CN109519148A - 一种温控形状记忆堵剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种温控形状记忆堵剂及制备方法。温控形状记忆堵剂为形状记忆颗粒；形状记忆颗粒由弹簧和其包覆的温敏型形状记忆聚合物组成；其中温敏型形状记忆聚合物的含量为形状记忆颗粒的20‑99.99％；形状记忆颗粒的粒径小于或等于8mm。制备方法包括：(1)温敏型形状记忆聚合物粉碎成粉末，加热融化；(2)将温敏型形状记忆聚合物热熔液均匀涂敷在弹簧上；(3)冷却后压缩造粒。本发明以弹簧为复合结构，采用了温敏形状记忆聚合物进行粘结造粒。添加到固井水泥浆或钻井泥浆中，被适宜的井下温度升高环境激发，膨胀数倍体积，利用体积位阻效应，起到封堵岩石裂隙的目的。
Description
技术领域
本发明涉及防漏和/或堵漏领域技术领域，进一步地说，是涉及一种用于油井中的防漏和/或堵漏的一种温控形状记忆堵剂及其制备方法。
背景技术
井漏是钻井、固井过程中常见的井下复杂情况之一。井漏不仅会耗费钻井时间,漏失钻井液、水泥浆，而且还可能引起卡钻、井喷、井塌、固井质量差等问题，甚至导致井眼报废事故，造成重大经济损失。
解决油气井的漏失问题一直是各大油气田关注的课题。常规固井水泥浆不具备堵漏功能，但在加入惰性纤维材料后，由于纤维的堆积和架桥作用，容易在漏失通道中形成网状结构，而水泥浆的常规性能不会发生太大变化，因此可对钻井、固井过程中的漏失进行一定程度的封堵。并且，纤维的加入还能提高水泥石的韧性，确保后期射孔作业更好地进行。
纤维作为一种惰性材料，常用来配制纤维水泥浆用于固井作业。纤维水泥浆就是在水泥浆基础配方中混入一定比例和长度的纤维材料，混合后的水泥浆性能与原浆相比没有太大的变化，并且纤维容易在漏失通道中通过堆积、架桥形成网状结构。因此，纤维水泥浆也可用于井漏封堵作业。目前，主要是通过改变纤维的加量(<5‰，占水泥的量)和长度(1-6mm)，形成纤维堵漏水泥浆体系。这种体系，一般是靠操作人员在水泥车上加入纤维。这里需要说明的是，因为纤维具有聚团缠绕性，所以不能干混在水泥中。同时，人工在水泥车上撒入纤维速度较慢，且纤维加入过多会影响水泥浆的流变性质，所以一般加入量<5‰(占水泥的量)。另外纤维的长度不能过长，这限制了纤维堵漏浆的堵漏效果。
为此，需要开发出一种新型的堵剂以克服上述缺点。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种用于油井中的防漏和/或堵漏的一种温控形状记忆堵剂及其制备方法。本发明以弹簧为复合结构，形成的具有温控形状记忆功能的弹簧膨胀颗粒的制造方法。该弹簧膨胀颗粒与传统堵漏纤维材料不同，而是采用了温敏形状记忆聚合物进行粘结造粒。添加到固井水泥浆或钻井泥浆中，被适宜的井下温度升高环境激发，膨胀数倍体积，利用体积位阻效应，起到封堵岩石裂隙的目的。
其特点在于：①以温敏形状记忆聚合物作为粘结剂形成弹簧膨胀颗粒；②弹簧膨胀颗粒可以干混加入水泥中或加入钻井泥浆中；③弹簧膨胀颗粒的加入量可以随需要任意调整，且不影响水泥浆的混配和注入；④弹簧膨胀颗粒进入油井中当达到温敏形状记忆聚合物的形变温度时，弹簧得以释放，发挥防漏堵漏作用；⑤弹簧膨胀颗粒同时具有提高水泥石的韧性的作用。
本发明的目的之一是提供一种温控形状记忆堵剂。
所述温控形状记忆堵剂为形状记忆颗粒；
所述形状记忆颗粒由弹簧和其包覆的温敏型形状记忆聚合物组成；其中温敏型形状记忆聚合物的含量为形状记忆颗粒的20-99.99％；
所述形状记忆颗粒的粒径小于或等于8mm。
优选：
温敏型形状记忆聚合物的含量为形状记忆颗粒的30-70％；
所述形状记忆颗粒的粒径大于或等于0.5mm，且小于或等于5.0mm。
更优选：
温敏型形状记忆聚合物的含量为形状记忆颗粒的40-60％；
所述形状记忆颗粒的粒径大于或等于0.5mm，且小于或等于3.0mm。
其中，优选：
所述弹簧为金属弹簧或者塑料弹簧；
弹簧压缩后≤1.5mm，回复后5～7.5mm。
所述温敏型形状记忆聚合物的形变温度范围为55-95℃；更优选为60-80℃。
所述温敏型形状记忆聚合物优选包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇缩醛凝胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种形状记忆堵剂的制备方法。
包括:
(1)温敏型形状记忆聚合物粉碎成粉末，加热融化；
(2)将温敏型形状记忆聚合物热熔液均匀涂敷在弹簧上；
(3)冷却后压缩造粒，制得所述温控形状记忆堵剂。
优选：
在高于或等于温敏型形状记忆聚合物的形变温度的最低值的温度下进行造粒。
更优选：
在高于或等于温敏型形状记忆聚合物的形变温度的最高值5℃，且低于或等于温敏型形状记忆聚合物的形变温度的最高值15℃的温度下进行造粒。
目前，在固井过程中，油井水泥浆的防漏堵漏没有很好的办法，只是在有潜在漏失风险的时候加入纤维，而传统纤维存在如上的缺点。因此，在本发明中将形状记忆颗粒用于形成防漏堵漏，特别是用于形成防漏堵漏油井水泥浆体系中和钻井液堵漏中，可以有效的解决现有技术中存在的缺点。例如，在本发明中，通过向堵漏浆液中加入形状记忆颗粒的，由于形状记忆颗粒为颗粒状物，且一般颗粒粒径较小，因此便于混合均匀，不会在堵漏浆液中发生团聚。同时，在注入井筒初期由于温度低未达到温敏形状记忆聚合物的形变的温度，所以不会解散释放出粘联的弹簧结构。随着堵漏浆液进入井中，地层温度逐渐升高，当达到形状记忆颗粒的形变温度时，其粘联作用减弱，由原来的颗粒状物形变为恢复弹簧形状的大膨胀结构，并在流动剪切作用下使弹簧结构均匀分散到堵漏浆液中。而且在制备时，由于弹簧结构在共挤成型和剪切造粒的过程中被剪切成不同长度，所以到达井底释放出的弹簧结构长度也是长短不一，这就有利于在漏失处错落搭桥形成桥堵，发挥出防漏堵漏作用。因此，本发明不但解决了加入传统纤维时容易聚团的问题，而且形状记忆颗粒可以直接加入到堵漏浆液中，避免了使用纤维过程中需要边注入边加入纤维的难度较高的操作工序，同时也避免了加入量过少而不能充分展示其防漏和/或堵漏效果的问题，而且形状记忆颗粒在堵漏液中的分布更加均匀，因此，能有效的防漏和/或堵漏。
所述温敏型形状记忆聚合物，优选所述温敏型形状记忆聚合物的温度范围为55-95℃；特别优选所述温敏型形状记忆聚合物的温度范围为60-80℃。基于温敏型形状记忆聚合物的油井水泥用形状记忆颗粒可在油井水泥浆中使用，使用形状记忆颗粒配置的水泥浆流变性好，易于固井施工。同时，使用形状记忆颗粒的油井水泥浆具有防漏堵漏作用。此外，通过使用形状记忆颗粒，可有效增加水泥石韧性，水泥还具有较高的抗冲击性。
所述形状记忆聚合物包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇缩醛凝胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
在选择使用形状记忆颗粒时，要考虑以下几点：(1)使用效果，颗粒物使用过多，会导致泵送后在井下后产生堆积，因而容易堵塞；(2)水泥浆最终是要凝固成水泥石，有机的外掺料的加入会改善水泥石的弹性模量、强度和抗折等性能，而且，用量过多的话，会影响水泥石结构；(3)经济因素，在允许的使用量下，由于形状记忆颗粒，特别是形状记忆聚合物的用量越多，那么其成本也就越高。因此，需要兼顾以上三个方面综合考虑。因此，在一个具体的实施例中，以堵漏浆液中的固体组分的质量计，所述形状记忆颗粒的量为0.5-8质量％；优选为1-5质量％，特别优选为2-3质量％。其中，堵漏浆液一般包含液体组分和固体组分，以堵漏浆液中的固体组分的质量计的意思是，举例来说，当堵漏浆液为水泥浆时，水泥浆由液体组分——水和固体组分——水泥组成，那么，堵漏浆液中的固体组分就是水泥，即以水泥的质量计。此外，还需要指出的是，所述形状记忆颗粒的用量与需要封堵的孔隙和/或缝隙的大小有关，在孔隙和/或缝隙较大时，需要所述形状记忆颗粒的用量较高；在孔隙和/或缝隙较小时，需要所述形状记忆颗粒的用量较低。
所述形状记忆颗粒中还包括金属丝，优选所述金属丝质弹簧包括铁丝、钢丝、合金丝等金属质地弹簧材料中的至少一种。
以所述形状记忆颗粒的质量计，所述形状记忆聚合物的含量为20-99.99质量％；优选30-70质量％；特别优选40-60质量％。
在本发明中，形状记忆颗粒的大小一般不够成对本发明的限制。然而其颗粒过大，在堵漏浆液中不容易混匀，因此，有必要选用粒径较小的颗粒，但是颗粒过小，则不能发挥其形状记忆的性能。因此，在一个具体的实施例中，所述形状记忆颗粒的粒径小于或等于8mm，优选大于或等于0.5mm，且小于或等于5.0mm；更优选大于或等于0.5mm，且小于或等于3.0mm。
所述形状记忆聚合物的结构全部或部分地为弹簧状。形状记忆聚合物在经过一定的工艺处理后可以制备成形状记忆弹簧用于堵剂中，非常容易理解。但是，就目前来讲，由于其材料本身就相对昂贵，在加之制备成形状记忆弹簧的工艺处理，更是增加了其成本，因此，在成本没有降低的情况下，将形状记忆弹簧用于堵剂中不是优选的技术方案。
堵漏浆液可以是水泥浆或者泥浆。
本发明还提供了一种上述堵剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤2)：将所述形状记忆弹簧颗粒和所述堵漏浆液混合制得所述堵剂。
因此，在一个具体的实施例中，在步骤2)之前，还包括步骤1)：将所述形状记忆聚合物或包括所述形状记忆聚合物的组合物进行造粒得到所述形状记忆颗粒；其中，优选组合物中还包括金属弹簧，包括铁丝、钢丝、合金丝等金属质地材料中的至少一种。通过加工得到需要的弹簧形状的记忆颗粒，从而最终解决应用问题。但也可应用其他材质，如塑料材质弹簧。
在一个具体的实施例中，在所述形状记忆聚合物形变的条件下进行造粒；优选在所述形状记忆聚合物包括温敏型形状记忆聚合物时，在高于或等于温敏型形状记忆聚合物的形变温度的最低值的温度下进行造粒；特别优选在所述形状记忆聚合物包括温敏型形状记忆聚合物时，在高于或等于温敏型形状记忆聚合物的形变温度的最高值5℃，且低于或等于温敏型形状记忆聚合物的形变温度的最高值15℃的温度下进行造粒。需要指出的是，一般来讲，温敏型形状记忆聚合物的形变温度一般具有一定的温度范围，因此，在其形变温度的范围中的两个端点值分别为形变温度的最低值和形变温度的最高值。在本发明中，在形变温度的范围或高于形变温度的最高值15℃以下，均可为造粒的温度范围。
本发明颗粒由金属弹簧(1)和形状记忆树脂(2)包覆层二部分组成。具有温控形状记忆功能的弹簧膨胀颗粒，在压缩态下掺混到固井水泥中，可方便地随水泥浆输运到井下适当位置。随着井下温度逐步升高，达到温控条件时，形状记忆功能触发，体积膨胀。可以增加表观体积。应用体积效应，阻挡水泥浆从岩石缝隙流失，实现岩石裂隙的高效封堵。满足高效固井工艺要求，同时增加水泥石韧性、强度和寿命。
最后，本发明提供了一种如上所述的堵剂在油井钻井领域中的应用。
其特点在于：①以温敏形状记忆聚合物作为粘结剂形成弹簧膨胀颗粒；②弹簧膨胀颗粒可以干混加入水泥中或加入钻井泥浆中；③弹簧膨胀颗粒的加入量可以随需要任意调整，且不影响水泥浆的混配和注入；④弹簧膨胀颗粒进入油井中当达到温敏形状记忆聚合物的形变温度时，弹簧得以释放，发挥防漏堵漏作用；⑤弹簧膨胀颗粒同时具有提高水泥石的韧性的作用。
颗粒处于地面压缩状态时，体积可以控制，如在1mm3，井下温度出发后，体积可以增大5倍以上，产生体积位阻效应，具有良好的封堵效果。弹簧丝固化在水泥石中，可有效提高韧性和强度。经过前期科研验证，证明原理可行，具有良好的封堵效果。
附图说明
图1是未经压缩的弹簧上涂敷形状记忆聚合物的示意图；
图2是经压缩的弹簧上涂敷形状记忆聚合物的示意图产品压缩态；
附图说明：
1是金属弹簧丝，2是形状记忆聚合物。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
对比例1
空白水泥浆和水泥石制备
称取500g油井水泥，220g水。将水放在混合容器中，用搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得空白水泥浆。
将上述空白水泥浆，倒入4cm×4cm×16cm的养护模块中，放入90℃的水浴中养护24小时，取出已经凝固的水泥，得到空白水泥石模块。
对比例2
加入纤维粒子的水泥浆和水泥石制备
称取500g油井水泥，占水泥质量2‰的纤维粒子(1g)，220g水。将水放在混合容器中，用搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥和纤维粒子，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得纤维粒子水泥浆。
将上述纤维粒子水泥浆，倒入4cm×4cm×16cm的养护模块中，放入90℃的水浴中养护24小时，取出已经凝固的水泥，得到纤维粒子水泥石模块。
实施例1
基于苯乙烯-丁二烯共聚物的油井水泥用形状记忆颗粒、水泥浆和水泥石模块制备
将形状记忆形变温度为55-60℃的一种苯乙烯-丁二烯形状记忆聚合物，采用低温冷冻粉碎为0.16-0.5mm的形状记忆聚合物粉末。
弹簧为碳素钢丝弹簧；弹簧压缩后1.5mm，压缩前及回复后7.5mm；
将形状记忆聚合物粉末加热融化，将未压缩弹簧和形状记忆聚合物热融液，涂覆混合均匀，各占质量比50％；将混合均匀后的材料冷却到55-75℃，进行压缩，制成压缩弹簧，冷却温度至室温。
以切割造粒机将压缩后的弹簧丝进行造粒，造粒的大小控制在直径和长度均小于3mm，如0.5mm、1mm、2mm、3mm不等，以便于混配。
称取100质量份油井水泥，占水泥质量2％的形状记忆颗粒(即2质量份)，44质量份水。将水放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥和形状记忆颗粒，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得含有形状记忆颗粒的水泥浆，密度1.90g/cm3。
将上述含有形状记忆颗粒的水泥浆，倒入4cm×4cm×16cm的养护模块中，放入90℃的水浴中养护24小时，取出已经凝固的水泥，得到含有形状记忆颗粒的水泥石模块。
实施例2
基于聚氨酯共聚物的油井水泥用形状记忆颗粒、水泥浆和水泥石模块制备
将形状记忆形变温度为65-70℃的一种聚氨酯形状记忆聚合物，采用低温冷冻粉碎为0.07-0.16mm的形状记忆聚合物粉末。
弹簧为铬钒钢丝弹簧50％，铜丝弹簧50％。铬钒钢丝弹簧压缩后1mm，压缩前及回复后6mm；铜丝弹簧压缩后0.5mm，压缩前及回复后5mm。
将形状记忆聚合物粉末加热融化，将未压缩弹簧和形状记忆聚合物热融液，涂覆混合均匀，弹簧和形状记忆聚合物粉末占质量比分别为80％和20％；将混合均匀后的材料冷却到65-85℃，进行压缩，制成压缩弹簧，冷却温度至室温。
以切割造粒机将压缩后的弹簧丝进行造粒，造粒的大小控制在直径和长度均小于3mm，如0.5mm、1mm、2mm、3mm不等，以便于混配。
称取100质量份油井水泥，占水泥质量2％形状记忆颗粒(即2质量份)，44质量份水。将水放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥和形状记忆颗粒，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得含有形状记忆颗粒的水泥浆，密度1.90g/cm3。
将上述含有形状记忆颗粒的水泥浆，倒入4cm×4cm×16cm的养护模块中，放入90℃的水浴中养护24小时，取出已经凝固的水泥，得到含有形状记忆颗粒的水泥石模块。
实施例3
基于聚乙烯醇缩醛凝胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物的油井水泥用形状记忆颗粒、水泥浆和水泥石模块制备
将形状记忆形变温度为65-70℃的一种聚乙烯醇缩醛凝胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物，采用低温冷冻粉碎为0.05-0.16mm目。
弹簧为碳素钢丝弹簧。弹簧压缩后1.2mm，压缩前及回复后7mm。
将形状记忆聚合物粉末加热融化，将未压缩弹簧和形状记忆聚合物热融液，涂覆混合均匀，弹簧和形状记忆聚合物粉末占质量比分别为20％和80％；将混合均匀后的材料冷却到65-85℃，进行压缩，制成压缩弹簧，冷却温度至室温。
以切割造粒机将压缩后的弹簧丝进行造粒，造粒的大小控制在直径和长度均小于3mm，如0.5mm、1mm、2mm、3mm不等，以便于混配。
称取100质量份油井水泥，占水泥质量1％形状记忆颗粒(即1质量份)，44质量份水。将水放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥和形状记忆颗粒，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得含有形状记忆颗粒的水泥浆，密度1.90g/cm3。
将上述含有形状记忆颗粒的水泥浆，倒入4cm×4cm×16cm的养护模块中，放入90℃的水浴中养护24小时，取出已经凝固的水泥，得到含有形状记忆颗粒的水泥石模块。
实施例4
基于苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的油井水泥用形状记忆颗粒、水泥浆和水泥石模块制备
将形状记忆形变温度为75-80℃的一种苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的形状记忆聚合物，采用低温冷冻粉碎为0.07-0.16mm。
弹簧为铜丝弹簧；弹簧压缩后1.5mm，压缩前及回复后7mm。
将形状记忆聚合物粉末加热融化，将未压缩弹簧和形状记忆聚合物热融液，涂覆混合均匀，各占质量比50％；将混合均匀后的材料冷却到75-95℃，进行压缩，制成压缩弹簧，冷却温度至室温。
以切割造粒机将压缩后的弹簧丝进行造粒，造粒的大小控制在直径和长度均小于3mm，如0.5mm、1mm、2mm、3mm不等，以便于混配。
称取100质量份油井水泥，占水泥质量3％形状记忆颗粒(即3质量份)，44质量份水。将水放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥和形状记忆颗粒，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得含有形状记忆颗粒的水泥浆，密度1.90g/cm3。
将上述含有形状记忆颗粒的水泥浆，倒入4cm×4cm×16cm的养护模块中，放入90℃的水浴中养护24小时，取出已经凝固的水泥，得到含有形状记忆颗粒的水泥石模块。
实施例5
基于苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的油井水泥用形状记忆颗粒、水泥浆和水泥石模块制备
将形状记忆形变温度为55-60℃的一种苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，采用低温冷冻粉碎为0.05-0.16mm的形状记忆聚合物粉末。
弹簧为碳素钢丝弹簧。弹簧压缩后1mm，压缩前及回复后6mm。
将形状记忆聚合物粉末加热融化，将未压缩弹簧和形状记忆聚合物热融液，涂覆混合均匀，弹簧和形状记忆聚合物粉末占质量比分别为40％和60％；将混合均匀后的材料冷却到55-75℃，进行压缩，制成压缩弹簧，冷却温度至室温。
以切割造粒机将压缩后的弹簧丝进行造粒，造粒的大小控制在直径和长度均小于3mm，如0.5mm、1mm、2mm、3mm不等，以便于混配。
称取100质量份油井水泥，占水泥质量8％的形状记忆颗粒(即8质量份)，44质量份水。将水放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥和形状记忆颗粒，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得含有形状记忆颗粒的水泥浆，密度1.90g/cm3。
将上述含有形状记忆颗粒的水泥浆，倒入4cm×4cm×16cm的养护模块中，放入90℃的水浴中养护24小时，取出已经凝固的水泥，得到含有形状记忆颗粒的水泥石模块。
实施例6
基于苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的油井水泥用形状记忆颗粒、水泥浆和水泥石模块制备
将形状记忆形变温度为65-70℃的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，采用低温冷冻粉碎为0.16-0.5mm的形状记忆聚合物粉末。
弹簧为碳素钢丝弹簧；弹簧压缩后0.7mm，压缩前及回复后5.5mm。
将形状记忆聚合物粉末加热融化，将未压缩弹簧和形状记忆聚合物热融液，涂覆混合均匀，弹簧和形状记忆聚合物粉末占质量比分别为40％和60％；将混合均匀后的材料冷却到65-85℃，进行压缩，制成压缩弹簧，冷却温度至室温。
以切割造粒机将压缩后的弹簧丝进行造粒，造粒的大小控制在直径和长度均小于3mm，如0.5mm、1mm、2mm、3mm不等，以便于混配。
称取100质量份油井水泥，占水泥质量0.5％的形状记忆颗粒(即0.5质量份)，44质量份水。将水放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥和形状记忆颗粒，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得含有形状记忆颗粒的水泥浆，密度1.90g/cm3。
将上述含有形状记忆颗粒的水泥浆，倒入4cm×4cm×16cm的养护模块中，放入90℃的水浴中养护24小时，取出已经凝固的水泥，得到含有形状记忆颗粒的水泥石模块。
实施例7
基于苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的油井水泥用形状记忆颗粒、水泥浆和水泥石模块制备
将形状记忆形变温度为75-80℃的一种苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，采用低温冷冻粉碎为0.4-0.5mm的形状记忆聚合物粉末。
弹簧为碳素钢丝弹簧；弹簧压缩后1.5mm，压缩前及回复后7.5mm；
将形状记忆聚合物粉末加热融化，将未压缩弹簧和形状记忆聚合物热融液，涂覆混合均匀，弹簧和形状记忆聚合物粉末占质量比分别为30％和70％；将混合均匀后的材料冷却到75-95℃，进行压缩，制成压缩弹簧，冷却温度至室温。
以切割造粒机将压缩后的弹簧丝进行造粒，造粒的大小控制在直径和长度均小于3mm，如0.5mm、1mm、2mm、3mm不等，以便于混配。
称取100质量份油井水泥，占水泥质量0.5％的形状记忆颗粒(即0.5质量份)，44质量份水。将水放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的水泥和形状记忆颗粒，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，制得含有形状记忆颗粒的水泥浆，密度1.90g/cm3。
将上述含有形状记忆颗粒的水泥浆，倒入4cm×4cm×16cm的养护模块中，放入90℃的水浴中养护24小时，取出已经凝固的水泥，得到含有形状记忆颗粒的水泥石模块。
实施例8
水泥石弹性模量和抗折强度测试
采用德国Toni抗压抗折试验仪，在室温25℃时，测试水泥石模块弹性模量和抗折强度。测试结果如表1.
表1
| 实施例 | 弹性模量(GPa) | 抗折强度(Mpa) |
| 对比例1 | 13.6 | 0.14 |
| 对比例2 | 13.6 | 0.20 |
| 实施例1 | 7.4 | 0.63 |
| 实施例2 | 8.9 | 0.65 |
| 实施例3 | 7.2 | 0.52 |
| 实施例4 | 7.0 | 0.64 |
| 实施例5 | 6.1 | 0.68 |
| 实施例6 | 9.0 | 0.51 |
| 实施例7 | 9.1 | 0.48 |
可以看出，基于温敏型形状记忆聚合物的油井水泥用形状记忆颗粒能降低水泥石弹性模量，且能增加水泥石的抗折强度。此性能有利地保证了油气井固井后油气增产对固井质量的影响，为实现井筒完整性提供了有利的支持。
2.水泥浆堵漏效果测试
水泥堵漏静态模拟仪就可用来模拟室内堵漏过程和评价堵漏效果，在本发明中以顶盖、金属浆筒、底盖、垫环和模拟1mm的孔、缝的试件组成，另外还附带加温装置和加压装置。实验时将垫环内充满85mL水，然后用活塞将水与试件隔开，防止漏失的水泥浆堵塞底盖的可控流速螺钉。在压力条件下，水泥浆可穿过试件上的孔或缝，再推动活塞，将水从垫环内挤出，此时被挤出的水的体积就是水泥浆堵漏后的滤失体积。该仪器操作方便，结构简单。室内用高压氮气瓶加压，压力范围是0-7Mpa，温度为89℃。室内评价堵漏效果的工作原理是：用不同孔径的孔隙试件或不同宽度的缝隙试件分别模拟孔隙性地层和裂缝性地层，实验时将试件放入主体装置规定位置，然后放入垫环，垫环内含活塞，将垫环充满85mL水，旋紧底盖，关闭可控流速螺钉；接着把按API规定配制(预制条：89℃、73min)的350mL水泥浆注入金属釜体，旋紧罐盖，打开上下2个可控流速螺钉；按规定加压，压力从0.3Mpa依次递增至5.0Mpa，并在每个压差条件下承压2min，总承压时间是14min，记录每个压差下的滤失量，最后确定总滤失量。实验完成后测定被挤出水的总滤失体积以考察纤维水泥浆的堵漏能力，滤失量越小，堵漏效果越好。
实验在原浆基础上混入形状记忆颗粒，利用水泥堵漏静态模拟仪对孔隙性漏失和裂缝性漏失进行了室内模拟堵漏实验，选用4mm的孔隙试件，其实验结果见表2。堵漏效果的评价标准是：总滤失量小于等于40mL为完全堵住；总滤失量在40-70mL范围内为基本堵住；总滤失量大于70mL表明堵漏失败。从实验数据上看，实施例1-7的形状记忆颗粒，均能满足要求发挥了堵漏作用。
表2
| 实施例 | 滤失量(mL) | 堵漏效果 |
| 对比例1 | >70 | 未堵住 |
| 对比例2 | >70 | 未堵住 |
| 实施例1 | 17 | 完全堵住 |
| 实施例2 | 18 | 完全堵住 |
| 实施例3 | 31 | 完全堵住 |
| 实施例4 | 12 | 完全堵住 |
| 实施例5 | 8 | 完全堵住 |
| 实施例6 | 35 | 完全堵住 |
| 实施例7 | 39 | 完全堵住 |
Claims (10)
1.一种温控形状记忆堵剂，其特征在于：
所述温控形状记忆堵剂为形状记忆颗粒；
所述形状记忆颗粒由弹簧和其包覆的温敏型形状记忆聚合物组成；其中温敏型形状记忆聚合物的含量为形状记忆颗粒的20-99.99％；
所述形状记忆颗粒的粒径小于或等于8mm。
2.如权利要求1所述的形状记忆堵剂，其特征在于：
温敏型形状记忆聚合物的含量为形状记忆颗粒的30-70％；
所述形状记忆颗粒的粒径大于或等于0.5mm，且小于或等于5.0mm。
3.如权利要求2所述的形状记忆堵剂，其特征在于：
温敏型形状记忆聚合物的含量为形状记忆颗粒的40-60％；
所述形状记忆颗粒的粒径大于或等于0.5mm，且小于或等于3.0mm。
4.如权利要求1所述的形状记忆堵剂，其特征在于：
所述弹簧为金属弹簧或者塑料弹簧；
弹簧压缩后≤1.5mm，回复后5～7.5mm。
5.如权利要求1所述的形状记忆堵剂，其特征在于：
所述温敏型形状记忆聚合物的形变温度范围为55-95℃。
6.如权利要求5所述的形状记忆堵剂，其特征在于：
所述温敏型形状记忆聚合物包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇缩醛凝胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
7.如权利要求5所述的形状记忆堵剂，其特征在于：
所述温敏型形状记忆聚合物的形变温度范围为60-80℃。
8.一种如权利要求1～7之一所述的形状记忆堵剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)温敏型形状记忆聚合物粉碎成粉末，加热融化；
(2)将温敏型形状记忆聚合物热熔液均匀涂敷在弹簧上；
(3)冷却后压缩造粒，制得所述温控形状记忆堵剂。
9.如权利要求8所述的形状记忆堵剂的制备方法，其特征在于：
在高于或等于温敏型形状记忆聚合物的形变温度的最低值的温度下进行造粒。
10.如权利要求9所述的形状记忆堵剂的制备方法，其特征在于：
在高于或等于温敏型形状记忆聚合物的形变温度的最高值5℃，且低于或等于温敏型形状记忆聚合物的形变温度的最高值15℃的温度下进行造粒。
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