CN109628777B - 一种提高高熵合金耐腐蚀性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高高熵合金耐腐蚀性的方法，包括以下步骤：将高熵合金的母合金锭加热至熔点以上的过热温度。所述高熵合金的母合金锭由如下方法制备而成：选取纯度大于或等于99.99％的金属，按照设计合金的原子百分比进行配料；将配料进行熔炼，得到成分均匀的高熵合金的母合金锭。本发明利用电弧炉对高熵合金进行过热处理，提高了高熵合金的耐腐蚀性能。用电弧炉的电弧对高熵合金母合金锭进行加热，可以加热到合金熔点以上不同的过热温度；可以通过调节电弧炉电弧的加热功率以控制加热温度。经过过热处理之后高熵合金的耐腐蚀性能得到明显提高，可在高端农业机械上得到广泛应用，满足农业机械关键耐腐蚀件的性能要求。

Description

一种提高高熵合金耐腐蚀性的方法

技术领域

本发明涉及金属合金材料热处理加工技术领域，具体涉及一种提高高熵合金耐腐蚀性的方法。

背景技术

不同于具有一种或两种主要元素的传统合金，高熵合金(HEA)、多主要成分合金(MCA)或成分复杂合金(CCA)是含有多种主要合金元素的合金，它们不是基于主要成分，而是由等摩尔或近等摩尔比的五种或更多种主要元素组成，且各元素的浓度不能小于5％和超过35％，HEA的结构通常由简单的面心立方(FCC)、体心立方(BCC)、六方密闭(HCP)固溶相和FCC、BCC或HCP混合物组成，而不是金属间化合物和其他复杂结构。高熵合金是一种新型金属材料，具有综合的优异性能，在硬度、抗压强度、韧性、热稳定性等方面显著优于常规金属材料特质，因此在耐高温合金、耐磨合金、耐腐蚀合金、耐辐照合金、耐低温合金、太阳能热能利用器件等领域具有重要应用前景。

目前，对高熵合金的研究主要集中在元素成分和热处理对高熵合金结构和性能的影响上，对于金属材料热历史的研究也主要集中在传统的金属材料上，利用热历史改善高熵合金性能的研究很少，尤其是过热处理对高熵合金耐腐蚀性的影响。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种提高高熵合金耐腐蚀性的方法。本发明通过对高熵合金进行过热处理，有效提高了高熵合金的耐腐蚀性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种提高高熵合金耐腐蚀性的方法，包括以下步骤：

将高熵合金的母合金锭加热至熔点以上的过热温度，保温15-25s，吸铸得到耐腐蚀性提高的高熵合金。

作为优选，所述高熵合金的母合金锭由如下方法制备而成：

选取纯度大于或等于99.99％的金属，按照设计合金的原子百分比进行配料；将配料进行熔炼，得到成分均匀的高熵合金的母合金锭。

进一步优选的，所述熔炼具体为：将配料放在真空电弧炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼。

作为优选，采用电弧炉将高熵合金的母合金锭加热至熔点以上的过热温度。

本发明的第二方面，提供一种耐腐蚀性提高的高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取纯度大于或等于99.99％的金属，按照设计合金的原子百分比进行配料；将配料进行熔炼，得到成分均匀的高熵合金的母合金锭；

(2)将高熵合金的母合金锭加热至熔点以上的过热温度，保温15-25s，铜模吸铸，得到腐蚀性提高的高熵合金。

上述方法制备的高熵合金也属于本发明的保护范围。

本发明的第三方面，提供上述高熵合金在制备耐腐蚀机械设备中的应用；例如，收割机、剪毛机、旋耕机等的刀片、采棉机的摘锭、犁侧板、饲料压粒机压模、饲料粉碎机锤片、犁铧和旋耕机弯刀等。还可以应用于一些常规金属不能够满足腐蚀性要求下的特殊场所。

本发明的有益效果：

本发明利用电弧炉对高熵合金进行过热处理，提高了高熵合金的耐腐蚀性能。用电弧炉的电弧对高熵合金母合金锭进行加热，可以加热到合金熔点以上不同的过热温度；可以通过调节电弧炉电弧的加热功率以控制加热温度。在一定温度范围内，随过热温度的升高，高熵合金的耐腐蚀性能得到明显提高，可在高端农业机械上得到广泛应用，满足农业机械关键耐腐蚀件的性能要求。

附图说明：

图1为不同过热温度高熵合金的XRD衍射图谱；

由图1可以看出：不同过热温度的合金都没有复杂相出现，均为简单的FCC+BCC固溶体。当加热功率达到最大8.26KW时，合金中FCC相的相对含量大幅减少。

图2为不同过热温度高熵合金的金相图；

由图2可以看出：过热处理后高熵合金的微观结构相对简单，均由明暗不同的晶粒和晶界构成，晶粒致密且晶界明显。5号试样和6号试样为雪花状晶粒；当加热功率达到7KW以上后，微观组织变得更为细密，7、8号试样说明了这一点，为不规则的圆形、三角形、圆柱形细小晶粒，排列紧密，晶界变得很窄，说明元素的偏析程度大大减小。

图3为不同过热温度高熵合金在0.5mol/L硝酸溶液中的极化曲线图；图中，5-加热功率为5.26KW下的高熵合金的极化曲线，6-加热功率为6.15KW下的高熵合金的极化曲线，7-加热功率为7.28KW下的高熵合金的极化曲线，8-加热功率为8.26KW下的高熵合金的极化曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分所介绍的，目前针对于改变元素含量及组元个数来改善高熵合金组织和性能，以期获得具有实际应用价值的高熵合金的研究已十分广泛。从传统材料的发展历史来看，通过某些制造工艺，可以改善和提高材料的组织和性能。其中，热处理工艺就是改善材料组织和性能的重要手段之一。与其他加工工艺相比，热处理工艺一般是在不改变工件的形状和整体的化学成分的情况下，通过加热、保温和冷却的手段，改变工件内部的组织结构，获得所需性能的一种金属热加工工艺。但是热处理对高熵合金组织结构的影响是复杂而重要的科学问题，高熵合金的组织结构对其耐腐蚀性能又有着直接和重要的影响。目前，针对热历史对高熵合金组织结构和性能影响的认识还较少，不同的热处理方式都可能会对高熵合金的结构和性能产生不同的影响。

基于此，本发明的目的是提供一种提高高熵合金耐腐蚀性的方法。本发明通过对高熵合金进行过热处理，有效提高了高熵合金的耐腐蚀性能。

在本发明的一种实施方案中，给出的提高高熵合金耐腐蚀性的方法，包括以下步骤：

(1)制备高熵合金母合金锭：

选取纯度为99.99％的金属，按照设计合金的原子百分比，将合金中的组元转换成重量百分比wt.％，称取各组元量值，将按成分配比称量的金属材料放在真空电弧炉(北京物科光电，WK-Ⅱ)的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼：首先抽真空至2×10^-3Pa，然后充入纯度为99.999％的保护气氩气至气压为0.02MPa，反复进行3次“充氩气-抽真空”过程，尽可能地降低炉内氧气的含量，熔化后，再持续进行电磁搅拌熔炼30秒钟，冷却，然后将其翻转，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的母合金锭。

(2)对高熵合金母合金锭进行过热处理并吸铸

将高熵合金母合金锭放到电弧炉吸铸铜坩埚内，通过控制焊机的电流档位，使电弧在不同加热功率下对母合金锭加热到熔点以上不同的温度，保温15-20秒，通过铜模吸铸法得到耐腐蚀性能提高的高熵合金。

不同热处理温度、不同保温时间以及不同的冷却方式，都可能会对高熵合金的结构和性能产生不同的影响。不同于现有的退火处理和重熔处理等热处理方式，本发明首次提出了一种高熵合金的过热处理方式，以提高高熵合金的耐腐蚀性。本发明研究发现，将高熵合金的母合金锭在吸铸之前加热至熔点以上的一定温度(即过热温度)，保温处理合适的时间，再通过吸铸得到不同尺寸的高熵合金试件，可以显著提高高熵合金试件的耐腐蚀性。

过热温度和保温时间是影响高熵合金耐腐蚀性改善的关键因素，将高熵合金的母合金锭在吸铸之前加热至熔点以上的过热温度越高，则制备的高熵合金的耐腐蚀性能越好；保温时间的长短也直接影响到高熵合金耐腐蚀性的改善效果。综合考虑成本和效果因素，以电弧炉的加热功率大于等于5KW，保温时间15-20秒为宜。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例和对比例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：

1、制备高熵合金母合金锭

试验材料选用纯度不低于99.99％的Al、Cr、Fe、Co、Cu、Ni金属单质，按照2:1:1:1:1:1的原子比计算出质量百分比，配制合金的总质量为20g，根据质量百分比确定每种金属的质量分别为(3.15g、3.03g、3.26g、3.44g、3.71g、3.42g)并进行称重、配料，再将金属原材料放在高真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼。首先抽真空至2×10^-3Pa，然后充入纯度为99.999％的保护气氩气至气压为0.02MPa，反复进行3次“充氩气-抽真空”过程，尽可能地降低炉内氧气的含量，熔化后，再持续进行电磁搅拌熔炼30秒钟，冷却后将其翻转，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Al₂CoCrCuFeNi高熵合金母合金锭。

2、在不同温度对高熵合金母合金锭进行过热处理并吸铸

通过对文献的查阅，发现现有研究成果显示Al₂CoCrCuFeNi高熵合金的熔点为1523.86K即1250.71℃。将高熵合金母合金锭放到电弧炉吸铸铜坩埚内，通过控制焊机的电流档位(5、6、7、8)，使电弧在不同加热功率(5.26KW、6.15KW、7.28KW、8.26KW，分别标注为5、6、7、8号试样)下对母合金锭加热到熔点以上不同的温度，保温20秒，并通过铜模吸铸法得到在不同加热温度的5、6、7、8号试样，配置内腔尺寸为2×10×85mm的吸铸模具，制备出尺寸为2×10×85mm的高熵合金试样。

3、测试与分析过热处理后高熵合金试样的微观组织结构

采用荷兰的X射线衍射分析仪(XRD，Empyrean)，对过热处理后的高熵合金进行物相分析。采用的是Co Kα辐射，光源波长为

管电压为35kV，管电流为50mA，块状试样的扫描范围为20°～80°，扫描速度为4°/min。同时，利用上海蔡康CAIKON 4XCE型光学显微镜，进一步分析合金的微观组织结构，拍摄试样表面形貌图，

图1为不同过热温度高熵合金的XRD衍射图谱，由图中可以看出：不同过热温度的合金都没有复杂相出现，均为简单的FCC+BCC固溶体。当加热功率达到最大8.26KW时，合金中FCC相的相对含量大幅减少。

图2为不同过热温度高熵合金的金相图，由图中可以看出：过热处理后高熵合金的微观结构相对简单，均由明暗不同的晶粒和晶界构成，晶粒致密且晶界明显。5号试样和6号试样为雪花状晶粒，5号试样枝晶细长且晶界较宽，而6号试样枝晶粗大、晶界变窄，晶粒更为致密，出现了很多圆形的细小晶粒；当加热功率达到7KW以上后，微观组织变得更为细密，7、8号试样说明了这一点，为不规则的圆形、三角形、圆柱形细小晶粒，排列紧密，晶界变得很窄，说明元素的偏析程度大大减小，8号的晶粒比7号较为规则且出现了抱团现象。

4、测试与分析过热处理后高熵合金试样的耐腐蚀性能

采用瑞士万通PGSTAT 302N型电化学工作站对过热处理后高熵合金试样的耐腐蚀性能进行测试。其中，试样为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5mol/L的硝酸溶液溶液为电解质溶液，对试样进行动电位扫描测试，扫描速度为1mV/s，测试区间为-900mV～1000mV。扫描过程中，计算机自动检测和记录电位和电流，并生成极化曲线，通过Tafel曲线外推法，可得到腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Icorr)等腐蚀动力学参数。

图3为不同过热温度高熵合金在0.5mol/L硝酸溶液中的极化曲线图，表1为根据图3得出的Ecorr和Icorr等腐蚀动力学参数。合金的腐蚀电位随加热温度的升高而小幅增大；当加热功率达到7KW以上后，腐蚀电流密度减小了约1/2，钝化区的范围也明显变宽，说明其耐腐蚀性能得到明显提高。

表1：

	5	6	7	8
					E<sub>corr</sub>(mV)	55.42	57.63	58.42	60.72
I<sub>corr</sub>(A/cm<sup>2</sup>)	20.28	21.75	12.90	10.01

需要说明的是，本实施例制备的高熵合金，选用的成分是Al₂CoCrCuFeNi。但是本发明不仅仅局限于这种成分的高熵合金，同时不局限于本次制备的试样尺寸，尺寸根据实际需要进行调整，本发明能满足不同领域对耐腐蚀性材料的需求。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (1)

1.过热处理在提高高熵合金Al₂CoCrCuFeNi耐腐蚀性能中的用途；

所述过热处理，步骤如下：

选用纯度不低于99.99%的Al、Cr、Fe、Co、Cu、Ni金属单质，按照2:1:1:1:1:1的原子比计算出质量百分比，根据质量百分比确定每种金属的质量分别为3.15g、3.03g、3.26g、3.44g、3.71g、3.42g，并进行称重、配料，再将金属原材料放在高真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼；首先抽真空至2×10^-3Pa，然后充入纯度为99.999 %的保护气氩气至气压为0.02MPa，反复进行3次“充氩气-抽真空”过程，尽可能地降低炉内氧气的含量，熔化后，再持续进行电磁搅拌熔炼30秒钟，冷却后将其翻转，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Al₂CoCrCuFeNi高熵合金母合金锭；

将Al₂CoCrCuFeNi高熵合金母合金锭放到电弧炉吸铸铜坩埚内，通过控制焊机的电流档位，使电弧在加热功率为8.26kW下对高熵合金母合金锭加热到熔点以上温度，保温20秒，并通过铜模吸铸法得到耐腐蚀性能提高的高熵合金；

所得到耐腐蚀性能提高的高熵合金的腐蚀电位为60.72 mV，腐蚀电流密度为10.01 A/cm²。

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