CN109676152B - 甘露醇改性零价铁nzvim的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甘露醇改性零价铁NZVIM的制备方法，包括如下步骤：将FeCl3·6H2O粉末溶于甘露醇水溶液中，标记为溶液A；称取NaBH4粉末溶于水中，记为溶液B；在氮气条件下，将溶液B滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌反应15‑25min后真空抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，充氮气后密封保存即可获得甘露醇改性零价铁NZVIMx，其中所述的M为甘露醇，x为甘露醇的摩尔浓度0.1＜x＜1.5。本发明的甘露醇改性零价铁NZVIM能在无光条件下分解含硫或含氮的偶氮染料污染物，重金属溶液和天然毒素微囊藻毒素。

Description

甘露醇改性零价铁NZVIM的制备方法及其应用
技术领域
本发明所涉及的技术领域是无机纳米材料技术领域，特别是涉及具有还原性的高活性网链状结构的零价铁及其制备方法。
背景技术
纳米零价铁（Nano zero valent iron，NZVI）因具有良好还原性能有效去除地下水或土壤中的部分污染物而收到广泛关注。然而，由于NZVI具有表面弱范德华力、高表面势能和磁性等原因，未改性的nZVI胶体在地下环境中应用时迁移性较低，胶体稳定性差使得粒子团聚并发生凝胶化，易发生粒子团聚及堵塞，在实际应用中易钝化、集聚，抑制NZVI的反应活性，从而降低了其对水中污染物的降解效率。为了减少此问题以及提高其反应活性，常常对nZVI进行有机物改性，即在纳米铁的制备溶液中加入有机物分散剂，分散剂的成分主要有两类，一类是活性官能团，通过静电结合使分散剂固定在纳米粒子表面，另一类是可溶性的大分子链，这类物质在不同极性的介质中都有很好的分散性。分散剂有助于分散主要是通过吸附改变粒子表面的电荷分布，有助于控制纳米铁颗粒粒径，降低纳米铁颗粒间的引力以防止颗粒团聚，提高反应速率，如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙二醇，PV3A等；此外，络合剂通过捕获游离的铁或亚铁离子来实现铁颗粒的分散，如Akbari使用二乙撑三胺五乙酸(DTPA)水溶液作为Fe3+络合剂来合成nZVI；Allabaksh等比较了二乙基三胺五乙酸(DTPA)，次氮基三乙酸(NTA)，乙二胺四乙酸（EDTA），N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸（HEDTA），十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等多种络合剂来络合反应物Fe2+离子，发现其中EDTA-nZVI中Fe纯度最高（原子百分比为91.28%），但其表面仍含有部分FeOOH氧化物和羟基基团等杂质存在。然而，使用的这些表面活性剂和大分子分散剂一般难以生物降解性，引入污染。关于不同小分子络合剂改性零价铁应用已有一些报道，如Journal of Magnetism & MagneticMaterials 323 (2011) 1140-1144发表的“蔗糖稳定氧化铁纳米颗粒的磁双折射”表明蔗糖可作为一种分散剂，有效减少纳米粒子团聚，增加粒子稳定性、Environmental Science& Technology 9 (2009) 3292-3299发表的“乙醇改性纳米零价铁在溴酸盐还原中的合成、表征及反应性”发现一定量的弱极性分子乙醇能有助于纳米Fe反速率的提高、ChemicalEngineering Journal 2017 336发表的“由乙二醇官能团制备稳定的纳米级零价铁”发现乙二醇是通过络合铁离子获得高活性纳米Fe。已知多糖如葡聚糖、淀粉和卡拉胶等可钝化氧化铁纳米颗粒的表面并使其胶体稳定。糖醇与多糖的化学结构相似，可望作为潜在的稳定和保护剂。
但，以往零价铁在地下环境中应用时迁移性较低，易发生粒子团聚及堵塞，在实际应用中易钝化、集聚，抑制反应活性等缺点。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种具备高效响应的网链状结构的甘露醇改性零价铁。采用液相还原法制备出甘露醇改性零价铁。
具体步骤如下进行：
（1）将FeCl3·6H2O粉末溶于甘露醇水溶液中，标记为溶液A；
（2）称取NaBH4粉末溶于水中，记为溶液B；
（3）在氮气条件下，将溶液B滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌反应15-25min后真空抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，充氮气后密封保存即可获得甘露醇改性零价铁NZVIMx，其中所述的M为甘露醇，x为甘露醇的摩尔浓度0.1＜x＜1.5。
进一步优选方案中甘露醇改性零价铁NZVIM中，甘露醇溶液的物质的量浓度为0.6mol/L，即NZVIM0.6。
所述的FeCl3·6H2O粉末与甘露醇的摩尔比为15-20：25-35；所述的甘露醇溶液的摩尔浓度为0.3-0.8 mol/L。
进一步优选方案中FeCl3·6H2O粉末与甘露醇的摩尔比为17.91：30；所述的甘露醇水溶液的摩尔浓度为0.6 mol/L。
所述的滴加速度为10-20滴/min；优选为15滴/min。
所述的真空干燥温度为50-65℃，干燥时间为10-15h；优选空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
基于上述方案制备得到的甘露醇改性零价铁NZVIM，本发明的又一技术方案中将其应用于去除重金属Cr(Ⅵ)上。
基于上述方案制备得到的甘露醇改性零价铁NZVIM，本发明的又一技术方案中将其应用于去除偶氮类染料污染物甲基橙（MO）上。
基于上述方案制备得到的甘露醇改性零价铁NZVIM，本发明的又一技术方案中将其应用于去除藻类细胞代谢毒素微囊藻毒素（MC-LR）。
其中甘露醇（D-甘露醇）是一种六碳抗性糖醇，广泛用于糖果和低卡路里食品，以及生物大分子冷冻干燥过程中的稳定剂。它具有显著的生物（可生物降解，生物相容，生物活性）和化学性质（由于存在反应基团，如-OH），最重要都是，甘露醇无生物毒性，为一种绿色安全的改性剂。
本发明的技术方案中，甘露醇作为一种具有良好溶解能力的廉价有机溶剂，本发明成功地将甘露醇引入到纳米零价铁上，甘露醇够做·OH自由基的特异性清除剂。本专利以甘露醇作为溶剂成功制备出高纯度NZVIM粉末，并应用于去除重金属Cr(Ⅵ)，偶氮类染料污染物甲基橙（MO）和藻类细胞代谢毒素微囊藻毒素（MC-LR），结果均显示出NZVIM0.6粉末对重金属污染物和有毒有机污染物的均具有高效去除能力。
本发明原料廉价，来源可靠，绿色安全，制备工艺简便，条件易控，工艺参数可调，去除污染物的效率高，零价铁的稳定性良好。无毒的甘露醇作为溶剂与络合剂，大大提高了零价铁成品的稳定性和反应活性，制备得到的零价铁为纳米网链状结构，且形貌均匀、分散性良好。制备的甘露醇改性零价铁能够方便的沉淀分离回收，稳定性好，能够多次重复利用。经过多次重复制备实验发现，采用该制备方法重复性和稳定性很好，该零价铁能够在无光条件下快速分解偶氮染料、重金属离子和微囊藻毒素。
本发明的目的是要提供一种具备高效还原性的零价铁的制备方法，采用液相还原法合成甘露醇改性零价铁。与传统的用水为溶剂合成的零价铁相比，由于水合成的零价铁因表面易被氧化，因此其对污染物去除效率大多不理想。通过适量摩尔浓度的甘露醇改性后，零价铁对污染物的去除活性得到了前所未有的提高，约15 min可完全去除重金属Cr（VI）(10 mmol/L)，20 min 可去除80%的甲基橙(5×10-5 mol/L) ，及时对于难以降解的无色七肽环的大分子藻毒素都能有高效的去除活性。
附图说明
图1为的NZVI0和NZVIM0.6的XRD谱图。
图2为的NZVI0和NZVIM0.6的SEM图。
图3为实施例1中的甘露醇改性零价铁NZVIM0.6和水为溶剂制备的零价铁NZVI0粉末对水中重金属Cr(VI)（a）和甲基橙溶液（MO）（b）的去除率。
图4为添加的不同甘露醇浓度所制备的系列甘露醇改性零价铁NZVIMx(0.1＜x＜1.0)对微囊藻毒素（MC-LR）的去除结果。
具体实施方式
实施例1
称取4.84g FeCl3·6H2O粉末（17.91 mmol Fe3+）溶于50mL 去离子水中，然后将该溶液转入三颈瓶中，记为溶液A。称取6.118g NaBH4粉末（161 mmol BH4-）溶于100mL水中，记为B液。取B液以15滴/min的速率滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌20min，以上过程均在N2氛围下进行，然后真空抽滤并用无水乙醇洗涤数次，得到黑色固体在60℃下真空干燥，过夜，充氮气后密封保存。即可得到未改性的纳米零价铁NZVI0。
实施例2
称取4.84g FeCl3·6H2O粉末（17.91 mmol Fe3+）溶于50 mL 0.6 mol/L甘露醇水溶液中，记为溶液A。称取6.118g NaBH4粉末（161 mmol BH4-）溶于100mL水中，记为B液。在N2氛围下，取B液以15滴/min的速率滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌反应30min，然后真空抽滤并用无水乙醇洗涤数次，得到黑色固体在70℃下真空干燥，过夜，充氮气后密封保存。即可得到甘露醇改性纳米零价铁NZVIM0.6。
实施例3
称取4.84g FeCl3·6H2O粉末（17.91 mmol Fe3+）溶于50 mL 1.0 mol/L甘露醇水溶液中，记为溶液A。称取6.118g NaBH4粉末（161 mmol BH4-）溶于100mL水中，记为B液。在N2氛围下，取B液以15滴/min的速率滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌反应30min，然后真空抽滤并用无水乙醇洗涤数次，得到黑色固体在70℃下真空干燥，过夜，充氮气后密封保存。即可得到甘露醇改性纳米零价铁NZVIM0.6。
实施例4
去除实验操作步骤：在70 ml玻璃试管中加入不同50mL降解底物，其初始水浓度分别为Cr(VI) =10.0 mmol/L，MO =5.0×10-5mol/L，MC-LR = 2 mg/L，在上述溶液中加入0.010 g nZVI样品，用橡胶塞子塞紧并在N2氛围下置于电动搅拌器（250 rpm）上，在一定反应时间间隔取上清液离心，采用二苯碳酰二肼分光光度法标准曲线法测定Cr(VI)的浓度Ct。Cr(VI)反应前后pH分别为5.76和8.99。MO去除率采用紫外可见分光光度计上测其λmax=463nm的吸光度值At并根据标准曲线计算Ct。MC-LR去除率采用高效液相法配置有PDA检测器，仪器测试条件为：吸收波长238 nm，流动相：甲醇 : 0.05%三氟乙酸水溶液=65:35（体积比），柱温35℃，出峰时间为8.6 min。
图1显示的是制备的甘露醇零价铁NZVIM0.6粉未与未加甘露醇（即直接以水作为溶剂）制备的普通零价铁NZVI0的X-射线衍射（XRD）谱图。发现水为溶剂的零价铁NZVI0有Fe3O4和Fe2O3等大量铁氧化物的衍射峰存在，说明水体系制备的NZVI0表面的Fe°很容易被氧化。NZVIM0.6粉未显示其衍射峰形尖锐并几乎没有其他杂峰出现，说明零价铁纯度高且结晶度好，且衍射峰与零价铁Fe°标准卡(PDF#06-0696)在44.49和65.2°衍射峰位置能很好匹配，说明合成的物质为零价铁Fe°。该说明与水为溶剂的零价铁NZVI0颗粒物相比，甘露醇改性零价铁NZVIM0.6粉末表面因为甘露醇的改性作用而产生了显著的抗氧化能力，这对其高效去除污染物发挥着关键性地作用。
图2显示的是甘露醇零价铁NZVIM0.6和普通NZVI0的扫描电镜（SEM）图，显示普通NZVI0颗粒有大量板结成块的（红色圈），不具有零价铁球形颗粒感，根据XRD结果这些应为铁氧化物。而NZVIM0.6颗粒物只有很少量氧化物，整体呈规则的网链状结构，且这种多级结构是由均匀的Fe°纳米球（~5-20 nm）组装而成，形貌均匀、分散性良好。
从图3中可以看出NZVIM0.6对不同类型的污染物均能非常高效的去除，包括在15min内对Cr(VI)完全降解（图3a），20 min对生物难降解的偶氮类染料MO也能去除80%(图3b)。
从图4中对微囊藻毒素MC-LR的去除实验结果可以看出，与NZVI0相比，经过甘露醇改性后的系列零价铁NZVIMx(0.1＜x＜1.0)均具有显著提高的反应活性，能有效地去除MC-LR。

Claims (9)

1.甘露醇改性零价铁NZVIM的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将FeCl3·6H2O粉末溶于甘露醇水溶液中，标记为溶液A，FeCl3·6H2O粉末与甘露醇的摩尔比为15-20：25-35；所述的甘露醇水溶液的摩尔浓度为0.6mol/L；
（2）称取NaBH4粉末溶于水中，记为溶液B；
（3）在氮气条件下，将溶液B滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌反应15-25min后真空抽滤，无水乙醇洗涤，真空干燥，充氮气后密封保存即可获得甘露醇改性零价铁NZVIM0.6，其中所述的M为甘露醇。
2.根据权利要求1所述的甘露醇改性零价铁NZVIM的制备方法，其特征在于，FeCl3·6H2O粉末与甘露醇的摩尔比为17.91：30；所述的甘露醇水溶液的摩尔浓度为0.6 mol/L。
3.根据权利要求1所述的甘露醇改性零价铁NZVIM的制备方法，其特征在于，滴加速度为10-20滴/min。
4.根据权利要求3所述的甘露醇改性零价铁NZVIM的制备方法，其特征在于，滴加速度为15滴/min。
5.根据权利要求1所述的甘露醇改性零价铁NZVIM的制备方法，其特征在于，真空干燥温度为50-65℃，干燥时间为10-15h。
6.根据权利要求5所述的甘露醇改性零价铁NZVIM的制备方法，其特征在于，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备得到的甘露醇改性零价铁NZVIM在分解重金属CrVI上的应用。
8.根据权利要求1-6任一项所述方法制备得到的甘露醇改性零价铁NZVIM在分解偶氮类染料污染物上的应用。
9.根据权利要求1-6任一项所述方法制备得到的甘露醇改性零价铁NZVIM在去除藻类细胞代谢毒素微囊藻毒素上的应用。
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