CN109507121A - 一种超灵敏重金属离子传感器装置与制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超灵敏重金属离子传感器装置与制备方法,属于传感器领域；包括低折射率紫外胶中空棒1、微纳光纤卷型谐振器2与黑磷3；首先将支撑棒表面均匀地包裹上低折射率聚合物并用紫外灯将其固化；然后将支撑棒溶解得到中空的低折射率紫外胶中空棒1；再将微纳光纤卷型谐振器2缠绕在支撑棒上再涂上一层同规格的聚合物并固化；最后通过光沉积作用将黑磷3沉积在微纳光纤卷型谐振器2与低折射率紫外胶中空棒1贴合的部位。此传感器具有机械稳定性强，高Q值，灵敏度高的优点，可在水质检测，化学探测以及生物传感中有更多的应用。

Description

一种超灵敏重金属离子传感器装置与制备方法

技术领域

本发明属于传感器领域，特别涉及一种超灵敏重金属离子传感器装置与制备方法。

背景技术

随着我国经济的不断高速发展，水环境重金属污染问题日益严重。重金属污染不仅造成了大量人员伤亡和巨额财产损失，同时也扰乱了社会正常发展秩序，极大地冲击了公众心理，甚至引发群体性事件，影响国家政治与社会安定。与有机物污染物不同的是，重金属离子具有高毒性、难降解、易累积、生物富集等特性，使得解决当前重金属污染问题的任务刻不容缓。重金属通常是指原子质量介于63.5到200.6之间，比重超过5gcm^-3的元素，主要包括显著生物毒性的铬、铅、汞、镉和类金属砷等元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。大多数重金属为过渡元素，具有可变价态，在一定的条件下能发生相互转化，且溶液中不同价态对应不同的活性和毒性，如自然界中铬通常以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)两种氧化态形式存在，其中Cr(Ⅵ)毒性更大；无机砷在好氧环境下主要以As(Ⅴ)形式存在，缺氧环境下则以As(Ⅲ)形式存在，且As(Ⅲ)的毒性远远高于As(Ⅴ)。

铅作为“五毒元素”(Hg、Cd、Pb、Cr及As)之一，是水污染控制的一项重要指标，其水污染来源广泛，例如铅蓄电池、电子行业、汽车尾气排放、添加剂、弹药等。它可以用过皮肤、呼吸道、消化道等途径进入体内并不断富集，通过不断的扰乱新陈代谢最终造成如贫血、肾衰竭、脑损伤、癌症等严重疾病。为此美国环境保护署(U.S.EPA)规定饮用水中Pb²⁺的最大允许浓度为0.015mg/L。实际工业生产过程中产生的废水含有大量的重金属，若未经处理排放则会造成严重的水体污染和健康危害，今年来频繁发生的含铅废水超标排放及报道的多起儿童血铅中毒事件，更是为人类敲响了关注水体环境与健康的警钟。

目前重金属污染给人类健康带来了极大危害，引起社会各界的广泛关注，各种技术已被开发并应用于污染水体的处理与修复。目前常见的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜过滤法、浮选法及电化学处理法等。尽管上述处理方法都可用来去除重金属离子，它们都有各自的有点和局限性，在实际应用时需综合考虑各种因素。如化学沉淀法操作虽简单但会产生大量泥垢需要进一步后续处理；离子交换法虽然有较高的去除效率，但树脂再生过程中会产生二次污染；膜过滤法因成本高过程复杂、渗透通量低等因素限制了其大规模应用；浮选法则需要较高的维护和运营成本；电化学方法产生的污泥量极少，但是需要昂贵的电力供应。在这些方法中，吸附法被认为是最有前景的重金属治理技术，具有操作简单、成本低、高效率等众多优点的同时还能实现对水体中低浓度重金属的去除。

自2004年石墨烯被发现以来，具有原子层厚度的二维层状材料因其独特的维度特性而成为前沿研究热点。二维层状材料的共同特点是层内由强化学键连接，层间以弱范德华力项链，能够很容易被剥离成单层或多层原子厚的超薄片层材料。与传统材料相比，二维平面材料具有很好的可加工性，能微加工形成各种复杂结构，并实现各种工艺处理，如悬涂、光刻等。黑磷是白磷和红磷之外的磷单质的另一种同素异形体，也是其中最稳定的一种形态。黑磷拥有独特的蜂窝状的褶皱结构，这种结构使他展现出有别于其他二维材料的优异性质和应用。首先，黑磷是一种直接带隙半导体，这意味着黑磷具有良好的光电转化效率，并且可以很好地实现电流的“开”和“关”。黑磷的带隙能够在一定范围内通过层数调节，可实现从近红外到可见光不同波段的光吸收。同时，黑磷具有较高的电子迁移率，这些特性是黑磷有望成为新一代半导体工业的核心材料，用于制造各种新型电子旗舰和光电旗舰。除了上述特点，黑磷的各项异性与其他二维材料相比有一定区别，挨载流子迁移率、光吸收率等性质上表现出晶相依赖特性。同时黑磷还具有极高的生物相容性。

微纳光纤，是指将普通光纤拉抻至微米尺寸甚至纳米尺寸的一种光波导结构。微纳光纤在实现传统光波导功能外，还表现出许多不同于普通光纤的特性。第一，微纳光纤可以实现低损耗的光传输，输入输出端保持原有的光纤的尺寸和单模光纤自然相连接，能够和多种光电子器件连接使用，具有较低的连接损耗，插入损耗低于0.1dB；第二，微纳光纤直径减小至接近或小于传输光波长时，会有一定比例的光场以倏势场的形式在光纤外部传输，这部分倏势场可以和微纳光纤表面及附近的介质发生强耦合作用，实现高灵敏度的传感；第三，微纳光纤具有极好的柔韧性和较强的机械强度，弯曲损耗较小；第四，微纳光纤对光场的约束能力较强，具有较小的模场直径，这使得微纳光纤可以产生较强的非线性效应；第五，微纳光纤传导模中在光纤外部传输的倏势场，可以有效的捕获微纳光纤表面或附近的原子。而其中由于维纳光钎大比例倏势场的光学特性使其与周围环境相互作用，可以实现结构紧凑高灵敏的传感器。

目前，关于微纳光纤的制备有很多方法。火焰加热拉抻制备微纳光纤是目前最通用的制备方法，使用氢氧焰加热光纤至熔融状态，通过控制火焰大小，拉抻速度和长度来调节制备微纳光纤的直径。Tong et al.提出了一种使用蓝宝石光纤直接从块状玻璃拉抻制备纳米线的方法，采用这种方法制备得到的光纤直径最小可达到50nm。Summetsky et al.采用CO₂激光器作为加热源，避免了空气扰动引起的直径不均匀性，利用激光器加热蓝宝石管产生足够的热量来制备微纳光纤。另外，电加热法的系统结构简单，易于控制和应用操作，同时避免了使用火焰的空气扰动和使用激光器带来的较大区域的损伤因而也得到了广泛的应用。Harfenist et al.提出从聚合物溶剂中拉制聚合物微纳光纤，利用聚合物易于掺杂的特性，用于制备具有特定掺杂物的功能性微纳光纤。

微纳光纤本身没有纤芯和包层结构，将其置于外部介质(如空气、液体等)中，可将微纳光纤本身视为纤芯，而光纤周围介质视为包层，从而构成折射率凸型分布的光纤波导。当光纤直径降至亚波长量级，电磁场中有一部分是倏势场，这部分倏势场是传输模式的一部分，分布在光纤的外部，因而对光纤表面及附近的介质变化非常敏感。微纳光纤或基于微纳光纤的光子器件的传输特性会随着外部介质的变化而变化，可应用于高灵敏传感器。基于微纳光纤的传感器通常按结构类型可分为以下几类：直微纳光纤、微纳光纤谐振腔(包括环形、结型、卷型以及微球体、微盘等结构)、微纳光纤干涉结构、微纳光纤缠绕结构和基于微纳光纤的微结构等等。微纳光纤可以广泛应用于折射率、温度、加速度、湿度、生物、化学传感领域。

微纳光纤作为光波导结合其倏势场的光学特性可以实现近场的强耦合，形成高品质因数的谐振腔，其中包括环形谐振腔、结型谐振腔和卷型谐振腔。环形谐振腔在微纳光纤重叠区域处发生耦合，结型谐振腔是耦合区域通过打结构成，结构更加稳定，而卷型谐振腔是通过讲微纳光纤缠绕在涂覆有低折射率聚合物的圆柱体上构造得到，是三维结构的谐振腔，其Q值为此三种中最高的，结构也最为稳定，更容易应用于实际应用中。微纳光纤卷型谐振器目前已经实现了温度、电流、折射率等物理量的传感。

到目前为止，还没有利用微纳光纤卷型谐振器结合黑磷进行重金属离子超灵敏检测，主要是因为较难将黑磷涂覆在微纳光纤卷型谐振器同时测量水环境下的重金属离子。传统的微纳光纤卷型谐振器为固定其结构，一般在外部再涂一层低折射率聚合物，但是这样倏势场强度相对降低，灵敏度随之下降。如果外部不涂低折射率聚合物，则其机械稳定性变差，不易用于实际应用中。同时黑磷的涂覆也存在较大难度，涂覆在光纤表面之后制作卷型谐振器，会出现制作过程中黑磷脱落的情况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超灵敏重金属离子传感器装置与制备方法。此传感器具有机械稳定性强，高Q值，灵敏度高的优点。此传感器未来可在水质检测，化学探测以及生物传感中有更多的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种超灵敏重金属离子传感器装置,包括低折射率紫外胶中空棒1、微纳光纤卷型谐振器2与黑磷3；微纳光纤卷型谐振器2通过绕制固定在低折射率紫外胶中空棒1上，黑磷3通过光沉积作用沉积在在微纳光纤卷型谐振器2与低折射率紫外胶中空棒1贴合的部位。

所述低折射率紫外胶中空棒1内径为1cm，外径为1.28cm。

所述微纳光纤卷型谐振器2为二氧化硅单模光纤；二氧化硅单模光纤通过熔融拉至2.17μm，然后绕至低折射率紫外胶中空棒1上，圈数为4，光纤与光纤间的间距为6.35μm。

一种超灵敏重金属离子传感器制备方法，包含以下步骤：

步骤一：选取2cm左右的聚甲基乙酸乙酯支撑棒，将其表面均匀地包裹上低折射率聚合物并用紫外灯将其固化；

步骤二：将固化好的支撑棒放入丙酮溶液中12小时，使支撑棒内部溶解，只剩余一个低折射率紫外胶中空棒1；

步骤三：利用电偶加热器，将单模光纤加热至熔融状态并拉制成微纳光纤；

步骤四：将步骤二处理后的低折射率紫外胶中空棒1放到旋转控制器上并固定，通过控制微位移平台，将制作出的微纳光纤均匀地缠绕在低折射率紫外胶中空棒1上；得到微纳光纤卷型谐振器2；

步骤五：将步骤四做好的样品外再涂上一层同规格的低折射率聚合物并固化；

步骤六：将步骤五做好的样品取下，放置到已经涂满同规格低折射率紫外胶聚合物并用紫外灯固化后的载玻片上，将两侧光纤利用同规格低折射率聚合物固定；

步骤七：将将步骤六做好的样品一侧尾纤连宽带光源，另一侧尾纤连光谱仪，通光；

步骤八：通光后将黑磷3水溶液用注射器注入低折射率紫外胶中空棒1中，利用光沉积法将黑磷3沉积在低折射率紫外胶中空棒1与微纳光纤贴合处；

步骤九：重复步骤八5次，使低折射率紫外胶中空棒1上沉积较多的黑磷3作为超灵敏重金属离子传感器。

所述步骤三中的微纳光纤制备方法包含以下步骤：

步骤3.1：将陶瓷微电偶加热器加热至工作温度，工作温度为1300℃；

步骤3.2：将普通二氧化硅单模光纤涂覆层剥去约4cm，固定在微位移平台上，将剥去涂覆层部分放置入陶瓷微电偶加热器中心位置；

步骤3.3：启动Labview程序控制微位移台移动拉制光纤，通过控制Labview程序将光纤拉锥至锥腰直径2.17μm，得到微纳光纤。

所述步骤四中的微纳光纤卷型谐振器2制备方法包含以下步骤：

步骤4.1：将低折射率紫外胶中空棒1作为支撑棒固定在旋转控制器中央，微纳光纤固定在旋转控制器上同时将锥腰部分搭在支撑棒上，光纤一侧固定，另一侧垂直坠下。

步骤4.2：将旋转控制器放置在微位移平台上，控制旋转控制器转速及微位移平台的速度，旋转控制器转角为1620°，卷型谐振器的圈数为4圈。

本发明的有益效果在于：

1.本发明通过将微纳光纤直接绕在一个中空棒上从而产生一个微流腔，这样黑磷3能够较好的沉积在光纤与中空棒的贴合处，并可以直接对水环境下的重金属离子进行测量，本结构相对于传统基于微纳光纤谐振腔的重金属离子传感器，能够直接接触需测量液体，保持高Q值的同时结构相对稳定。

2.采用本发明方法制备的重金属离子传感器可以直接放入可探测液体中，并且保持其结构不变，拥有良好的机械稳定性。相比于普通重金属，离子传感器，具有高灵敏度、低探测极限等优点。本发明方法制备的盐度和折射率传感器还可以应用于化学、气体以及生物传感等领域。

附图说明

图1是本发明微纳光纤卷型谐振器的制作方法示意图；

图2是本发明涂敷黑磷微纳光纤卷型谐振器示意图；

图3是本发明加入Pb²⁺后光谱变化；

图4是本发明吸附等温线。

具体实施方式

本发明公开了一种超灵敏重金属离子传感器。由以下部分组成：1.低折射率紫外胶中空棒的制备；2.微纳光纤的制备；3.微纳光纤卷型谐振器的制备；4.基于涂覆黑磷微纳光纤卷型谐振器的超灵敏重金属离子传感器的制备；5.重金属离子的测量。该发明在微纳光纤卷型谐振器的基础上，涂覆了黑磷材料并实现了超灵敏的重金属离子测量，作为重金属离子，可用于海洋环境检测、饮用水水质检测等领域。

下面结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

1.低折射率紫外胶中空棒的制备：

步骤一：选取选取2cm左右，直径为1cm的聚甲基乙酸乙酯(PMMA)棒，将其表面均匀地包裹上低折射率紫外胶，并用紫外灯(Hamamatsu,L9588-02A)将其固化。

步骤二：将步骤一中制作好的支撑棒放入浓度为99％的丙酮溶液中，利用丙酮将支撑棒中的PMMA溶解，使其只剩余由低折射率紫外胶支撑起的中空棒，低折射率紫外胶的厚度为0.14cm。

2.微纳光纤的制备：

步骤一：将陶瓷微电偶加热器加热至工作温度，工作温度约为1300℃。

步骤二：将普通单模光纤涂覆层剥去约4cm，固定在微位移平台(Newport,XML200)上，将剥去涂覆层部分放置入陶瓷微电偶加热器中心位置。

步骤三：启动Labview程序控制微位移台移动拉制光纤，通过控制Labview程序将光纤拉锥至锥腰直径2.17μm。

3.微纳光纤卷型谐振器的制备：

步骤一：将制作好的低折射率紫外胶中空棒1作为支撑棒固定在旋转控制器SMC100中央，微纳光纤固定在旋转控制器上同时将锥腰部分搭在支撑棒上，光纤一侧固定，另一侧垂直坠下。

步骤二：将旋转控制器放置在微位移平台(Newport,XML100)上，控制旋转控制器转速及微位移平台的速度，旋转控制器转角为1620°，卷型谐振器的圈数为4圈。

4.基于涂覆黑磷微纳光纤卷型谐振器的超灵敏重金属离子传感器的制备：

步骤一：将一个载玻片清洁后均匀地涂满低折射率紫外胶并用紫外灯固化。

步骤二：将上述做好的微纳光纤卷型谐振器2放置在步骤一制作好的玻璃片上，并将光纤两边用紫外胶固定。

步骤三：将步骤二中制作的样品一侧尾纤使用光纤焊接机(Fujikura 62S)与白光光源(YSL SC-series)熔接在一起，另一侧尾纤用光纤焊接机与光谱仪(YOKOGAWA,AQ-6370C)熔接在一起。

步骤四：向样品中注入黑磷3水溶液(XF207 7723-14-0)，利用光沉积法将黑磷3沉积在微纳光纤与中空棒贴合处，静置等待水溶液蒸发至棒内部无液体。

步骤五：将步骤四重复5次，得到沉积较多黑磷3的微纳光纤卷型谐振器2作为超灵敏重金属离子传感器。

此传感器由三部分构成：第一部分为低折射率紫外胶中空棒1，目的是为了撑起微纳光纤卷型谐振器2结构，并方便后续重金属离子的测量。低折射率紫外胶中空棒1内径为1cm，外径为1.28cm。第二部分为微纳光纤构成的卷型谐振器，通过熔融制备法拉制二氧化硅单模光纤，拉至2.17μm，利用旋转控制器与位移平台同时控制绕至低折射率紫外胶中空棒1上，圈数为4，光纤与光纤间的间距为6.35μm。第三部分为黑磷片层结构，黑磷片层材料通过光沉积作用沉积在微纳光纤与低折射率紫外胶中空棒1贴合的部位，主要是用于重金属离子的测量。

5.测量重金属离子：

步骤一：利用天平称量不同质量的氯化铅(PbCl₂)，放入去离子水中，利用超声清洗机将氯化铅扩散至水溶液中，配置不同浓度的氯化铅溶液。

步骤二：利用注射器抽取一定量的氯化铅溶液，注入到传感器中，待光谱稳定后测量其输出光谱。

步骤三：重复步骤二，改变其氯化铅溶液的浓度，测量不同氯化铅浓度时的输出光谱，利用光谱的变化计算其重金属离子检测的灵敏度。随着重金属离子浓度的增加，光谱谐振峰向长波长移动。利用朗缪尔方程计算吸附等温线，根据光谱仪的分辨率为0.02nm，计算得到传感器的探测极限为0.0285ppb。

实施例2：

基于涂覆黑磷的微纳光纤卷型谐振器的制备方法包括以下步骤：

步骤一：选取2cm左右的支撑棒，将其表面均匀地包裹上低折射率聚合物并用紫外灯将其固化；

步骤二：将固化好的支撑棒放入丙酮溶液中12小时，使支撑棒内部溶解，只剩余一个中空的低折射率聚合物棒

步骤三：利用电偶加热器，将单模光纤加热至熔融状态并拉制成微纳光纤；

步骤四：将步骤二处理后的支撑棒放到旋转控制器上并固定，通过控制微位移平台，将步骤三制作出的微纳光纤均匀地缠绕在支撑棒上。

步骤五：将步骤四做好的样品外再涂上一层同规格的低折射率聚合物并固化。

步骤六：将步骤五做好的样品取下，放置到已经涂满同规格低折射率聚合物并已经固化的载玻片上，将两侧光纤利用同规格低折射率聚合物固定。

步骤七：将步骤六做好的样品一侧尾纤连宽带光源，另一侧尾纤连光谱仪，通光。

步骤八：通光后将黑磷3水溶液用注射器注入中空棒中，利用光沉积法将黑磷3沉积在中空棒与微纳光纤贴合处。

步骤九：将步骤八重复5次，使中空棒上沉积较多的黑磷3。

所述单模光纤为二氧化硅单模光纤。

所述支撑棒成分为聚甲基丙烯酸乙酯(PMMA)。

所述低折射率聚合物为低折射率紫外胶。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超灵敏重金属离子传感器装置,包括低折射率紫外胶中空棒(1)、微纳光纤卷型谐振器(2)与黑磷(3)；其特征在于，微纳光纤卷型谐振器(2)通过绕制固定在低折射率紫外胶中空棒(1)上，黑磷(3)通过光沉积作用沉积在在微纳光纤卷型谐振器(2)与低折射率紫外胶中空棒(1)贴合的部位。

2.根据权利要求1所述的一种超灵敏重金属离子传感器装置，其特征在于，所述低折射率紫外胶中空棒(1)内径为1cm，外径为1.28cm。

3.根据权利要求1所述的一种超灵敏重金属离子传感器装置，其特征在于，所述微纳光纤卷型谐振器(2)为二氧化硅单模光纤；二氧化硅单模光纤通过熔融拉至2.17μm，然后绕至低折射率紫外胶中空棒(1)上，圈数为4，光纤与光纤间的间距为6.35μm。

4.一种超灵敏重金属离子传感器制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

步骤一：选取2cm左右的聚甲基乙酸乙酯支撑棒，将其表面均匀地包裹上低折射率聚合物并用紫外灯将其固化；

步骤二：将固化好的支撑棒放入丙酮溶液中12小时，使支撑棒内部溶解，只剩余一个低折射率紫外胶中空棒(1)；

步骤三：利用电偶加热器，将单模光纤加热至熔融状态并拉制成微纳光纤；

步骤四：将步骤二处理后的低折射率紫外胶中空棒(1)放到旋转控制器上并固定，通过控制微位移平台，将制作出的微纳光纤均匀地缠绕在低折射率紫外胶中空棒(1)上；得到微纳光纤卷型谐振器(2)；

步骤五：将步骤四做好的样品外再涂上一层同规格的低折射率聚合物并固化；

步骤六：将步骤五做好的样品取下，放置到已经涂满同规格低折射率紫外胶聚合物并用紫外灯固化后的载玻片上，将两侧光纤利用同规格低折射率聚合物固定；

步骤七：将将步骤六做好的样品一侧尾纤连宽带光源，另一侧尾纤连光谱仪，通光；

步骤八：通光后将黑磷(3)水溶液用注射器注入低折射率紫外胶中空棒(1)中，利用光沉积法将黑磷(3)沉积在低折射率紫外胶中空棒(1)与微纳光纤贴合处；

步骤九：重复步骤八5次，使低折射率紫外胶中空棒(1)上沉积较多的黑磷(3)作为超灵敏重金属离子传感器。

5.根据权利要求4所述的一种超灵敏重金属离子传感器制备方法，其特征在于，所述步骤三中的微纳光纤的制备方法包含以下步骤：

步骤3.1：将陶瓷微电偶加热器加热至工作温度，工作温度为1300℃；

步骤3.2：将普通二氧化硅单模光纤涂覆层剥去约4cm，固定在微位移平台上，将剥去涂覆层部分放置入陶瓷微电偶加热器中心位置；

步骤3.3：启动Labview程序控制微位移台移动拉制光纤，通过控制Labview程序将光纤拉锥至锥腰直径2.17μm，得到微纳光纤。

6.根据权利要求4所述的一种超灵敏重金属离子传感器制备方法，其特征在于，所述步骤四中的微纳光纤卷型谐振器(2)的制备方法包含以下步骤：

步骤4.1：将低折射率紫外胶中空棒(1)作为支撑棒固定在旋转控制器中央，微纳光纤固定在旋转控制器上同时将锥腰部分搭在支撑棒上，光纤一侧固定，另一侧垂直坠下。

步骤4.2：将旋转控制器放置在微位移平台上，控制旋转控制器转速及微位移平台的速度，旋转控制器转角为1620°，卷型谐振器的圈数为4圈。