CN109628134A - 用于调控重油分子结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于调控重油分子结构的方法，将特定热力学状态的超临界苯和介孔分子筛引入重油的浅度催化裂化。把重油溶于特定热力学状态的超临界苯有助于提高重油分子的扩散系数D，而介孔分子筛的采用进一步缓解了扩散受阻因子F(dr/d)对重油分子在催化剂孔道内扩散的不利影响。由此，重油的碳正离子机理催化裂化从扩散控制趋向反应动力学控制，并且在较低温度即可顺利进行。通过上述措施加速决定重油分子结构调控的芳烃烷基侧链或链接的断裂，并且基于工艺条件的优化将裂化控制在适当深度。与此同时，稠环化受到抑制并且没有焦的生成。处理后的产品可用于后续催化加氢或者改善其输运性质。

Description

用于调控重油分子结构的方法
技术领域
本发明涉及重油的技术领域，尤其涉及重油的处理，具体是指一种用于调控重油分子结构的方法。
背景技术
包括超重原油、油砂沥青、减压渣油、常压渣油、催化裂化油浆在内的重油具有如图1所示相似的分子结构特征：1)存在由芳香环、环烷环和杂环构成的复杂稠环中心；2)稠环中心存在烷基侧链或链接。如图1所示的结构特征使得重油分子的平均尺度(dr)普遍较大并且粘度(μ)极高。
重油分子的结构特征给重油输运和催化加工带来严重困扰。对于重油输运而言，它对重油粘度有明确的指标要求。然而，在常温条件下大部分重油并不具备流动性，甚至无法检测粘度。对于重油加氢脱硫、氮、残碳、镍和钒而言，催化反应在具有一定孔道结构的催化剂中进行。加氢效率与重油分子在催化剂孔道内的有效扩散系数Deff直接相关，而Deff取决于重油分子的扩散系数D以及在孔道内的扩散受阻因子F(dr/d)。
其中，ε为催化剂的孔隙率，τ为催化剂孔道的曲折因子，d为催化剂孔道的平均直径。较大的分子尺度以及高粘度降低了重油分子在加氢催化剂孔道内的Deff。这一方面使得几乎所有的重油催化加氢都处于扩散控制，另一方面也增加了重油在催化剂孔道内的结焦风险(化工进展,2013,32,2813)。
为了改善重油的输运性能和强化重油的加氢效率，有必要对重油的分子结构进行调控，其中，最为简单有效的措施就是：断开重油分子中稠环中心的烷基侧链或链接。理论上，基于碳正离子机理的催化裂化或者自由基机理的热裂化都是断裂芳烃烷基侧链或链接的可行手段。然而，在将碳正离子机理的催化裂化应用于重油的分子结构调控时必然面对与催化加氢同样的问题，即孔内扩散约束。而在自由基机理的热裂化过程中，扩散对裂化动力学的约束迫使反应操作在高温下(例如炉管式减粘工艺为470℃)，促使重油分子发生缩合大量生成沥青质甚至焦。理想的重油分子结构调控应当满足的基本要求是：在进行分子结构有效调控的同时抑制稠环化的发生，并且过程严格限制焦的生成。
超临界流体是指温度和压力均超过流体的超临界温度和超临界压力时，体系所处的一种热力学状态。流体在超临界区域内的扩散系数约10-3cm2.s-1数量级，高于常规液体的相应值2个数量级。出于改善扩散的目的，将超临界水、超临界甲醇和超临界苯等作为溶剂引入重油的自由基机理热裂化改质得到了研究和尝试(AIChE J.2016,62,207；Ind.Eng.Chem.Res.2018,57,11833；CN201810140280.4)。研究证实，超临界流体所提供的优越扩散环境能够强化自由基机理的重油热裂化。近年来将超临界技术与重油催化裂化相结合的专利和文献也有所报道。
专利CN00110054.8公开了“一种在超临界溶剂中渣油催化裂化方法”。该专利在常规沸石分子筛上进行超临界溶剂中的渣油催化裂化。所述最优溶剂为“汽油馏分，柴油馏分中的一种或者两种”，最优反应条件为“温度420～460℃、压力5～11MPa和空速40～50h-1”。常规沸石分子筛如经典的REHY、ZSM-5和Hβ等催化裂化催化剂的孔口直径均不超过1.5nm(应用化工,2010,39,704)，而群岛结构的沥青质分子可以达到若干纳米尺度。扩散受阻因子F(dr/d)的不利影响使得重油分子在常规沸石分子筛中的催化裂化处于扩散控制，从而降低了裂化效率并增加了结焦风险。与此同时，在所述最优温度范围420～460℃内，与催化裂化平行存在的热裂化对反应结果存在显著影响。高温下自由基机理的缩合因为具有相对较高的表观反应活化能将被加速(Ind.Eng.Chem.Res.2018,57,867)。即使该专利公开的最优空速40～50h-1有助于从反应动力学抑制自由基机理缩合，但是在对过程特征的描述中仍然存在“催化剂上生成微量固体焦炭”的结论，这显然不利于催化裂化的稳定操作。值得注意的是，柴油馏分中含有大量多环芳烃，而即使是最为简单的多环芳烃萘，其临界温度也已经达到457.2℃。也就是说，在该专利公开的最优温度范围420～460℃内，渣油催化裂化实际上是在液态而非超临界反应介质中进行。此外，该专利实施的目的在于将渣油直接转化为轻质馏分，而非将重油的分子结构进行调控后用于后续的催化加氢或者改善其输运性质。
专利CN201010222139.2、CN200910012496.3和CN200910012495.9公开了重油改质的组合工艺方法。这些专利将重油与处于超临界状态的供氢剂如四氢萘和十氢萘进行混合预处理，所得产品作为渣油加氢或者催化裂化的原料。在超临界供氢剂中进行重油改质时，反应因为没有引入任何催化剂而遵循自由基热裂化机理。在所述最优反应条件“300～500℃、15～40MPa和0.2～5h”时产物中出现缩合产品焦。改质所得产品必须将焦进行分离后才能用于后续的催化裂化或者催化加氢。
其它有关重油催化裂化与超临界流体技术相结合的尝试基于物理而非化学过程。如“委内瑞拉超重油超临界萃取窄馏分催化裂化反应性能评价，[学位论文]裴晓光2011-中国石油大学(北京):化学工艺”和“渣油超临界萃取窄馏分的催化裂化反应，化学工程与技术2018,8,83”等。这些研究利用超临界萃取对渣油组分进行物理分离，并将分离出的部分轻质馏分用于后续催化裂化。
发明内容
本发明的目的是克服了上述现有技术的缺点，提供了一种实现重油分子结构的有效调控、同时满足抑制稠环化且不结焦的基本要求的用于调控重油分子结构的方法。
本发明提供的方法中，将重油溶解于超临界苯并在介孔分子筛催化剂上进行浅度催化裂化，通过溶剂苯的热力学状态、分子筛的孔道分布、以及操作工艺的优化选择性地加速决定重油分子结构调控的芳烃烷基侧链或链接的断裂。重油分子经过结构调控后，有利于改善其输运性质并且强化其催化加氢效率。其中，超临界苯结合介孔分子筛介入重油浅度催化裂化如图2所示。
其中，本发明的技术依据如下：
·苯无论是在碳正离子机理的催化裂化还是自由基机理的热裂化过程中均稳定(Appl.Catal.,A Gen.2000,192,43；Appl.Clay Sci.2013,74,135；Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,2543；Pet.Sci.2014,11,578；Energy Fuels 10.1021/acs.energyfuels.8b04136)。临界条件缓和的超临界苯(Tc＝289℃，Pc＝4.86MPa)与重油能够形成均相溶液，提高重油分子的扩散系数D。
·溶解于超临界苯中的重油分子在孔径分布2～50nm的介孔分子筛催化剂的孔道中快速扩散，缓解了扩散受阻因子F(dr/d)对裂化动力学的不利影响。有效扩散系数Deff的提高能够加速基于碳正离子催化机理的芳烃烷基侧链或链接的断裂，并使得反应即使在较低温度也能顺利进行。
·自由基机理的热裂化始终与碳正离子机理的催化裂化共存。适中温度下热裂化所涉及芳烃脱烷基和芳烃缩合呈现串联结构(Ind.Eng.Chem.Res.2018,57,867)。通过缩短重油在介孔分子筛催化剂上完成芳烃烷基侧链或链接的断裂所需时间，可以从反应动力学角度抑制自由基芳烃缩合。
·控制重油的裂化深度使得产物的初馏点与溶剂苯的常压沸点之间存在差异，裂化产物可以基于蒸馏进行清晰分离，实现溶剂苯的回收循环以及重油分子结构调控的连续化操作。
为了实现重油分子结构的有效调控，同时满足抑制稠环化且不结焦的基本要求，对于重油的类型、超临界苯的热力学状态、超临界苯与重油的比例、分子筛催化剂的孔道分布、催化裂化的工艺条件等作出优选，其范围为：
·重油为油砂沥青、超重原油、常压渣油、减压渣油、和催化裂化油浆中的一种或其混合物；
·催化剂为孔道平均直径处于2～50nm的介孔分子筛催化剂，如MCM-41分子筛、含介孔的Y型和β型分子筛、含介孔的ZSM-5分子筛，以及对上述分子筛进行改性所得相应催化剂；
·反应区域内超临界苯与重油的比例为2:1～3:1(质量)；
·反应区域内超临界苯的密度为0.20～0.35g/cm3；
·催化裂化温度为370～390℃；
·物料在间歇或者连续催化裂化反应器中的停留时间为0.5～5min。
通过上述溶剂条件、催化剂类型和工艺条件的优化整合，能够实现重油分子结构的有效调控。结合溶剂分离和循环系统，构成如图3所示完整的重油分子结构调控工艺。
本发明提供的一种调控重油分子结构的方法，具体而言，是将特定热力学状态的超临界苯和介孔分子筛引入重油的浅度催化裂化。把重油溶于特定热力学状态的超临界苯有助于提高重油分子的扩散系数D，而介孔分子筛的采用进一步缓解了扩散受阻因子F(dr/d)对重油分子在催化剂孔道内扩散的不利影响。由此，重油的碳正离子机理催化裂化从扩散控制趋向反应动力学控制，并且在较低温度即可顺利进行。通过上述措施加速决定重油分子结构调控的芳烃烷基侧链或链接的断裂，并且基于工艺条件的优化将裂化控制在适当深度。对于与催化裂化共存的自由基机理热裂化而言，较低温度下热裂化所涉及的二次缩合因为分子结构调控所需时间的缩短而被抑制。经过分子结构调控后所得裂化产品具有粘度低、平均分子量小、馏程轻质化等特征。与此同时，稠环化受到抑制并且没有焦的生成。处理后的产品可用于后续催化加氢或者改善其输运性质。
附图说明
图1为重油分子的平均结构特征。
图2为超临界苯结合介孔分子筛介入重油浅度催化裂化示意图。
图3为超临界苯结合介孔分子筛介入重油分子结构调控工艺流程示意图。
图4为实施例1中油砂沥青改质前后的馏程分布。
图5a～5c为实施例2中常减压渣油改质处理前后的馏程分布。
具体实施方式
为了能够更清楚地描述本发明的技术内容，下面结合具体实施例来进行进一步的描述。
实施例1：
重油原料为油砂沥青，基本性质如表1所示。介孔MCM-41分子筛催化剂购自市场。
表1原料油砂沥青和催化裂化产品的基本性质
反应历程：将10g油砂沥青、介孔MCM-41分子筛催化剂、30g苯置于容积为100ml的高压釜中。经过N2吹扫后，密闭高压釜并以15℃/min的速率进行升温。达到裂化温度390℃后维持0.5min，然后迅速对反应系统进行降温。
产品分析：四组分分离基于标准SY/T 5119-2016；产品的动力粘度在AdvancedRheology Expand System(TA Instruments)上进行测量；产品的数均分子量在KNAUERK7000蒸气压渗透仪上基于中国石化标准SH/T 0583-94测量；产品的馏程在Agilent 7890模拟色谱蒸馏仪上基于标准ASTM D2887测量。产品的烯烃含量基于1H-NMR确定，NMR在Bruker AVANCE 400MHz核磁共振仪上测量。
经过在间歇装置中的处理后，催化剂表面没有出现焦，产品中焦的收率为0，气体收率可以忽略不计，液体产品的收率接近100％。液体裂化产品的粘度等性质如表1所示，产品的馏程分布如图4所示。
经过在超临界苯介质中MCM-41催化剂上的浅度催化裂化后，油砂沥青的50和80℃粘度均较原料值下降99％。与此同时，油砂沥青分子的数均分子量从原料值844下降至475Da，API值则从9.8上升至17.9。馏程分布分析显示了轻质汽柴馏分的生成。结合粘度、分子量、API重度和馏程的变化可以判断，油砂沥青裂化产品的平均分子尺度有效下降。
在油砂沥青分子的平均尺度下降过程中，稠环化趋势得到抑制。由表1所示四组分数据可见，产品中的沥青质含量仅较原料值上升了1.2wt％。根据沥青质的胶体稳定性指数CSI值可见，裂化产品的CSI值为0.42，低于介稳临界值0.70(科学技术与工程,2018,18,87)。此外，裂化产品中的烯烃含量仅为6mol％，远低于传统热裂化所得产品的相应值(通常大于50mol％)。
由图4所示馏程分布可见，裂化产品的初馏点与苯的常压沸点之差为107℃。结合后续蒸馏分离和循环单元，可以实现连续化的重油分子尺度调控工艺。
实施例2：
重油原料为长岭减渣、青岛减渣和塔河常渣，它们的基本性质如表2所示。催化剂为含介孔ZSM-5分子筛，制备方法参考文献“含介孔结构ZSM-5沸石分子筛的制备及其催化应用”(吉林大学学报理学版,2018,56,1561)。
表2常减压渣油原料及催化裂化产品的基本性质
反应历程：将原料渣油和苯经过预热后，通过填充了含介孔ZSM-5分子筛的固定床反应器。原料苯和渣油的质量比为2:1(wt)，进入催化剂床层时的温度为370℃。催化剂床层的温度稳定在370℃，物料在催化剂床层中的停留时间为5min。采用背压装置将反应器内超临界苯的密度控制在0.25g/cm3。
产品分析：四组分分离基于标准SY/T 5119-2016；产品的动力粘度在AdvancedRheology Expand System(TA Instruments)上进行测量；产品的数均分子量在KNAUERK7000蒸气压渗透仪上基于中国石化标准SH/T 0583-94测量；产品的馏程在Agilent 7890模拟色谱蒸馏仪上基于标准ASTM D2887测量。
经过在连续化装置中的处理后，催化剂表面没有出现焦，产品中焦的收率为0，气体收率可以忽略不计，而液体产品的收率接近100％。液体产品的性质如表2所示，裂化产品的馏程分布如图5a～5c所示。
原料长岭减渣和塔河常渣的粘度仅能在120℃及以上温度进行测量。经过在超临界苯介质中含介孔ZSM-5分子筛上的浅度催化裂化后，各种渣油的80和120℃粘度均较原料值大幅下降。与此同时，长岭减渣、青岛减渣和塔河常渣裂化产品的数均分子量分别下降了35、53和23％。从图5a～5c所示馏程分布可见，三种渣油处理后所得产品的馏程均整体向轻质化方向发展。结合表2所示数均分子量和馏程分布的变化可以确定，各种渣油分子的平均尺度均出现有效下降。
在渣油分子平均尺度的下降过程中，稠环化趋势得到抑制。由表2所示四组分数据可见，长岭减渣经过处理后，其沥青质的上升不到3.0wt％。对于青岛减渣和塔河常渣而言，其改质产品中沥青质的含量反而还有所下降。
根据图5a～5c所示馏程分布，三种常减压渣油的初馏点分别从480、465和342℃降至156、197和171℃，均显著高于溶剂苯的沸点。结合后续蒸馏分离和循环单元，可以实现连续化的重油分子尺度调控工艺。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (8)

1.一种用于调控重油分子结构的方法，其特征在于，所述的方法包括：将特定热力学状态的超临界苯和介孔分子筛引入重油的浅度催化裂化过程，其中重油溶于特定热力学状态的超临界苯以助于提高重油分子的扩散系数D，且介孔分子筛的引入用于缓解扩散受阻因子F(dr/d)对重油分子在催化剂孔道内扩散的不利影响，使得重油的碳正离子机理催化裂化从扩散控制趋向反应动力学控制且在较低温度下进行，碳正离子机理以及共存的自由基机理稠环化同时受到抑制并且没有焦的生成。
2.根据权利要求1所述的用于调控重油分子结构的方法，其特征在于，所述的重油为油砂沥青、超重原油、常压渣油、减压渣油或催化裂化油浆中的一种或者几种混合物。
3.根据权利要求1所述的用于调控重油分子结构的方法，其特征在于，所述的介孔分子筛为孔道平均直径处于2～50nm的分子筛催化剂。
4.根据权利要求1所述的用于调控重油分子结构的方法，其特征在于，所述的介孔分子筛为介孔MCM-41分子筛、含介孔的Y型和β型分子筛、含介孔的ZSM-5分子筛或其改性分子筛。
5.根据权利要求1所述的用于调控重油分子结构的方法，其特征在于，在所述的重油的浅度催化裂化过程中，反应区域内超临界苯的密度为0.20～0.35g/cm3，超临界苯与重油的相对质量比例为2:1～3:1。
6.根据权利要求1所述的用于调控重油分子结构的方法，其特征在于，在所述的重油的浅度催化裂化过程中，反应温度为370～390℃，物料在反应区域的停留时间为0.5～5min。
7.根据权利要求1所述的用于调控重油分子结构的方法，其特征在于，重油的分子结构调控能够以间歇或者连续化反应的方式进行。
8.根据权利要求1所述的用于调控重油分子结构的方法，其特征在于，所述的方法获得的裂化产品的初馏点高于苯的常压沸点，以便苯与裂化产品的蒸馏分离和循环使用。
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