CN109603753A - 一种提高胶乳废水提取物吸附容量的方法 - Google Patents

一种提高胶乳废水提取物吸附容量的方法 Download PDF

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Abstract

一种提高胶乳废水提取物吸附容量的方法，其特征在于，包括以下步骤：将水性胶乳生产废水去除悬浮物后混合均匀，加入高价金属离子，搅拌反应5‑30min，形成不溶性固体胶乳粒子提取物；分离出提取物；脱水，破碎；将提取物低温干燥，形成多孔状提取物；将干燥后的胶乳粒子提取物在N2保护下以10℃/min的升温速率升温至600‑800℃，炭化处理1‑4h，降至室温取出提取物破碎成100‑200目左右的颗粒状；用0.5‑1mol/L的酸溶液溶出高价金属离子后水洗去除，至洗液为中性后过滤并烘干，得到最终产物，提高吸附容量。

Description

一种提高胶乳废水提取物吸附容量的方法
技术领域
本发明属于环境保护中的污水、污泥处理技术领域，特别涉及一种提高水性胶乳废水提取胶乳粒子吸附容量的方法。
背景技术
水性胶乳乳液作为粘合剂、增稠剂等，广泛用于造纸、地毯、草坪、涂料等行业，主要以苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯、乙烯等为单体进行非均相乳液聚合。其生产废水主要来源于反应釜冲洗、汽提等过程，废水中主要含有胶乳聚合产物及未反应单体等有机污染物及无机物。某胶乳废水主要生产丁苯胶乳、水性丙烯酸树脂（苯丙乳液、纯丙乳液、醋丙乳液）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE乳液），其混合废水实际处理工程中采用混凝法投加聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺等混凝剂进行处理，其混凝污泥中有机物浓度高，不易被生物降解，而且产量大。通常采用机械压滤脱水，形成泥饼后直接作为固体废弃物焚烧或填埋处理，其刺鼻性气味大，不易生物降解，极易造成二次污染。
近几年，许多研究者利用工业废弃物或农业废料，制备用于处理染料废水的吸附剂，达到污染物处理和资源再利用的目的，部分研究成果见表1。
表1各种废料制备吸附剂的研究成果
目前，利用各种废弃物制备吸附剂主要有化学改性和制备活性炭两种途径，但是普遍存在平衡吸附量低的问题，而且制备活性炭需要强碱、强酸预处理或加入大量重金属盐（如ZnCl2）活化，二次污染重。因此，如果根据不同工业废料中含有的主要污染物的组分选择合适的方法制备吸附剂，不仅具有更好的环境效益，还能实现固废的高效资源化利用。
对于该类混合胶乳生产废水，若能根据废水中不同胶乳粒子具有不同玻璃化温度与软化点及含有的不同单体沸点的不同等性质，将其制备成多孔阳离子吸附剂，提高其吸附能力，用于印染废水吸附脱色及重金属离子吸附去除，将具有重大的环境意义和良好的应用前景，可以实现废弃物的高效资源化利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高胶乳废水提取物对染料及重金属吸附能力的方法，提高其吸附容量，实现提取物的高效资源化利用。
为实现上述之发明目的，本发明采用的技术方法为：
一种提高胶乳废水提取物吸附容量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将水性胶乳生产废水沉淀去除悬浮物后混合均匀，向废水中加入高价金属离子，搅拌反应5-30min，使金属离子与水性胶乳水溶性的羧酸基、酰胺基团螯和，降低其溶解度，连同部分未反应聚合的小分子单体一起析出至形成不溶性固体胶乳粒子提取物；
S2：气浮或沉淀分离出提取物；
S3：将提取物物压滤脱水，使提取物含水率降低至70%以下，然后将含水提取物破碎；
S4：将提取物80-90℃低温干燥，使部分胶乳粒子软化黏结，随小分子单体、水分挥发膨化胶乳粒子，协同作用初步形成多孔状提取物；
S5：将干燥后的胶乳粒子提取物在N2保护下以5-10℃/min的升温速率升温热处理，先在低温时分步使不同胶乳粒子依次受热软化黏结，并随温度升高不同沸点单体的多次气化使受热软化的胶乳粒子提取物进一步膨胀，增大其比表面积及孔体积，300℃后以10-20℃/min快速升温至600-800℃，防止胶乳粒子提取物遇水溶胀，保温处理1-4h，降至室温取出提取物破碎成100-200目左右的颗粒状；
S6：将颗粒状提取物用0.5-1mol/L的酸溶液溶出高价金属离子后水洗去除，至洗液为中性后过滤并烘干，得到最终产物，提高对阳离子染料的吸附能力，吸附容量可达200mg/g以上。
有益效果：
a.连同单体一起提取，利用不同单体具有不同沸点在干燥及后续热处理过程中随单体挥发及胶乳软化黏结，提高提取物膨胀效果，提高提取物孔隙体积及比表面积。
b.在干燥过程中先使玻璃化温度低的胶乳粒子软化黏结并随部分低沸点单体气化及水分挥发膨化胶乳粒子，形成多孔状胶乳粒子提取物。玻璃化温度和软化点高的胶乳粒子可为干燥时软化的胶乳粒子提供硬骨架，支撑膨胀形成的内部孔隙。
c.混合废水中提取的不同胶乳粒子具有多种不同的玻璃化温度和软化点，随温度升高至不同胶乳粒子软化点以上，分步使胶乳粒子依次软化黏结，同时不同沸点的单体气化进一步膨胀软化的胶乳粒子提取物，增大比表面积和孔隙体积。热处理前期玻璃化温度和软化点高的胶乳粒子可为玻璃化温度和软化点低的胶乳粒子提供软化时的支撑骨架，温度升高逐步炭化的胶乳粒子又可为后期软化的胶乳粒子提供支撑骨架，支撑膨胀形成的内部孔隙，协同作用提高其比表面积及孔隙率，从而提高吸附容量。
d.经本发明处理，胶乳提取物比表面积由3.45 m2/g 左右提高至110m2/g以上；孔隙体积由0.02 cm3/g提高到0.70cm3/g以上；平均孔径由10nm提高至25nm左右，特别适合吸附大分子阳离子染料（5-20nm）及吸附重金属离子。
e.胶乳生产废水COD去除率达到92%以上，提高了B/C值，同时使废水得到了有效处理，降低了其污染负荷，提取胶乳粒子后的废水可直接进入生物处理系统。
附图说明
图1为本发明实施例1制备吸附剂SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
S1：将水性胶乳生产废水沉淀去除悬浮物后混合均匀，向废水中加入铝离子，搅拌反应20min，使铝离子与水性胶乳水溶性的羧酸基、酰胺基团螯和，降低其溶解度，连同部分未反应聚合的小分子单体一起析出至形成不溶性固体胶乳粒子提取物；
S2：沉淀分离出提取物；
S3：将提取物物压滤脱水，使提取物含水率降低至70%以下，然后将含水提取物破碎；
S4：将提取物90℃低温干燥，形成多孔状提取物；
S5：将干燥后的胶乳粒子提取物在N2保护下以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以15℃/min的升温速率升温至700℃保温处理1.5h，降至室温取出提取物破碎成100-200目左右的颗粒状；
S6：将颗粒状提取物用0.5mol/L的硫酸溶液溶出高价金属离子后水洗去除，至洗液为中性后过滤并烘干，得到最终产物，其比表面积为116.2m2/g，孔隙体积为0.734cm3/g。
将制得的吸附剂用于250mg/L的阳离子红GTL染料染色液吸附处理，在染色液pH为5.42，投加量为1.2g/L时，平衡吸附容量达201.7mg/g，此时染料溶液脱色率达到96.8%以上。用于200mg/L锌离子的硫酸锌溶液处理，在溶液pH为6.97，投加量为1.2g/L时，锌离子平衡吸附容量达146mg/g,去除率为87.6%。
对比例1
废水投加PAC混凝得到的提取物干燥后用于250mg/L的阳离子红GTL染料溶液吸附处理，投加量为1.2g/L时，平衡吸附容量为29.8mg/g，染料溶液脱色率仅为17.9%左右。
用于200mg/L锌离子的硫酸锌溶液处理，在溶液pH为6.97，投加量为1.2g/L时，锌离子平衡吸附容量35.7mg/g,去除率为21.4%。
实施例2
S1：将水性胶乳生产废水沉淀去除悬浮物后混合均匀，向废水中加入三价铁离子，搅拌反应20min，使铁离子与水性胶乳水溶性的羧酸基、酰胺基团螯和，降低其溶解度，连同部分未反应聚合的小分子单体一起析出至形成不溶性固体胶乳粒子提取物；
S2：沉淀分离出提取物；
S3：将提取物物压滤脱水，使提取物含水率降低至70%以下，然后将含水提取物破碎；
S4：将提取物80℃低温干燥，形成多孔状提取物；
S5：将干燥后的胶乳粒子提取物在N2保护下以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以20℃/min的升温速率升温至700℃保温处理2h，降至室温取出提取物破碎成100-200目左右的颗粒状；
S6：将颗粒状提取物用1mol/L的盐酸溶液溶出高价金属离子后水洗去除，至洗液为中性后过滤并烘干，得到最终产物，其比表面积为118.7m2/g，孔隙体积为0.735cm3/g。
将制得的吸附剂用于250mg/L的阳离子蓝X-GRRL染料染色液吸附处理，在染色液pH为5.69，投加量为1.2g/L时，平衡吸附容量达204.8mg/g，此时染料溶液脱色率达到98.3%以上。用于200mg/L锌离子的硫酸锌溶液处理，在溶液pH为6.97，投加量为1.2g/L时，锌离子平衡吸附容量达150.2mg/g,去除率为90.1%。
对比例2
废水投加PAC混凝得到的提取物干燥后用于250mg/L的阳离子蓝X-GRRL染色液吸附处理，pH为5.69，；投加量为1.2g/L时，平衡吸附容量仅为37.7mg/g，染料溶液脱色率仅为18.1%左右。
用于200mg/L锌离子的硫酸锌溶液处理，在溶液pH为6.97，投加量为1.2g/L时，锌离子平衡吸附容量35.7mg/g,去除率为21.4%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种提高胶乳废水提取物吸附容量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将水性胶乳生产废水沉淀去除悬浮物后混合均匀，向废水中加入高价金属离子，搅拌反应5-30min，使金属离子与水性胶乳水溶性的羧酸基、酰胺基团螯和，降低其溶解度，连同部分未反应聚合的小分子单体一起析出至形成不溶性固体胶乳粒子提取物；
S2：气浮或沉淀分离出提取物；
S3：将提取物物压滤脱水，使提取物含水率降低至70%以下，然后将含水提取物破碎；
S4：将提取物80-90℃低温干燥，使部分胶乳粒子软化黏结，随小分子单体、水分挥发膨化胶乳粒子，形成多孔状提取物；
S5：将干燥后的胶乳粒子提取物在N2保护下以5-10℃/min的升温速率升温热处理，先在低温时分步使不同胶乳粒子依次受热软化黏结，并随温度升高不同沸点单体的多次气化使受热软化的胶乳粒子提取物进一步膨胀，增大其比表面积及孔体积，300℃后以10-20℃/min快速升温至600-800℃，防止胶乳粒子提取物遇水溶胀，保温处理1-4h，降至室温取出提取物破碎成100-200目左右的颗粒状；
S6：将颗粒状提取物用0.5-1mol/L的酸溶液溶出高价金属离子后水洗去除，至洗液为中性后过滤并烘干，得到最终产物，提高对阳离子染料的吸附能力，吸附容量可达200mg/g以上。
2.根据权利要求1所述的一种提高胶乳废水提取物染料吸附容量的方法，其特征在于，所述S1中的高价金属离子为Al3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Ca2+中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种提高胶乳废水提取物染料吸附容量的方法，其特征在于，所述S1中小分子单体在250℃以下有多种不同沸点且多数单体沸点高于胶乳粒子玻璃化温度。
4.根据权利要求1所述的一种提高胶乳废水提取物吸附容量的方法，其特征在于，所述S4中的低温干燥温度应超过部分小分子单体的沸点。
5.根据权利要求1所述的一种提高胶乳废水提取物吸附容量的方法，其特征在于，所述S7中的酸为强酸性无机酸。
6.根据权利要求1所述的一种提高胶乳废水提取物吸附容量的方法，其特征在于，所述最终产物可用于阳离子染料废水脱色及重金属离子吸附去除。
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