)的扩孔(11)端部10~20mm位置填充密度为0.20~0.40g/cm³的C/C复合粉并加压定型密度为1.80~2.0g/cm³的C/C复合段；

S3：将步骤S2中得到的结构件置于真空加热炉中进行反应熔渗处理，使得复合管形成C/C-SiC复合层(2)，C/C复合段形成C/C复合层(3)，石墨管体(1)、C/C-SiC复合层(2)与C/C复合层(3)烧结成一体。

7.根据权利要求6所述的一种石墨碳化硅热电偶保护套的制备方法，其特征在于：将步骤S3中得到的结构件表面进行掺硼金刚石膜沉积，然后利用PVD法镀一层金属互化物。

8.根据权利要求7所述的一种石墨碳化硅热电偶保护套的制备方法，其特征在于：所述金属互化物为ZrN。

9.根据权利要求6所述的一种石墨碳化硅热电偶保护套的制备方法，其特征在于：步骤S2中石墨粉的固定碳不低于99.99%，硅粉的质量纯度不低于99.99%，石墨粉与硅粉的粒径不大于100目。

10.根据权利要求6所述的一种石墨碳化硅热电偶保护套的制备方法，其特征在于：步骤S2中扩孔(11)为螺纹孔。

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