CN109569271B - 一种同时脱除废气中二氧化硫和氮氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时脱除废气中二氧化硫和氮氧化物的方法，属于生物法工业废气净化技术领域。所述方法将废气通入同步脱硫脱氮填料塔进行废气脱除，所述同步脱硫脱氮填料塔的填料上负载有同步脱除二氧化硫和氮氧化物的微生物菌群，所述废气中二氧化硫和氮氧化物的摩尔浓度比为(0.65～1.05)：1。本发明方法对SO2的去除率平均值达到99％，对NOx的去除率平均值达到76％，实现了脱硫脱氮同步去除效率的提升，进一步降低了烟气中二氧化硫或氮氧化物的浓度，降低了处理成本，是一种清洁、高效、低成本的新型反应方法，利于推广。

Description

一种同时脱除废气中二氧化硫和氮氧化物的方法
技术领域
本发明涉及生物法工业废气净化技术领域，具体涉及一种同时脱除废气中二氧化硫和氮氧化物的方法。
背景技术
硫氧化物SOX和氮氧化物NOX是主要的空气污染物，是由化石燃料燃烧过程中排放出来的。氮氧化物NOX含有多种化合物，其中NO和NO2为主要污染物，而且由于它们在光化学烟雾，酸雨和臭氧层破坏剂中的作用而引发严重的环境问题。而硫氧化物SOX中只有2％到4％的硫为三氧化物，因而可简化为二氧化硫SO2。SO2直接导致酸雨形成和臭氧层的缺失。由于SOX和NOX排放和环境污染日益受到关注，烟气的清洁过程引起了人们的广泛关注。中国生态与环境部报告称，2015年发电厂和工业锅炉的二氧化硫和氮氧化物总产量分别为0.16亿和0.12亿吨，占各为0.18亿的二氧化硫和氮氧化物总排放量的绝大部分。
传统烟气净化过程中的主要障碍是以有效和环保的方式处理含有污染物的溶剂和固体吸附剂。但是，简单地将二氧化硫和氮氧化物视为污染物不利于硫和氮元素的资源再利用和实现循环经济。事实上，含有SOX，NOX，CO2等成分的烟气可以提供液体或气溶胶中的养分，作为微生物生长的基质。生物过滤器具有许多优点，例如经济实惠、可以在环境温度下保持高效的工作效率、无需维护、长寿命、低运行成本和环境友好性，使微生物过滤器成为烟道气处理中最常用的技术之一。
经检索，利用微生物同步脱除二氧化硫和氮氧化物的方法已经得到公开，如中国专利申请号201210514807.8，公开日期为2013年3月27日的申请案公开了一种烟道气生物法同步脱除二氧化硫和氮氧化物的方法及装置，该装置是由一级洗脱塔、调节池、二级生物硫化塔、生物同步脱硫氮塔和沉降池、硫分离器串联组成；换热器出来的烟气进入一级洗脱塔后排放，洗脱塔出来的液体进入调节池，然后进入二级生物硫化塔，再进入生物同步脱硫氮塔，最后经沉降池和硫分离器，获得固体单质硫，液体返回到一级洗脱塔。该申请案的装置较为复杂，操作步骤较为繁琐，投入成本高。
中国专利申请号201110124316.8，公开日期为2013年8月14日的申请案公开了一种通过人工复配功能菌以提高生物膜填料塔烟气同时脱硫脱氮效率的技术方法。其应用单个生物膜填料塔烟气同时脱硫脱氮系统，通过将人工复配功能菌菌株液与生物膜填料塔中原有优势菌的菌株液按比例添加到生物膜填料塔系统循环液储槽的循环液体中，使之进入生物膜填料塔中的生物膜去优化脱硫脱氮功能菌的种群结构及改善微生态系统，从而达到提高生物膜填料塔烟气同时脱硫脱氮效率的目的。该申请案的方法在最佳配比条件下对二氧化硫脱除率较高(最高可达100％)，对氮氧化物的去除率最高仅达到51％，对氮氧化物的去除率还有待改善，且通过复配功能菌的方法对操作要求较高，操作步骤繁琐。
由于生物膜方法进行脱除烟气中二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)时包括硝化、反硝化和硫化等一系列的反应过程，填料塔中负载的微生物多样性较高，每种微生物适合pH范围差异较大，主要脱除SO2的微生物可以具有一定的耐酸性，而脱除氮氧化物(NOx)的微生物在极低的酸性条件下适应性较差，为了解决上述问题，现有技术中也公开了相关的解决方法。如中国专利申请号200910218315.2，公开日期为2015年8月19日的申请案公开了一种双塔串联式催化-生物膜填料塔系统同时脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法，其采用前面一个使用催化氧化剂循环喷淋液的生物膜填料塔系统和后面一个使用pH缓冲剂循环喷淋液的生物膜填料塔系统的双塔串联式烟气净化处理组合装置，前面的生物膜填料塔系统在pH酸性条件下操作，主要脱除SO2附带脱除小部分NOx，其副产物以硫酸为主并附带少量硝酸；后面的生物膜填料塔系统在pH中性条件下操作，脱除剩余的NOx，其副产物则主要是硝酸；进行同时脱除烟气中二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)的净化处理并副产可利用硫酸硝酸产品。该申请案采用双塔串联的方式进行SO2和NOx脱除，对SO2和NOx的净化效率均比采用原有单一生物膜填料塔系统净化技术时有明显提高，但采用双塔串联在一定程度上增加了操作成本。
中国专利申请号201410324904.X，公开日期为2016年6月15日的申请案公开了一种外加稀土强化剂提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的方法，其在生物膜填料塔系统循环液储槽的循环液中，加入低浓度稀土元素镧(La)和铈(Ce)的混合物作为生物活性强化剂，搅拌均匀后通过循环泵使其随循环液体喷淋到塔内的生物膜上，用以刺激及改善以自养菌为主的微生物菌群中的脱氮菌群对低pH强酸性生长环境条件的适应性，从而促进脱氮菌群的快速生长繁殖，以获得提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的效果。上述申请案的方法虽然均能够达到同时脱除二氧化硫和氮氧化物的目的，然而成本较高。
同时对同步脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的化学反应机理和微生物群落结构和对应的分子机制的研究仍不透彻，对进一步改良改进该方法，最大化生物处理的益处带来了很大困难，造成了方法进一步推广、产业化、实用化的瓶颈。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中同步脱硫脱氮填料塔系统存在对二氧化硫去除率较高，氮氧化物的去除率较低，无法提高同步脱除效率的提升的缺陷，本发明提供一种同时烟气中脱除二氧化硫和氮氧化物的方法，通过调整进入填料塔系统的二氧化硫和氮氧化物的摩尔浓度比使微生物菌群发挥协同作用，提高同步脱硫脱氮效率。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种同时脱除废气中二氧化硫和氮氧化物的方法，所述方法将废气通入同步脱硫脱氮填料塔进行废气脱除，所述同步脱硫脱氮填料塔的填料上负载有同步脱除二氧化硫和氮氧化物的微生物菌群，所述废气中二氧化硫和氮氧化物的摩尔浓度比为(0.65～1.05)：1。
作为本发明更进一步的改进，所述同步脱硫脱氮填料塔运行时的内部环境条件为好氧环境条件，
作为本发明更进一步的改进，所述微生物种属包括Arthrobacter、Nitrospira、Flavobacterium、Pseudomonas、Rhodococcus、Ralstonia、Pseudomonas、Rhodococcus、Bacillus、Acinetobacter、Candidatus Acinetobacter、Zoogloea、Burkholderia、Mycobacterium、Pseudomonas和Rhodococcus，其中所述微生物菌群包括具有硝化或亚硝酸氧化功能的微生物种属、具有脱氮功能的微生物种属和具有硫化功能的微生物种属。
所述的具有硝化或亚硝酸氧化功能的微生物种属包括Arthrobacter、Nitrospira、Flavobacterium、Pseudomonas、Rhodococcus、Ralstonia，所述具有脱氮功能的微生物种属包括Pseudomonas、Rhodococcus、Bacillus、Acinetobacter、CandidatusAcinetobacter、Zoogloea，所述具有硫化功能的微生物种属包括Burkholderia、Mycobacterium、Pseudomonas、Rhodococcus。
作为本发明更进一步的改进，所述同步脱除二氧化硫和氮氧化物的微生物菌群来源包括生物污泥。
作为本发明更进一步的改进，所述废气中二氧化硫的浓度为1500～2700mg/m3。
作为本发明更进一步的改进，所述废气中氮氧化物的浓度为950～1700mg/m3。
作为本发明更进一步的改进，所述填料塔中负载的填料包括耐酸多孔颗粒材料。
作为本发明更进一步的改进，所述酸多孔颗粒材料包括陶粒和粘土。
作为本发明更进一步的改进，所述填料的直径为50～200mm。
作为本发明更进一步的改进，所述方法具体包括以下步骤：
a)将营养液加入至所述填料塔中；
b)将待处理废气与空气混合后通入同步脱硫脱氮填料塔中进行处理，控制所述填料塔的运行温度；所述空气中氧气含量为20％；
c)从所述填料塔上部喷洒营养液，所述营养液从底部流出后再通过蠕动泵重新回流至所述填料塔上部循环喷洒；
d)所述填料塔系统产生的气体通过设置在填料塔顶部的出气口排出。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤b)中控制所述填料塔运行时温度为25～37℃。
作为本发明更进一步的改进，所述营养液中的试剂包括FeSO4·7H2O、K2HPO4·3H2O、KCl、Ca(NO3)2·4H2O、CH3COONa·3H2O和MgSO4·7H2O，所述营养液的pH值为2.5。
作为本发明更进一步的改进，所述填料塔运行时控制空气流量为0.1～0.3m3/h，气体停留时间为100～130秒，所述填料塔内的液气比为30～50L/m3。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的同时脱除废气中二氧化硫和氮氧化物的方法，通过设定入口处废气中SO2和NOx的摩尔浓度比为(0.65～1.05)：1，在该浓度范围内生物膜填料塔中微生物系统进行硝化、反硝化和硫化的生化反应时出现协同作用，在反应过程中将NOx转化为硝酸并将SO2转化为硫酸，大大提高废气中SO2和NOx脱除效率，其他条件相同时，本发明方法对SO2的去除率平均值达到99％，对NOx的去除率平均值达到76％，而超过该范围的同步脱硫脱氮塔系统则对氮氧化物的去除率相对较低，无法实现脱硫脱氮同步去除效率的提升。
(2)本发明的同时脱除废气中二氧化硫和氮氧化物的方法，在反应过程中系统的pH值<1.0时仍能发挥较好的去除效果，说明该方法使系统中发挥作用的微生物菌群在极低pH值依然能保持较高的活性，而现有技术中则需要加入生物活性强化剂以刺激及改善以菌群对低pH强酸性生长环境条件的适应性，从而刺激增殖，进而产生较好的废气去除效果，或者设置两种不同pH值的生物填料塔以提高废气去除效果；本发明的方法则只需要调整入口处SO2和NOx的比例，与现有技术的方法相比更容易操作和实现，不需要增加额外成本，利于推广。
(3)本发明的同时脱除废气中二氧化硫和氮氧化物的方法，只需在生物膜填料塔中接种微生物菌群，同时提供微生物菌群所需的营养液；而微生物菌群可来自于生化处理系统的生物污泥，在运行过程中无需持续添加其他化学物质即可使得氮氧化物和二氧化硫的处理持续稳定进行，处理过程中能够将氮氧化物和二氧化硫充分转换为硝酸、硫酸，或氮气，实现氮氧化物和二氧化硫的同步去除效率的提高，另一方面，本发明的方法在系统运行过程中pH值<1，在整个处理过程中无需调整pH值，还可以实现酸液的回收利用。
附图说明
图1为实施例1采用的同步脱除二氧化硫和氮氧化物的生物膜填料塔的结构示意图；
图2为实施例5中R0、R1和R2填料塔系统中SO4 2-浓度的变化趋势；
图3为实施例5中R0、R1和R3填料塔系统中NO3 -和NO2 -浓度的变化趋势；
图4为实施例5中R0、R1、R2和R3填料塔系统中pH值的变化趋势；
图5为实施例5中R1填料塔系统对SO2脱除水平；
图6为实施例5中R1填料塔系统对NOx的脱除水平；
图7为实施例5中R1、R2和R3填料塔系统中微生物群落属水平差异。
图中，1、进气口；2、气体流量计；3、进气管路；4、填料容器；5、营养液喷淋装置；6、排气口；7、营养液流入管路；8、蠕动泵；9、营养液储存容器；10、营养液流出管路。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的废气来自气体发生装置产生的模拟烟气，在进入同步脱硫脱氮填料塔处理前首先将模拟烟气通入混合装置，对模拟烟气和空气进行混合。
如图1所示，本实施例的同步脱除二氧化硫和氮氧化物的生物膜填料塔进气口1、气体流量计2、进气管路3、填料容器4、营养液喷淋装置5、排气口6、营养液流入管路7、蠕动泵8、营养液储存容器9和营养液流出管路10。
所述进气口1用于废气气体进入所述填料塔，将气体通过进气口1通入，通过进气管路3进入所述填料塔的填料容器4，该过程通过设置在进气管路3上的气体流量计2调控气体流量，产生的气体通过设置在所述填料容器4顶端的排气口6排出，所述填料容器4用于装载填料，所述填料上负载同步脱除二氧化硫和氮氧化物的微生物，所述填料容器4上端设置营养液喷淋装置5，所述营养液喷淋装置5用于将营养液的均匀喷洒；在运行过程中，营养液从上端喷洒，经过填料容器4的生物膜填料区并从底部流出，流出的营养液由营养液流入管路7进入营养液储存容器9，所述营养液储存容器9与营养液喷淋装置5之间设置营养液流入管路7，并在所述营养液流入管路7上设置蠕动泵8，因此营养液储存容器9中的营养液可以通过蠕动泵8回流至顶部的营养液喷淋装置5，在所述填料塔运行中可以重复喷洒利用。在所述填料容器4的下端和中部分别设置有挡板，用于固定负载微生物的填料。
本实施例中的填料为直径为5mm的陶粒颗粒，所述陶粒颗粒上接种有取自来自污水处理系统生化池中污泥10g，所述的生物污泥为填料塔提供同步脱除二氧化硫和氮氧化物的微生物。
本实施例中进行废气中同时脱除二氧化硫和氮氧化物的方法具体包括以下步骤：
1)将营养液加入填料塔中，将待处理废气通入填料塔系统，本实施例废气中二氧化硫和氮氧化物的摩尔浓度比为(0.65～1.05)：1，所述进气口1处的二氧化硫浓度为1500～2700mg/m3，氮氧化物的浓度为950～1700mg/m3。
2)在实施例中所述脱硫脱氮处理在好氧环境下进行，所述好氧环境由空气提供，所述空气中的氧气浓度为20％，设置空气流量保持在0.1m3/h，气体停留时间为100秒，液气比为30L/m3。
3)所述填料塔运行过程中控制填料塔反应温度为25℃，所述营养液以8L/h的速率喷洒，在底部汇集后通过蠕动泵8回流至营养液喷淋装置5循环喷洒，营养液每周补充20％，每两周更新全部；
所述营养液配方的配制过程为：以溶液体积为1.0L的试剂配比剂量，按重量加入化学试剂，并以稀硫酸调节pH为2.5制成，所述化学试剂包括FeSO4·7H2O、K2HPO4·3H2O、KCl、Ca(NO3)2·4H2O、CH3COONa·3H2O和MgSO4·7H2O，其中所述FeSO4·7H2O在营养液中的质量浓度为0.23g/L；所述K2HPO4·3H2O的质量浓度为0.655g/L；所述KCl的质量浓度为0.1g/L；所述Ca(NO3)2·4H2O的质量浓度为0.01g/L、所述CH3COONa·3H2O的质量浓度为0.498g/L；所述MgSO4·7H2O的质量浓度为0.5g/L。
运行2个周期后检测出口废气中二氧化硫和氮氧化物浓度；经检测，排气口6处二氧化硫浓度为0～60mg/m3，平均值为12mg/m3；去除率为97％～100％，平均值为99％；氮氧化物浓度为45～450mg/m3，平均值为282mg/m3，去除率为66％～96％，平均值为76％。
实施例2
本实施例基本与实施例1相同，不同之处在于：
本实施例所述进气口1处的二氧化硫浓度为1500～1700mg/m3，氮氧化物的浓度为1200～1400mg/m3，废气中二氧化硫和氮氧化物的摩尔浓度比为0.65：1。
所述填料为直径为200mm的陶粒，步骤2)中所述脱硫脱氮处理在好氧环境下进行，所述好氧环境由空气提供，所述空气中的氧气浓度为20％，设置空气流量保持在0.2m3/h，气体停留时间为110秒，液气比为40L/m3。
所述填料塔运行时温度为35℃。
运行2个周期后检测出口废气中二氧化硫和氮氧化物浓度；经检测，排气口6处二氧化硫浓度为0～30mg/m3，去除率为98％～100％，平均值为99.8％；氮氧化物浓度为250～330mg/m3，去除率为68％～80％，平均值为76％。
实施例3
本实施例基本与实施例1相同，不同之处在于：
本实施例所述进气口1处的二氧化硫浓度为2000～2200mg/m3，氮氧化物的浓度为1150～1250mg/m3，废气中二氧化硫和氮氧化物的摩尔浓度比为1.05：1。
所述填料为直径为100mm的多孔耐酸塑料材质，所述步骤2)中所述脱硫脱氮处理在好氧环境下进行，所述好氧环境由空气提供，所述空气中的氧气浓度为20％，设置空气流量保持在0.2m3/h，气体停留时间为110秒，液气比为40L/m3。
所述填料塔运行时温度为30℃。
运行2个周期后检测出口废气中二氧化硫和氮氧化物浓度；经检测，排气口6处二氧化硫浓度为0～80mg/m3，去除率为97％～100％，平均值为99.3％；氮氧化物浓度为50～320mg/m3，去除率为70％～95％，平均值为85％。
实施例4
本实施例基本与实施例1相同，不同之处在于：
本实施例所述进气口1处的二氧化硫浓度为2000～2700mg/m3，氮氧化物的浓度为1200～1700mg/m3，废气中二氧化硫和氮氧化物的摩尔浓度比为0.9：1。
运行2个周期后检测出口废气中二氧化硫和氮氧化物浓度；经检测，排气口6处二氧化硫浓度为0～30mg/m3，去除率为99％～100％，平均值为99.7％；氮氧化物浓度为130～360mg/m3，去除率为66％～88％，平均75％。
对比例1
本实施例基本与实施例1相同，不同之处在于：
本实施例中废气中二氧化硫和氮氧化物的摩尔浓度比为(0.5～0.65)：1，所述进气口1处的二氧化硫浓度为1400～2400mg/m3，氮氧化物的浓度为600～1200mg/m3。
运行2个周期后检测出口废气中二氧化硫和氮氧化物浓度；经检测，排气口6处二氧化硫浓度为0～250mg/m3，平均值为129mg/m3；去除率为86％～99％，平均值为94％；氮氧化物浓度为100～530mg/m3，平均值为302mg/m3，去除率为40％～87％，平均值为62％。
对比例2
本实施例基本与实施例1相同，不同之处在于：
本实施例废气中二氧化硫和氮氧化物的浓度比为(1.05～1.7)：1，所述进气口1处的二氧化硫浓度为1300～1950mg/m3，氮氧化物的浓度为1200～1800mg/m3。
运行2个周期后检测出口废气中二氧化硫和氮氧化物浓度；经检测，排气口6处二氧化硫浓度为0～10mg/m3，平均值为0.4mg/m3；去除率为99％～100％，平均值为100％；氮氧化物浓度为260～850mg/m3，平均值为523mg/m3，去除率为38％～80％，平均值为60％。
表1为实施例及对比例中同步脱除二氧化硫和氮氧化物的结果统计。
表1实施例1及对比例中同步脱除二氧化硫和氮氧化物的结果统计
Figure BDA0001966582070000081
根据表1可知，本发明的方法将SO2和NOx摩尔浓度比设定为(0.65～1.05)：1时，系统对SO2去除率平均值可达到99％，对NOx去除率平均值可达到76％，显著的提高了同步脱除效率，而大于或小于该比例范围时，系统对对NOx的去除率则下降。
实施例5
本实施例对同时烟气中脱除二氧化硫和氮氧化物的机理进行了验证，该实施例设置一系列反应器，设置的装置为平行运行的其中生物膜填料塔R0、R1、R2、R3，其中R0为空白不生长微生物的填料塔，R1为同步脱除生物膜填料塔，R2为单独脱氮生物填料塔，R3为单独脱硫生物塔，
分别对上述生物塔通入含氮氧化物和二氧化硫的模拟烟气在好氧环境下进行脱硫脱氮处理；所述微生物菌群具有硝化、反硝化和硫化功能，其中硝化和反硝化反应为脱除氮氧化物的主要作用机制，硫化反应为脱除二氧化硫的主要作用机制。
本发明在好氧的条件下，研究有无微生物介导下，氮氧化物和二氧化硫发生氧化，产生硝酸和硫酸的反应机理，以及介导反应的主要微生物群落类型。
通过监测反应器进出气中二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮的浓度，以及反应器循环营养液中硝酸根、硫酸根浓度及溶液pH值，对有无微生物介导下，氮氧化物和二氧化硫发生氧化，产生硝酸和硫酸的反应机理进行研究。之后，再应用高通量测序技术，对同步和分别脱除模拟烟气中氮氧化物和二氧化硫的微生物分子机制进行研究。
1)空白填料塔R0的研究
本发明在没有微生物存在的条件下，空白填料塔运行14天后，营养液中SO4 2-和NO3 -的最终浓度为6.21g/L和1.64g/L，检测到少量SO3 2-和NO2 -。SO4 2-的浓度在整个期间呈线性增长，而NO3 -的生长曲线在10天后显示出明显的减缓，两者没有显著相关性(p>0.05)。这与式1-3中推导所得的NO3-的作用一致，即液相中的NO2形成的硝酸(式1)被消耗，氧化由SO2溶解在水中形成的亚硫酸为硫酸。因此，NO2总体而言作为形成硫酸的催化剂起作用，导致在溶剂中只积累少量硝酸。由于氧气总是足够的，在室温下，NO氧化为NO2的反应可以在空气中自发发生，因此NO起到补充反应体系(式1-2)中NO2的作用。
4NO2+O2+2H2O→4HNO3式1
Figure BDA0001966582070000091
Figure BDA0001966582070000092
在本实施例空白填料塔R0中，R0中营养循环液的pH在急剧下降至～2.1后，逐渐下降至1.3，表明营养液的pH变化首先是由于SO2脱水进入水中，然后是由于硫酸的生成，和在反应过程中形成的少量硝酸。营养液pH的下降与溶剂中SO4 2-和NO3 -的浓度变化趋势一致。然而，根据SO2和NOx通过入口和出口气体的浓度消除率计算，液相中的SO4 2-和NO3 -仅相当于S或N元素总量的63％和67％的，这表明约35％的二氧化硫或氮氧化物消除应归因于填料的吸收。由于我们使用的填料的主要成分是SiO2、柏林石、石墨和没有Fe2O3和MgO的(MgFe)2SiO4，而有证据表明只有Fe2O3和MgO可以将SO2催化成矿物粉尘表面的硫酸盐，因此，可以确证在R0中没有发生协同反应。
R0的实验结果可以得出，由于采用的填料不具有将SO2催化成矿物粉尘表面的硫酸盐的成分，约35％的二氧化硫或氮氧化物的去除应归因于填料的吸收。
2)生物填料塔R1的研究
本发明在生物填料塔R1中，SO2的平均出口气体浓度保持在0～192mg/m3，NOx为47～649mg/m3，包括47～607mg/m3NO和0～300mg/m3NO2。其中SO2浓度低于中国锅炉大气污染物排放标准(GB 13271-2014)的SO2排放浓度限值(400mg/m3)，符合排放要求。
在反应器稳定运行第5周期后，R1中SO2和NOx的去除呈显著相关(p<0.05)，其中在第8周期中，极显著相关(r2＝0.63，p<0.001)，其协同消除的摩尔量比例为1.44：1(式4)。R1反应器循环营养液中的SO4 2-和NO3 -浓度显示出与R0不同的增加趋势。
a)在初始阶段(第8周期第2-4天)，R1中的SO4 2-和NO3 -实现了线性增长；
b)在第4天至第7天，进入一个平台期，SO4 2-和NO3 -的生长减缓甚至停止；
c)在第7天营养液更换一半后，SO4 2-和NO3 -浓度线性升高，在完全更换营养液前(第8周期第12-14天)显示加速增长，分别达到18.01g/L和7.33g/L。营养液中SO4 2-和NO3 -的浓度也为极显著相关(r2＝0.91，p<0.001)，显示出协同效应，其在溶液中的摩尔浓度比为1.6：1，分别占气体中消除的N元素和S元素摩尔总量的77.8％和84.8％。
表明一部分(约15％)的SO4 2-和NO3 -可能以吸附的形式存留于填料空隙中，这也导致了平台期的出现，和营养液更新一半时，SO4 2-和NO3 -浓度迅速的恢复。但是NO3 -在溶液中摩尔浓度显著低于SO4 2-的现象表明，N元素可能通过其他途径排放掉了。
本发明所述反应体系中，由于有脱氮微生物的存在，还存在反硝化的氮脱除反应：
Figure BDA0001966582070000103
因此，本发明所述微生物催化体系下，氮氧化物和二氧化硫同步脱除反应依照反应式5进行：
Figure BDA0001966582070000101
图2为本实施例中R0、R1和R2填料塔系统中SO4 2-浓度的变化趋势对比；图3为本实施例中R0、R1和R3填料塔系统中NO3 -和NO2 -浓度的变化趋势对比；图4为本实施例中R0、R1、R2和R3填料塔系统中pH值的变化趋势对比。
图5为本实施例中R1填料塔系统对SO2的脱除水平；图6为本实施例的R1填料塔系统NOx的脱除水平。
2)单独脱硫生物填料塔R2和单独脱氮生物填料塔R3的研究
本发明在其他两个生物反应器中，单独脱硫生物填料塔R2的SO2的进气浓度为1250～2700mg/m3，排出浓度为32～688mg/m3。
而单独脱氮生物填料塔R3的NOx的进气浓度为650～1900mg/m3，平均排出浓度为258～819mg/m3，包括258～711mg/m3NO和0～199mg/m3NO2。
本发明所述微生物包括硝化微生物、反硝化微生物和硫化微生物。图7为R1、R2和R3填料塔系统中微生物群落属水平差异，可以得出R1系统中具有硝化或亚硝酸氧化功能的微生物主要属为Arthrobacter、Nitrospira、Flavobacterium、Pseudomonas、Rhodococcus、Ralstonia，具有脱氮功能的微生物为Pseudomonas、Rhodococcus、Bacillus、Acinetobacter、CandidatusAcinetobacter、Zoogloea，具有硫化功能的微生物为Burkholderia、Mycobacterium、Pseudomonas、Rhodococcus。
表2为不同的生物填料塔去除效果对比。
表2不同的生物填料塔去除效果对比
Figure BDA0001966582070000102
根据表2可知，进气浓度没有显著差异时，同步脱硫脱氮生物膜填料塔R1对SO2和NOx的去除率显著优于单独脱硫填料塔R2或单独脱氮填料塔R3。

Claims (4)

1.一种同时脱除废气中二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于：所述方法将废气通入同步脱硫脱氮填料塔进行废气脱除，所述同步脱硫脱氮填料塔的填料上负载有同步脱除二氧化硫和氮氧化物的微生物菌群，所述废气中二氧化硫和氮氧化物的摩尔浓度比为（0.65~1.05）：1，微生物种属包括Arthrobacter、Nitrospira、Flavobacterium、Pseudomonas、Rhodococcus、Ralstonia、Bacillus、Acinetobacter、Candidatus Acinetobacter、Zoogloea、Burkholderia和Mycobacterium，所述同步脱除二氧化硫和氮氧化物的微生物菌群来源包括生物污泥，所述废气中二氧化硫的浓度为1500~2700 mg/m3，所述废气中氮氧化物的浓度为950~1700 mg/m3，所述方法包括以下步骤：
a）将营养液加入至所述填料塔中；所述营养液中的试剂包括FeSO4•7H2O、K2HPO4•3H2O、KCl、Ca (NO3)2•4H2O、CH3COONa•3H2O 和MgSO4•7H2O，所述营养液的pH 值为2.5；
b）将待处理废气与空气混合后通入所述填料塔中进行处理，控制所述填料塔的运行温度；
c）从所述填料塔上部喷洒营养液，所述营养液从底部流出后再通过蠕动泵重新回流至所述填料塔上部循环喷洒；
d）填料塔系统产生的气体通过设置在填料塔顶部的出气口排出。
2.根据权利要求1 所述的同时脱除废气中二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于：所述填料塔中负载的填料包括耐酸多孔颗粒材料。
3.根据权利要求2 所述的同时脱除废气中二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于：所述填料的直径为50~200 mm。
4.根据权利要求3所述的同时脱除废气中二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于：所述步骤b）中控制所述填料塔运行温度为25~35℃。
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