CN109705865A - 一种深红色发光荧光体及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种深红色发光荧光体及合成方法，该荧光体为四价锰离子掺杂钽酸镧锂，其化学分子式为Li5La3Ta2O12:Mn4+，Li﹕La﹕Ta﹕Mn＝5﹕3﹕(2–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1。本发明还公开了此荧光体的合成方法：准确称取原材料包括锂、镧、钽和锰的化合物，研磨混匀后，在空气中控制温度550‑750℃，预烧5‑15小时，将预烧后的样品再次研磨混匀后，在空气中控制温度1000‑1300℃，煅烧10‑20小时，冷至室温，即可制得四价锰离子掺杂钽酸镧锂。本发明的荧光体在220‑580nm区域内存在吸收，能将紫外、近紫外与蓝光转化为640‑800nm区域的红光，发光中心为714nm，在固态LED照明中具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及红色荧光材料领域，特别涉及一种四价锰离子掺杂钽酸镧锂荧光材料及其合成方法。
背景技术
LED作为第四代新型固态照明光源，具有许多不同于其他电光源的特点和明显优势，如：体积小、寿命长、节能环保、坚固、容易设计多种产品、无紫外和红外光等辐射、驱动电源安全，这使其成为新一代光源的首选。目前，固态LED照明已经在人们日常生活中得到了很多应用，如：路灯照明、家用照明、手机、显示、电视和植物生长照明等。固态LED照明的主流技术是由LED芯片+荧光粉组合制备的，其中红色荧光粉是一重要组分。
非稀土离子Mn4+的外层电子排布为d3结构，Mn4+离子掺杂氧化物在激发波长为紫外至蓝光区域的光激发下，可在红光区域(640-800nm)内产生红色至深红色的发光，这正好与固态LED照明特性相匹配。目前，Mn4+离子掺杂氧化物已经有许多报道，但是Mn4+离子氧化物在固态LED照明中的实际应用性还不是很理想。为了得到合格的固态照明LED，研究新型Mn4+离子掺杂氧化物红色荧光粉具有特殊意义。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种四价锰离子掺杂钽酸镧锂，其在紫外光和蓝光谱区具有吸收，在紫外至蓝光区域内的光激发下，具有覆盖640-800nm区间和发光中心在～714nm的红色荧光，其荧光具有良好的抗热淬灭特性。
本发明的另一目的在于提供上述深红色发光荧光体及合成方法。本发明是利用非稀土四价锰离子作为激活离子，可以在空气气氛下，采用高温固相法制备具有良好的抗热淬灭特性的四价锰离子掺杂钽酸镧锂红色荧光材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
该荧光材料为四价锰离子掺杂钽酸镧锂，其晶体结构为立方晶系，化学组成分子式为Li5La3Ta2O12:Mn4+，激活离子为Mn4+离子，元素摩尔比为：Li﹕La﹕Ta﹕Mn＝5﹕3﹕(2–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1。
四价锰离子掺杂钽酸镧锂荧光材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)称取原料：按元素摩尔比Li﹕La﹕Ta﹕Mn＝5﹕3﹕(2–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1，准确称取含锂化合物、含镧化合物、含钽化合物及含锰化合物为原料；
(2)预烧：将步骤(1)称取的原料经过研磨混匀后，在温度为550-750℃下预烧5～15小时；
(3)烧制：将步骤(2)预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，在温度为1000-1300℃下烧制15-20小时，随炉冷却至室温，即可制得四价锰离子掺杂钽酸镧锂红色荧光材料，其化学组成为Li5La3Ta2O12:Mn4+。
步骤(2)所述预烧在空气气氛下进行。
步骤(3)所述烧制在空气气氛下进行。
步骤(1)所述含锂化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
步骤(1)所述含镧化合物原料为硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
步骤(1)所述含钽化合物原料为硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
步骤(1)所述含锰化合物原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
本发明的四价锰离子掺杂钽酸镧锂红色荧光材料有以下优点和有益效果：
(1)本发明的四价锰离子掺杂钽酸镧锂，其热稳定性好，荧光强度高，显色性好，是一种性能优良的新型红色荧光粉材料。
(2)本发明制备的四价锰离子掺杂钽酸镧锂具有在近紫外和蓝色光谱区吸收，在紫外至蓝光区域内的光激发下，具有覆盖640-800nm区间和发光中心在约714nm的红色荧光，其荧光具有良好的抗热淬灭特性，温度对其荧光强度和荧光寿命影响小，可以在固态LED照明、植物LED灯及显示等领域获得应用。
(3)本发明以钽酸镧锂为基质的红色荧光材料，采用高温固相法在空气中制备，该制备方法简单易行，不需要高压条件，采用合适和温和的加热升温工艺，得到性能优良的四价锰离子掺杂钽酸镧锂红色荧光材料。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂钽酸镧锂红色荧光材料Li5La3Ta2O12:Mn4+在监测波长为714nm时的激发光谱图。
图2为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂钽酸镧锂红色荧光材料Li5La3Ta2O12:Mn4+在激发波长为314nm时的发射光谱图。
图3为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂钽酸镧锂红色荧光材料Li5La3Ta2O12:Mn4+在激发波长为314nm时的不同锰离子浓度的发射光谱图。
图4为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂钽酸镧锂红色荧光材料Li5La3Ta2O12:Mn4+在激发波长为314nm时的锰离子浓度与光谱强度之间的关系。
图5为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂钽酸镧锂红色荧光材料Li5La3Ta2O12:Mn4+在监测波长为714nm时的不同温度的发射光谱图。
图6为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂钽酸镧锂红色荧光材料Li5La3Ta2O12:Mn4+的温度与光谱强度之间的关系。
图7为本发明的实施例1制备的四价锰离子掺杂钽酸镧锂红色荧光材料Li5La3Ta2O12:Mn4+的荧光衰减曲线，监测波长为714nm，激发波长为314nm。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例提供一种四价锰离子掺杂钽酸镧锂红色荧光材料。
具体地，该荧光材料为四价锰离子掺杂钽酸镧锂，其化学组成分子式为Li5La3Ta2O12:Mn4+，激活离子为Mn4+离子，Mn4+离子取代Ta5+离子，元素摩尔比为Li﹕La﹕Ta﹕Mn＝5﹕3﹕(2–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1。其中x分别取0.001、0.004、0.010、0.025、0.06、0.1。
实施例1
选取含锂化合物、含镧化合物、含钽化合物及含锰化合物作为起始原料，按照元素摩尔比Li﹕La﹕Ta﹕Mn＝5﹕3﹕1.999﹕0.001，准确称取四种原料，分别称取碳酸锂、氧化镧、氧化钽及二氧化锰四种化学品原料，控制混合物总重为10克左右。10克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在550℃预烧15小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1200℃烧15小时，随炉自然冷却至室温，即可制得四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料；X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为钽酸镧锂的纯相。
本实施例制备的四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料在220-580nm范围内分别存在314nm和480nm激发峰(见图1)，其中，在紫外和近紫外的吸收与目前商用的LED芯片相匹配；四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料在约314nm激发下可以产生峰位位于约714nm的红色荧光，荧光覆盖640-800nm光谱区(见图2)；图3示出四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料的不同锰离子浓度的发射光谱图；图4示出四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料的锰离子浓度与光谱强度的关系图，可以表明最佳锰离子掺杂浓度为～0.4mol％；图5示出四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料的不同温度下的发射光谱图；图6示出四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料的温度与光谱强度的关系图，可以表明此荧光粉具有良好的热稳定性；图7示出四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料的不同锰离子浓度的荧光衰减曲线，激发波长为314nm，监测波长为714nm；
实施例2
选取氧化锂、硝酸镧、氯化钽、碳酸锰化学品作为起始原料，按照元素摩尔比Li﹕La﹕Ta﹕Mn＝5﹕3﹕1.996﹕0.004，准确称取四种原料，其中0.001≤x≤0.1。控制混合物总重为10克左右。10克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在600℃预烧12小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1150℃烧17小时，随炉冷却至室温，即可制得四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料。X射线衍射分析表明为钽酸镧锂的纯相。荧光粉的光谱性质和荧光寿命同实施例1中类似。
实施例3
选取硝酸锂、氧化镧、草酸钽、二氧化锰化学品作起始原料，按照元素摩尔比Li﹕La﹕Ta﹕Mn＝5﹕3﹕1.975﹕0.025，准确称取四种原料，其中0.001≤x≤0.1，控制混合物总重为10克左右。10克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在650℃预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1000℃烧18小时，随炉冷却至室温，即可制得四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料。X射线衍射分析表明为钽酸镧锂的纯相。荧光粉的光谱性质和荧光寿命同实施例1中类似。
实施例4
选取碳酸锂、硝酸镧、碳酸钽及二氧化锰化学品作起始原料，按照元素摩尔比Li﹕La﹕Ta﹕Mn＝5﹕3﹕1.960﹕0.040，准确称取四种原料，其中0.001≤x≤0.1，控制混合物总重为10克左右。10克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在700℃预烧8小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1050℃烧20小时，随炉冷却至室温，即可制得四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料。X射线衍射分析表明为钽酸镧锂的纯相。荧光粉的光谱性质和荧光寿命同实施例1中类似。
实施例5
选取碳酸锂、硝酸镧、氧化钽及碳酸锰化学品作起始原料，按照元素摩尔比Li﹕La﹕Ta﹕Mn＝5﹕3﹕1.940﹕0.060，准确称取四种原料，其中0.001≤x≤0.1，控制混合物总重为10克左右。10克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在750℃预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1300℃烧10小时，随炉冷却至室温，即可制得四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料。X射线衍射分析表明为钽酸镧锂的纯相。荧光粉的光谱性质和荧光寿命同实施例1中类似。
实施例6
选取碳酸锂、硝酸镧、硝酸钽及硝酸锰化学品为起始原料，按照元素摩尔比Li﹕La﹕Ta﹕Mn＝5﹕3﹕1.90﹕0.1，准确称取四种原料，其中0.001≤x≤0.1，控制混合物总重为10克左右。10克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在750℃预烧6小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1250℃烧16小时，随炉冷却至室温，即可制得四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料。X射线衍射分析表明为钽酸镧锂的纯相。荧光粉的光谱性质和荧光寿命同实施例1中类似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如：含锂化合物原料还可以为磷酸(氢)盐、醋酸盐等，含有镧的磷酸(氢)盐、草酸、醋酸盐等，含锰和钽的化合物原料还可以为磷酸氢盐、磷酸盐、草酸盐和醋酸盐等，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，除上述四价锰离子掺杂钽酸镧锂(Li5La3Ta2O12:Mn4+)红色荧光材料外，其它的含有钽(Ta)、镧(La)、锂(Li)和锰(Mn)元素的钽酸镧锂荧光材料都包含在本发明的保护范围之内，如：LiLa2TaO6:Mn4+、Li7La3Ta2O13:Mn4+、LiLaTa4O12:Mn4+、Li3LaTa2O8:Mn4+、LiLaTa2O7:Mn4 +、Li2LaTa2O7:Mn4+。
Claims (8)
1.一种深红色发光荧光体及合成方法，其特征在于，该荧光体采用四价锰离子掺杂钽酸镧锂，其晶体结构为立方晶系，化学分子式为Li5La3Ta2O12:Mn4+，激活离子为Mn4+离子，元素摩尔比为：Li﹕La﹕Ta﹕Mn＝5﹕3﹕(2–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1。
2.根据权利要求1所述一种深红色发光荧光体及合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料称取：按元素摩尔比Li﹕La﹕Ta﹕Mn＝5﹕3﹕(2–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1，准确称取含锂化合物、含镧化合物、含钽化合物及含锰化合物为原材料；
(2)预烧：步骤(1)称取的原料经过研磨混匀后，在温度为550～750℃下预烧5-15小时；
(3)烧制：将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，在温度为1000℃-1300℃下烧制10-20小时，随炉冷却至室温。
3.根据权利要求2所述的一种深红色发光荧光体及合成方法，其特征在于，所述预烧在空气气氛下进行。
4.根据权利要求2所述的一种深红色发光荧光体及合成方法，其特征在于，所述烧制在空气气氛下进行。
5.根据权利要求2所述的一种深红色发光荧光体及合成方法，其特征在于，所述含锂化合物的原料为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
6.根据权利要求2所述的一种深红色发光荧光体及合成方法，其特征在于，所述含镧化合物的原料为硝酸盐、氯化物、氧化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
7.根据权利要求2所述的一种深红色发光荧光体及合成方法，其特征在于，所述含钽化合物的原料为硝酸盐、氧化物、氯化物、草酸盐和醋酸盐中的任一种。
8.根据权利要求2所述的一种深红色发光荧光体及合成方法，其特征在于，所述含锰化合物的原料为氧化盐、氯化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的任一种。
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