CN109632618B

CN109632618B - 一种中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法

Info

Publication number: CN109632618B
Application number: CN201811620467.0A
Authority: CN
Inventors: 李丘林; 束国刚; 刘伟; 王靓; 李承亮
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2020-01-07
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109632618A

Abstract

本发明涉及材料腐蚀测试技术领域，公开了一种中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法，包括以下步骤，制备待测试的中子吸收材料的样品；对样品进行前处理，并对样品进行称重与尺寸测量；设置测试工装，并将样品固定于测试工装上，测试工装能实现对样品的电偶腐蚀与缝隙腐蚀服役环境的模拟；制备腐蚀介质，腐蚀介质为硼酸水溶液；将固定有样品的测试工装置于腐蚀介质中进行腐蚀试验；腐蚀试验完成后，对样品进行后处理，并对样品进行称重与尺寸测量；其中，设置测试工装与制备腐蚀介质不分先后。上述方法可以模拟中子吸收材料的服役条件，对多种类型的腐蚀进行观测，从而对中子吸收材料在服役条件下的腐蚀性能进行全面的评定。

Description

一种中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法

技术领域

本发明涉及材料腐蚀测试技术领域，尤其涉及一种中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法。

背景技术

核电站投入运行后将产生大量的乏燃料，需要使用中子吸收材料来保证乏燃料处于次临界安全状态并防止放射性物质释放到环境中，以确保乏燃料的安全。中子吸收材料及包含该材料的部件在乏燃料贮存水池长期服役过程中，受贮存介质影响会发生均匀腐蚀和局部腐蚀(主要为点蚀)。该材料及包含该材料的部件的服役时间以年计，计划服役寿命近70年。但防腐蚀性能差的部件经常发生锈蚀、肿胀等腐蚀行为，严重影响核工业与核电站的正常运行。而且该材料往往焊接安装于不锈钢等其他材料格架的内部，无法在服役过程中随时监测其腐蚀状态，往往在发生事故或严重变形后才能发现问题。而修理和换新装卸又将浪费大量的人力物力，且存在乏燃料的辐射风险，这些弊端和隐患一直制约着中子吸收材料的应用。因此，必须细致有效地对中子吸收材料及其产品进行耐腐蚀性能的评价。然而，公知的腐蚀试验测试标准与腐蚀试验文献大都基于普适的金属材料进行耐蚀评价，或者仅针对复合材料进行简单的腐蚀试验、加速腐蚀试验或电化学测试，即使有部分基于该中子吸收材料服役环境的耐腐蚀试验，也往往仅立足于其所处的硼酸水环境，未能针对其腐蚀产生的本质进行探索。显然，直接对乏燃料湿法贮存格架进行长期监测是最符合要求的测试方法。然而这一方法不具备操作性，首先贮存格架的价格昂贵，尺寸巨大，格架中装载的中子吸收材料不可见，且一些复合材料的基体合金耐腐蚀性能优秀，在乏燃料水池的条件下(35℃，含B2500ppm的硼酸水溶液)，预计一年内都不会发生明显的腐蚀。公知方法虽然大都采用与上述环境类似的测试条件，而且使用加温的方式加快腐蚀化学反应，也有文献指出在温度为90.5℃的上述环境下，预计能够将腐蚀速度增加25倍。但并没有将复合材料与其他金属配合的工作条件设计入内，也没有考虑安装缝隙及可能的划伤等因素对腐蚀的影响。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法，模拟中子吸收材料的服役条件，对多种类型的腐蚀进行观测，从而对中子吸收材料在服役条件下的腐蚀性能进行全面的评定。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

提供了一种中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法，包括以下步骤，

S10制备待测试的中子吸收材料的样品；

S20对所述样品进行前处理，并对所述样品进行称重与尺寸测量；

S30设置测试工装，并将所述样品固定于所述测试工装上，所述测试工装能实现对所述样品的电偶腐蚀与缝隙腐蚀服役环境的模拟；

S40制备腐蚀介质，所述腐蚀介质为硼酸水溶液；

S50将固定有所述样品的所述测试工装置于所述腐蚀介质中进行腐蚀试验；

S60所述腐蚀试验完成后，对所述样品进行后处理，并对所述样品进行称重与尺寸测量；

其中，步骤S30与S40不分先后。

作为上述技术方案的改进，制备所述样品的方法为：所述样品数量至少为4个，在中子吸收材料板材的头部、尾部、中部及边部分别取样，制得的所述样品为板状。

作为上述技术方案的进一步改进，所述样品的厚度范围为1-10mm，所述样品的长度至少为25mm，所述样品的宽度至少为25mm。

作为上述技术方案的进一步改进，所述前处理的方法为：用热水对所述样品进行清洗，或对所述样品的表面进行喷砂处理，且经过所述前处理后，所述样品的尺寸与外形保持不变。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S20之前，还包括步骤S11：在所述样品的表面刻划出划痕，所述划痕的深度范围为0.3-1mm。

作为上述技术方案的进一步改进，所述样品与所述测试工装之间至少包括：存在局部接触的第一测试区域，以及未直接接触而具有间隙的第二测试区域。

作为上述技术方案的进一步改进，所述测试工装包括测试板，所述测试板的顶部设有若干深度不等的凹槽，所述样品固定于所述测试板的顶部，所述样品的底面与所述凹槽之间形成所述间隙。

作为上述技术方案的进一步改进，所述测试工装包括顶板、底板、第一侧板与第二侧板，所述第一侧板与所述第二侧板相对，所述第一侧板上朝向所述第二侧板的一端设有第一凹部，所述第二侧板上朝向所述第一侧板的一端设有第二凹部，所述顶板固定于所述第一侧板与所述第二侧板的顶部，所述底板固定于所述第一侧板与所述第二侧板的底部，所述顶板、所述底板、所述第一侧板与所述第二侧板包围形成一个容置空间，所述容置空间包括相对设置且与外界连通的第一开口与第二开口。

作为上述技术方案的进一步改进，所述样品置于所述容置空间内，且所述样品与所述第一侧板、所述第二侧板及所述顶板之间为间隙配合。

作为上述技术方案的进一步改进，所述样品与所述第一侧板、所述第二侧板之间的间隙范围为1-2mm，所述样品与所述顶板之间的间隙范围为0-0.2mm。

作为上述技术方案的进一步改进，所述腐蚀介质的温度至少为35℃，所述腐蚀试验的时间至少为100小时。

作为上述技术方案的进一步改进，将固定有所述样品的所述测试工装置于流动的腐蚀介质中进行腐蚀试验。

作为上述技术方案的进一步改进，所述后处理的方法为：用清水冲洗从所述腐蚀介质中取出的所述样品，去除所述样品表面的不牢固的腐蚀产物后进行干燥，再用浓硝酸清洗所述样品，去除所有腐蚀产物后对所述样品进行干燥。

本发明的有益效果是：模拟中子吸收材料的服役条件，对多种类型的腐蚀进行观测，从而对中子吸收材料在服役条件下的腐蚀性能进行全面的评定。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1是本发明一个实施例中样品划痕示意图；

图2是本发明一个实施例中第一种测试工装的俯视图；

图3是本发明一个实施例中第一种测试工装的侧视图；

图4是本发明一个实施例中第二种测试工装的顶板的俯视图；

图5是本发明一个实施例中第二种测试工装的顶板的侧视图；

图6是本发明一个实施例中第二种测试工装的底板的俯视图；

图7是本发明一个实施例中第二种测试工装的底板的侧视图；

图8是本发明一个实施例中第二种测试工装的第一侧板与第二侧板的侧视图；

图9是本发明一个实施例中第二种测试工装的第一侧板与第二侧板的侧视图；

图10是本发明中中子吸收材料耐腐蚀性能测试方法的流程图。

具体实施方式

以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要说明的是，如无特殊说明，当某一特征被称为“固定”、“连接”在另一个特征，它可以直接固定、连接在另一个特征上，也可以间接地固定、连接在另一个特征上。此外，本发明中所使用的上、下、左、右、前、后等描述仅仅是相对于附图中本发明各组成部分的相互位置关系来说的。

此外，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例，而不是为了限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的组合。

本发明中提供的对中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法主要包括如下步骤：

第一步：制备待测试的中子吸收材料的样品。

将被测样品制为薄板状，其横截面优选形状为正方形或长方形。样品的厚度范围为1-10mm，优选厚度范围为2-4mm，样品的长度与宽度至少为25mm。样品的横截面优选尺寸为25mm×50mm、50mm×100mm及30mm×30mm。

针对商用产品进行取样时，应兼顾广泛性与代表性，在板材的头部、尾部、中部及边部分别取样，同一批次同一测试环境的取样数量至少为4个。针对研究样品或商用样品的边角料进行取样时，也应兼顾广泛性与代表性，尽量从不同部位进行取样，数量至少为3个。

由于产品在运输与装载过程中可能发生刮擦而使产品表面出现划痕，划痕的存在可能会对产品的耐腐蚀性能产生一定的影响。因此，可以在上述制得的样品的表面施加划痕，用以测试表面带有划痕的样品的耐腐蚀性能。

参照图1，示出了本发明一个实施例中样品划痕示意图。在样品1表面施加划痕，划痕的长度与样品的尺寸相适应，优选施加两条交叉的划痕11。划痕各处的深度应当一致，优选深度为0.3-1mm。若是被测样品经过预氧化处理或刷漆处理等表面保护措施，施加的划痕应破坏表面保护膜使样品本体漏出。

第二步：对上述制得的样品进行前处理，并对前处理后的样品进行称重及尺寸测量。

由于样品表面通常存在污渍与氧化膜，会对样品本体产生一定的保护作用，从而影响测试的准确性。因此，需要对制得的样品进行前处理，以去除样品表面的污渍与氧化膜。可以用热水对样品进行清洗，或者对样品进行喷砂处理来实现。但是，应该保证样品经过前处理后尺寸与外形不发生变化。其他公知的去除样品表面污渍与氧化膜的方法也在本发明的保护范围内。此外，对于已经处于服役环境或其他有影响的环境中的样品，则无需进行前处理，以评估服役环境或其他有影响的环境对样品耐腐蚀性能的影响。

对样品的前处理结束后，还需对样品进行称重，并测量其尺寸，记录其外观照片，以用于与腐蚀试验后的各项参数进行比对。

第三步：准备测试工装，并将前述样品固定于工装上。

在实际使用时，中子吸收材料的产品通常安装于乏燃料贮存格架中，并置于乏燃料水池内，乏燃料贮存格架可选用304不锈钢、304L不锈钢及核工业常用Zr合金等材料。由于在水溶液中，不同金属之间直接接触会发生电偶腐蚀，不同金属之间存在缝隙时会发生缝隙腐蚀。因此，实际使用过程中，产品与贮存格架接触处通常会发生电偶腐蚀，产品与贮存格架存在缝隙处通常会发生缝隙腐蚀。本发明提供的工装将对中子吸收材料的产品在实际使用过程中发生的电偶腐蚀与缝隙腐蚀进行测试。

参照图2至图3，示出了本发明一个实施例中第一种测试工装的俯视图与侧视图。测试工装包括测试板2，在测试板2的顶部设有凹槽21、凹槽22与凹槽23。上述各凹槽的深度不等。测试板2的材质可选用304不锈钢、Zr合金等乏燃料贮存行业常用的金属材料。测试板2的尺寸应与被测样品一致或相近。被测样品通过金属丝缠绕的方式固定于测试板2的顶部。金属丝的材质应与测试板2的材质相同，或与被测样品的材质相同，或采用纯铝丝，以避免对测试结果产生影响。被测样品固定于测试板2顶部后，样品的两端将与测试板的左端24及右端25直接接触，符合电偶腐蚀的条件。样品中部的底面与凹槽21、凹槽22与凹槽23之间具有缝隙，符合缝隙腐蚀的条件。因此，该测试工装能同时对电偶腐蚀及缝隙腐蚀进行测试。且通过设置不同深度的凹槽，能就缝隙尺寸对缝隙腐蚀的影响进行测试。被测样品只有与测试板2接触的底部不可见，故而能够随时观测到是否发生了明显的腐蚀。

上述的第一种测试工装中，样品与测试板的左端24及右端25直接接触，与凹槽21、凹槽22与凹槽23之间有缝隙存在。因此，可以对中子吸收材料的产品在实际使用过程中发生的电偶腐蚀与缝隙腐蚀进行测试。

参照图4至图9，示出了本发明一个实施例中第二种测试工装的各个部件的俯视图与侧视图。测试工装包括顶板31、底板32、第一侧板33及第二侧板34。上述各部件的材质可选用304不锈钢、Zr合金等乏燃料贮存行业常用的金属材料。第一侧板33与第二侧板34相对设置，且第一侧板33上设有第一凹部331，第二侧板33上设有第二凹部341。顶板31固定于第一侧板33与第二侧板34的顶部，底板32固定于第一侧板33与第二侧板34的底部。固定时采用螺纹连接、铆接、焊接或其他公知的固定方式均可。顶板31、底板32、第一侧板33及第二侧板34将包围形成一个容置空间。第一侧板33与第二侧板34端部未连接在一起，从而使容置空间的两端具有第一开口35及第二开口36。腐蚀试验时，容置空间内将充满腐蚀介质。

被测样品将被置于上述容置空间内，且样品与顶板31、第一侧板33及第二侧板34之间均为间隙配合。样品与第一侧板33及第二侧板34之间的间隙范围为1-2mm，与顶板之间的间隙范围为0-0.2mm。

上述的第二种测试工装中，样品与底板32直接接触，与顶板31、第一侧板33及第二侧板34之间有缝隙存在。因此，可以对中子吸收材料的产品在实际使用过程中发生的电偶腐蚀与缝隙腐蚀进行测试。

将固定有样品的第一种与第二种测试工装放置于样品架上，或者用金属丝将其悬挂于样品架上。样品架需要选用与腐蚀介质、待测样品及测试工装均不发生反应的材质，优选聚四氟乙烯或玻璃。

第四步：制备腐蚀介质。

通常，乏燃料水池内为含硼2500ppm的硼酸水溶液，因此，直接选用该配比的硼酸水溶液作为腐蚀介质，以模拟实际使用环境。当然，也可以选用其他具有腐蚀性的溶液作为腐蚀介质。由于常温条件下的腐蚀进程极其缓慢，故而将制备好的硼酸水溶液置于常压的保温容器内，并使其升温，以加快腐蚀进程。温度至少需要达到35℃，优选35℃、40℃、90℃、90.5℃及95℃。

通常，当中子吸收材料的产品安装于乏燃料贮存格架中并置于乏燃料水池内时，池内的腐蚀介质可能具有一定的流动性。该流动的腐蚀介质对产品表面进行冲刷，将加剧产品的腐蚀进程。因此，在利用上述两种测试工装进行测试时，还可以令腐蚀介质流动，以评价流体冲刷对样品腐蚀进程的影响。设计具有流动性的腐蚀介质测试条件时，应保证样品及工装不发生移动。对于第一种测试工装，流动的腐蚀介质将直接流过样品，对于第二种测试工装，流动的腐蚀介质将从第一开口35进入容置空间内，充满容置空间，并从第二开口35流出。

第五步：将固定有样品的测试工装置于腐蚀介质中进行腐蚀试验。

将前述样品架置于装有硼酸水溶液的保温容器中。在同一批次样品的测试中以及同一个容器中，样品的成分与测试工装的材质应相同。当硼酸水溶液的温度稳定后开始进行测试。测试时间至少需要100小时，优选2000小时、4000小时、6000小时、8000小时、10000小时、20000小时及50000小时。

在整个测试过程中，最多间隔100小时即需要测试硼酸水溶液的ph值与电导率值，并对其进行及时的循环和更换，以保证腐蚀介质的稳定性。并且在整个测试过程中，应实时监测样品的状态，如发生测试工装脱落等会导致试验条件改变的情况，可以暂停试验，取出样品，重新安装固定后再继续进行试验。

第六步：对完成试验的样品进行后处理，并对后处理后的样品进行称重及尺寸测量。

腐蚀试验完成后，取出被测样品，用流水冲洗5分钟，轻轻擦拭以去除附着不牢固的腐蚀产物，之后将样品放置于80℃的真空烘箱或通气烘箱中干燥48小时。干燥结束后，量取样品的干重和样品平均厚度，与试验前的干重与尺寸比较，并记录外观照片。

之后再使用浓硝酸(30％以上)清洗样品，直至其重量不发生改变或时间达到10分钟，以去除全部的腐蚀产物，之后将样品放置于80℃的真空烘箱或通气烘箱中干燥48小时。干燥结束后，对样品进行称重，并测量其尺寸，记录其外观照片，与试验前样品的各项参数进行比对。测试样品表面如产生大量点蚀坑，或发生明显的肿胀，或带有划痕的样品在划痕处发生额外的较明显的腐蚀与脱落，均应予以记录。

对于一种耐腐蚀性能优异的中子吸收材料，腐蚀试验前后，其样品的干重变化应不大于10％，优选的，应不大于3％。且腐蚀试验前后，样品的厚度变化应不大于0.5mm，优选的，应不大于0.2mm。此外，腐蚀试验后样品不应发生大面积的肿胀。

以下为本发明中的具体实施例：

实施例1

将一种液态搅拌法制备的B₄C/Al复合材料精磨板材样品进行前述腐蚀测试，B₄C含量为31wt.％。腐蚀条件为：以含硼2500ppm的硼酸水溶液作为腐蚀介质，温度为90.5℃，选用第一种测试工装，其材质为304L不锈钢，实验进行4000小时，同一组样品取样4个。

该组样品腐蚀后干重平均降低0.12％，厚度变化以四角、四边中点及中心部位计平均值，厚度平均减少0.05mm，样品未发生明显腐蚀。样品的表面为灰白色，且仍附着有部分腐蚀产物。

实施例2

将一种B₄C含量15wt.％的B₄C/Al复合材料经阳极氧化后的轧制板材样品进行前述腐蚀测试，腐蚀条件为：以含硼2500ppm的硼酸水溶液作为腐蚀介质，温度为90.5℃，选用第二种测试工装，其材质为304L不锈钢，实验进行8000小时，同一组样品取样4个，且在样品表面施加划痕。

该组样品腐蚀后干重平均降低5.33％，厚度变化以四角、四边中点及中心部位计平均值，厚度平均减少0.32mm，样品发生了明显的点蚀，且集中于样品四角与划痕处，划痕附近及材料边角处发生了明显的剥落。

实施例3

将一种粉末冶金法制备的B₄C含量为31wt.％的B₄C/Al复合材料精磨样品进行前述腐蚀测试，腐蚀条件为：以含硼2500ppm的硼酸水溶液作为腐蚀介质，温度为90.5℃，选用第二种测试工装，其材质为304L不锈钢，同一组样品取样4个。

该组样品腐蚀后干重平均降低4.74％，厚度变化以四角、四边中点及中心部位计平均值，厚度平均增加0.5mm，样品发生明显腐蚀且发生了肿胀。样品表面发生大量点蚀，且仍附着有部分腐蚀产物。

实施例4

将一种液态搅拌法制备的B₄C/Al复合材料精磨板材样品进行前述腐蚀测试，B₄C含量为31wt.％。腐蚀条件为：以含硼2500ppm的硼酸水溶液作为腐蚀介质，温度为90.5℃，选用第二种测试工装，其材质为304L不锈钢，实验进行8000小时，同一组样品取样4个。

该组样品腐蚀后干重平均增加0.21％，厚度变化以四角、四边中点及中心部位计平均值，厚度平均增加0.02mm，样品未发生明显腐蚀。样品表面呈灰色，边角部位附着有部分腐蚀产物。

以上是对本发明的较佳实施进行的具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims

1.一种中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法，包括以下步骤，S10制备待测试的中子吸收材料的样品；

S30设置测试工装，并将所述样品固定于所述测试工装上，所述测试工装能实现对所述样品的电偶腐蚀与缝隙腐蚀服役环境的模拟，所述测试工装包括顶板、底板、第一侧板与第二侧板，所述第一侧板与所述第二侧板相对，所述第一侧板上朝向所述第二侧板的一端设有第一凹部，所述第二侧板上朝向所述第一侧板的一端设有第二凹部，所述顶板固定于所述第一侧板与所述第二侧板的顶部，所述底板固定于所述第一侧板与所述第二侧板的底部，所述顶板、所述底板、所述第一侧板与所述第二侧板包围形成一个容置空间，所述容置空间包括相对设置且与外界连通的第一开口与第二开口；

所述样品置于所述容置空间内，所述样品与所述底板接触，且所述样品与所述第一侧板、所述第二侧板及所述顶板之间为间隙配合；

S40制备腐蚀介质，所述腐蚀介质为硼酸水溶液；

其中，步骤S30与S40不分先后。

2.根据权利要求1所述的中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法，其特征在于，制备所述样品的方法为：所述样品数量至少为4个，在中子吸收材料板材的头部、尾部、中部及边部分别取样，制得的所述样品为板状。

3.根据权利要求2所述的中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法，其特征在于，所述样品的厚度范围为1-10mm，所述样品的长度至少为25mm，所述样品的宽度至少为25mm。

4.根据权利要求1所述的中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法，其特征在于，所述前处理的方法为：用热水对所述样品进行清洗，或对所述样品的表面进行喷砂处理，且经过所述前处理后，所述样品的尺寸与外形保持不变。

5.根据权利要求1所述的中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法，其特征在于，在步骤S20之前，还包括步骤S11：在所述样品的表面刻划出划痕，所述划痕的深度范围为0.3-1mm。

6.根据权利要求1所述的中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法，其特征在于，所述样品与所述第一侧板、所述第二侧板之间的间隙范围为1-2mm，所述样品与所述顶板之间的间隙范围为0-0.2mm。

7.根据权利要求1所述的中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法，其特征在于，所述腐蚀介质的温度至少为35℃，所述腐蚀试验的时间至少为100小时。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法，其特征在于，将固定有所述样品的所述测试工装置于流动的腐蚀介质中进行腐蚀试验。

9.根据权利要求1所述的中子吸收材料的耐腐蚀性能测试方法，其特征在于，所述后处理的方法为：用清水冲洗从所述腐蚀介质中取出的所述样品，去除所述样品表面的不牢固的腐蚀产物后进行干燥，再用浓硝酸清洗所述样品，去除所有腐蚀产物后对所述样品进行干燥。