CN109534705A - 细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥，由如下质量百分含量的原料组成：矿渣45～55％，尾矿18～22％，硅酸盐水泥熟料21～30％，石膏5.0～6.0％，激发剂0.4～0.5％，由于原材料的品种较多，且原始的颗粒大小和易磨性有差异，为保证获得的生态水泥成品质量，本发明采用分别粉磨的加工工艺。采用本发明的方法制备的生态水泥与现有的普通硅酸盐水泥相比，用于细粒级尾矿充填时，具有成本低、强度高的特性。

Description

细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于无机胶凝材料技术领域，具体涉及一种细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥及其制备方法。

背景技术

矿山充填是在矿产资源的地下开采过程中，随着矿石的采出，井下采空区用具有一定物理力学性能的材料进行及时填充，从而一方面对采空区围岩提供支撑，另一方面为相邻矿体的开采提供条件的一类采矿方法。充填法与崩落法或空场法相比，具有明显的甚至是本质的区别。采用矿山充填的意义主要体现在以下几个方面：①可为矿床开采的整体安全提供支撑；②可有效地保护矿区及周边生态环境；③地下矿产资源可得到充分回收利用；④可提高矿床开采全过程的技术经济指标。

目前，国内外矿山胶结充填中大都用普通硅酸盐水泥作为唯一或主要胶结剂，以尾矿(全尾砂或分级尾砂)或其它砂石(河砂、棒磨砂、碎石等)作骨料和水拌合成可管道输送的混合料(料浆浓度65％-85％)。理论和实践证明：影响这种混合料(胶结充填体)强度的因素主要是水泥用量、充填浓度和充填体脱水效果。因此，减少水泥用量、提高胶结剂活性、提高充填浓度、改善充填体脱水效果是降低胶结充填成本的重要途径。如何降低充填成本是使用胶结充填采矿法的矿山亟待解决的问题之一。据统计，我国目前采用胶结充填法开采的地下矿山，其充填成本占采矿总成本的50％左右，其中普通水泥几乎占充填成本的一半。同时不少矿山为了追求选矿回收率，磨矿细度越来越细，造成尾矿的细度也越来越细，有些尾矿甚至达到泥状，吸水量大、流动性差，普通硅酸盐水泥用于矿山尾矿胶结充填特别是细粒级尾矿胶结充填普遍存在以下缺点：充填强度低，成本高；充填浆体的流动性差；充填浆体存在离析分层现象；水化热高。因此选择一种高性能的充填胶凝材料是改善充填质量和降低充填成本的关键。

细粒级尾砂一般粒度分布较窄，粒度分布集中；尾砂粒度都较细，200目(74μm)筛余≥55％以上，最细的200目(74μm)可以达到80％以上。而一般的胶凝材料包括普通水泥其成品细度大约在150-170目左右，在与细粒级尾矿料浆拌和时必然存在和易性差、离析分层和泌水等问题，同时从普通硅酸盐水泥的水化机理分析，水泥水化主要生成柱状的钙矾石和C-S-H凝胶，硬化后的充填体质地较疏松，造成充填体强度不高。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥及其制备方法，该生态水泥与现有的普通硅酸盐水泥相比，具有成本低、强度高的特性；同时本发明的生态水泥与细粒级尾砂制备的充填体强度更高，在较低的灰砂比条件下依旧能够满足矿山充填的要求。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥，由如下质量百分含量的原料组成：矿渣45～55％，尾矿18～22％，硅酸盐水泥熟料21～30％，石膏5.0～6.0％，激发剂0.4～0.5％。

进一步，所述生态水泥按质量百分含量的组分为：矿渣54％，尾矿18％，硅酸盐水泥熟料22％，石膏5.5％，激发剂0.5％。

进一步，所述激发剂各组分按质量百分含量计算，由三乙醇胺35-40％、丙三醇40-45％、高效减水剂20-25％混合而成。

进一步，所述高效减水剂为聚羧酸减水剂。

上述细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥采用分别粉磨的加工工艺，包括如下步骤：

(1)按照上述的组分采用超细立磨将矿渣和尾矿一起粉磨，粉磨细度控制在0.08mm筛余≤1.0％，比表面积≥400m²/kg，同时在粉磨过程中严格进行除铁；

(2)按照上述的组分将水泥熟料和石膏经破碎混合后，采用超细立磨进行粉磨，入磨前水泥熟料和石膏的粒度≤15mm，粉磨细度控制在0.08mm筛余≤1.0％，比表面积≥400m²/kg；

(3)将分别粉磨后的矿渣和尾矿微粉与水泥熟料和石膏微粉放入单轴强力混合机进行充分混合，在混合的同时加入激发剂，混合机转速为700rpm，混合时间为15s，即获得生态水泥成品。

以现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明开发的细粒级尾矿胶结充填用生态水泥是一种以固体废弃物为主要原料(固体废弃物利用率可达到70％以上)，以活性激发理论为指导，采用简单的粉磨工艺制备而成，该生态水泥具有充填强度高，充填全尾砂浆体的流动性好，抗离析性好，低水化热以及成本低廉，能够很好的克服普通硅酸盐水泥进行细粒级尾矿充填时的缺点；此外，由于本发明研发的生态水泥成品细度较普通硅酸盐水泥细，与细粒级尾矿拌和时具有良好的和易性，同时该材料的水化产物为钙矾石、C-S-H凝胶、钙硅石，形成速度快，产生量大，细针状的钙矾石和凝胶交叉生长在一起，使体系具有较好的胶结性能，所以能够形成较高的初期、最终强度；其中，交叉生长形成的密实的网状结构能够牢固的包裹住全尾砂中的细小颗粒，因此，相比普通硅酸盐水泥，细粒级尾砂与生态水泥制备的充填体强度更高，同时在较低的灰砂比条件下依旧能够满足矿山充填要求。

附图说明

图1不同养护龄期矿渣水化产物的SEM图谱(×1000)；

图2 28d水化产物的EDS谱图。

具体实施方式

一种细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥，包括如下质量百分含量的组分：矿渣45～55％，尾矿18～22％，硅酸盐水泥熟料21～30％，石膏5.0～6.0％，激发剂0.5～0.6％。

本发明中矿渣为在高炉冶炼生铁时，所得以硅铝酸盐为主要成分的熔融物，经淬冷成粒后，具有潜在水硬性材料，该矿渣执行标准为：GB/T 203-2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》；

其中，尾砂采用的铜矿尾砂；

其中，硅酸盐水泥熟料由主要含CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃的原料，按适当比例磨成细粉烧至部分熔融所得以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质。其中硅酸钙矿物不小于66％，氧化钙和氧化硅质量比不小于2.0；

其中，石膏作为胶凝材料的缓凝剂，用于调节胶凝材料的凝结时间，也可增加胶凝材料的强度，该石膏执行标准：GB/T 5483-1996《石膏和硬石膏》。

由于原材料的品种较多，且原始的颗粒大小和易磨性有差异，为保证获得的生态水泥成品质量，本发明采用分别粉磨的加工工艺，包括如下制备步骤：

(1)按照上述的组分采用超细立磨将矿渣和尾矿一起粉磨，粉磨细度0.08mm筛余≤1.0％，比表面积≥400m²/kg，同时在粉磨过程中，通过强力电磁除铁器进行严格除铁；

(2)按照上述的组分将水泥熟料和石膏经破碎混合后，采用超细立磨进行粉磨，入磨前水泥熟料和石膏的粒度≤15mm，粉磨细度0.08mm筛余≤1.0％，比表面积≥400m²/kg；

(3)将分别粉磨后的矿渣和尾矿微粉与水泥熟料和石膏微粉放入单轴强力混合机进行充分混合，在混合的同时加入激发剂，转速700rpm，混合时间15s，即获得生态水泥成品。

下面结合具体实施例，对本发明的内容作进一步详细的说明。

一、制备细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥

实施例一

原料配比(质量百分含量)：矿渣45％，尾矿20％，硅酸盐水泥熟料29.5％，石膏5.0％，激发剂0.5％。

制备方法：

(1)按照上述的组分采用超细立磨将矿渣和尾矿一起粉磨，粉磨细度为0.08mm筛余0.6％，比表面积435m²/kg，同时在粉磨过程中，通过强力电磁除铁器进行严格除铁；

(2)按照上述的组分将水泥熟料和石膏经破碎混合后，粒度≤15mm，然后采用超细立磨进行粉磨，粉磨细度为0.08mm筛余0.5％，比表面积443m²/kg；

(3)将分别粉磨后的矿渣和尾矿微粉与水泥熟料和石膏微粉放入单轴强力混合机进行充分混合，在混合的同时加入激发剂，混合机的转速为700rpm,混合时间15s，即获得生态水泥成品一。

实施例二

原料配比(质量百分含量)：矿渣50％，尾矿22％，硅酸盐水泥熟料21.6％，石膏6.0％，激发剂0.4％。

制备方法：

(1)按照上述的组分采用超细立磨将矿渣和尾矿一起粉磨，粉磨细度为0.08mm筛余0.4％，比表面积443m²/kg，同时在粉磨过程中，通过强力电磁除铁器进行严格除铁；

(2)按照上述的组分将水泥熟料和石膏经破碎混合后，粒度≤15mm，然后采用超细立磨进行粉磨，粉磨细度为0.08mm筛余0.3％，比表面积452m²/kg；

(3)将分别粉磨后的矿渣和尾矿微粉与水泥熟料和石膏微粉放入单轴强力混合机进行充分混合，在混合的同时加入激发剂，混合机的转速为700rpm,混合时间15s，即获得生态水泥成品二。

实施例三

原料配比(质量百分含量)：矿渣54％，尾矿18％，硅酸盐水泥熟料22％，石膏5.5％，激发剂0.5％。

制备方法：

(1)按照上述的组分采用超细立磨将矿渣和尾矿一起粉磨，粉磨细度为0.08mm筛余0.7％，比表面积415m²/kg，同时在粉磨过程中，通过强力电磁除铁器进行严格除铁；

(2)按照上述的组分将水泥熟料和石膏经破碎混合后，粒度≤15mm，然后采用超细立磨进行粉磨，粉磨细度为0.08mm筛余0.6％，比表面积423m²/kg；

(3)将分别粉磨后的矿渣和尾矿微粉与水泥熟料和石膏微粉放入单轴强力混合机进行充分混合，在混合的同时加入激发剂，混合机的转速为700rpm,混合时间15s，即获得生态水泥成品三。

二、本发明细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥在矿山充填中的应用

2.1尾矿料浆的制备

尾矿：本发明尾矿采用的铜矿尾砂，经晾晒烘干后，并捣碎还原原始的颗粒级配，分别进行比重和尾砂细度的检测。

采用比重瓶法测定尾砂的密度表，测定尾矿平均密度为2.98g/cm³、堆积密度为1.71g/cm³。

将干燥捣碎后的尾砂样品，采用标准筛湿法筛分法，进行尾砂的粒度组成测定。结果表明，该尾砂以-200目(0.074mm)细粒为主，-200目含量达到52.53％，-325目(0.045mm)含量32.11％、-400目(0.037mm)含量12.87％，平均粒径0.072mm。该尾砂总体属于细粒级尾矿。

将尾矿与水拌和后搅拌均匀，做成65％和70％的浓度(质量浓度)料浆，做充填体试块备用。

2.2生态水泥胶砂强度测试

为了研究采用本发明方法制备的生态水泥的强度，将本发明的生态水泥与现有的普通硅酸盐水泥在相同条件下进行了胶砂强度试验，测试结果见表1。

表1生态水泥与普通硅酸盐水泥的胶砂强度试验结果

从表1的结果显示，生态水泥等级为42.5级产品的强度超过42.5级普通硅酸盐水泥标准强度，说明本发明的生态水泥强度满足普通硅酸水泥强度要求。

2.3尾矿充填体强度测试

本发明根据不同的尾矿充填料浆浓度与不同的灰砂比(质量比)进行充填体试块的强度试验，结果见表2和表3。

①在尾矿充填料浆浓度65％，不同的灰砂比，生态水泥与P.O42.5级普通硅酸盐水泥进行了强度对比实验，结果见表2。

表2充填料浆浓度65％，生态水泥与P.O42.5级普通硅酸盐水泥的强度测试结果

②在尾矿料浆浓度70％，不同的灰砂比，生态水泥与P.O42.5级普通硅酸盐水泥进行了强度对比实验，实验见表3。

表3充填料浆浓度70％，生态水泥与P.O42.5级普通硅酸盐水泥的强度测试结果

从上述的对比实验中可以看出，在灰砂比和充填料浆浓度一样的条件下，生态水泥无论是3d、7d和28d的充填体强度均远远高于P.O42.5级普通硅酸盐水泥。

2.4尾矿充填浆体流动性测试

为了研究采用本发明方法制备的生态水泥的流动性，将本发明的生态水泥与现有的普通硅酸盐水泥在相同条件下进行了流动性试验，测试结果见表4。

表4全尾砂浆体流动度检测对比结果

从表4的试验结果可以看出，生态水泥与P.O42.5级普通硅酸盐水泥相比，其尾矿充填浆体流动度高约5％，这说明采用本发明的生态水泥制成的充填体的流行性更好。

2.5矿山充填经济效益分析

通过对生态水泥与P.O42.5级普通硅酸盐水泥的实际充填数据进行了对比，同时按照井下矿体充填的实际要求分台断进行不同强度充填，各台断一般分为胶结区、微胶结区和非胶结区各1/3计算，每台段计算出平均灰砂比，具体数据如表所示。

表6充填站不同充填材料数据对比

按照采空区年充填量为50万m³的一般矿山胶结充填计算，利用生态水泥，其材料费用可节省760万元，多使用尾砂13575吨；具有显著的经济效益和环保效益。

本发明将矿渣、尾矿、硅酸盐水泥熟料、石膏及激发剂磨细后制成生态水泥，该水泥加水搅拌后石膏迅速溶解，从而增加了液相中的Ca²⁺离子和SO₄ ^2-离子，同时加入的激发剂和水泥熟料也开始水化，水泥熟料中的C₃S和C₂S水化形成C-S-H凝胶并释放出Ca²⁺，熟料中的铝相C₃A和铁相C₄AF与溶于液相中的Ca²⁺离子和SO₄ ^2-离子水化形成钙矾石；矿渣在Ca²⁺离子和SO₄ ^2-离子的双重作用下，开始水解，形成C-S-H凝胶和钙矾石；随着水化反应的不断进行，各种水化产物逐渐填满原来由水占据的空间，从而使水泥石越来越密实，强度不断提高；磨细尾矿中的CaO也参与部分水化反应，其余细颗粒通过流动填满各种缝隙，增加水泥石的密度从而提高水泥强度。

图1给出了不同养护龄期矿渣水化产物的SEM图谱(×1000)，通过SEM扫描电子显微镜分析，可以清晰看出生态水泥在在水化反应过程中形貌的变化情况以及新生成水化产物的形貌，测试分析结果如图1所示。随着养护龄期的延长，生态水泥水化反应不断进行，当养护龄期到28天时，胶结体的内部基本形成一个均一的整体，而在前期所出现的一些“陨坑”在此时也均被水化产物填平，胶结体的密实度进一步提高，抗压强度也得到相应的提高。

图2给出了28d水化产物的EDS谱图，结合EDS元素分析结果和SEM图谱可知，生态水泥水化后以凝胶类水化产物为主，这些凝胶类水化产物的Ca/Si(C/S)为0.98，Ca/Al(C/A)为2.14，属于低钙类的凝胶水化产物，其生态水泥的水化产物为钙矾石、C-S-H凝胶、钙硅石，形成速度快，产生量大，细针状的钙矾石和凝胶交叉生长在一起，使体系具有较好的胶结性能，所以能够形成较高的初期、最终强度。交叉生长形成的密实的网状结构能够牢固的包裹住全尾砂中的细小颗粒，因此，相比普通硅酸盐水泥，全尾砂-生态水泥制备充填体在较低的灰砂比条件下依旧能够满足矿山充填要求。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥，其特征在于，由如下质量百分含量的原料组成：矿渣45～55％，尾矿18～22％，硅酸盐水泥熟料21～30％，石膏5.0～6.0％，激发剂0.4～0.5％。

2.根据权利要求1所述的细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥，其特征在于，所述生态水泥按质量百分含量的组分为：矿渣54％，尾矿18％，硅酸盐水泥熟料22％，石膏5.5％，激发剂0.5％。

3.根据权利要求2所述的细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥，其特征在于，所述激发剂各组分按质量百分含量计算，由三乙醇胺35-40％、丙三醇40-45％、高效减水剂20-25％混合而成。

4.根据权利要求3所述的细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥，其特征在于，所述高效减水剂为聚羧酸减水剂。

5.根据权利要求1-4所述的细粒级金属尾矿胶结充填用生态水泥的制备方法，其特征在于，采用分别粉磨的加工工艺，包括如下步骤：

(1)按照上述的组分采用超细立磨将矿渣和尾矿一起粉磨，粉磨细度控制在0.08mm筛余≤1.0％，比表面积≥400m²/kg，同时在粉磨过程中严格进行除铁；

(2)按照上述的组分将水泥熟料和石膏经破碎混合后，采用超细立磨进行粉磨，入磨前水泥熟料和石膏的粒度≤15mm，粉磨细度控制在0.08mm筛余≤1.0％，比表面积≥400m²/kg；

(3)将分别粉磨后的矿渣和尾矿微粉与水泥熟料和石膏微粉放入单轴强力混合机进行充分混合，在混合的同时加入激发剂，混合机转速为700rpm，混合时间为15s，即获得生态水泥成品。