CN109456499A - 一种酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂及其制备方法，该沥青乳化剂是由以下摩尔配比的原料制备而成：N‑氢化牛脂基‑1,3‑丙撑二胺、醇类溶剂、含双键的酰胺、环氧氯丙烷、磷酸二氢钠的摩尔比为1mol：(5.00‑11.00)mol：(3.00‑3.10)mol：(2.00‑2.30)mol：(3.00‑3.45)mol。或者，N‑氢化牛脂基‑1,3‑丙撑二胺、醇类溶剂、含双键的酰胺、环氧氯丙烷、磷酸三钠、盐酸的摩尔比为1mol：(5.00‑11.00)mol：(3.00‑3.10)mol：(2.00‑2.30)mol：(2.60‑2.99)：(2.66‑3.06)mol。所述醇类溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。本发明的沥青乳化剂的合成原料易得、生产成本低、工艺简单、不需要高温反应。可乳化多种不同型号的沥青，制备的乳化沥青细腻均匀，储存稳定性好，可以制备出阳离子型乳化沥青。
Description
技术领域
本发明涉及一种酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂及其制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
按照乳化剂亲水基性质的不同，乳化剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型等。其中，两性乳化剂主要包括甜菜碱类化合物、咪唑啉类化合物和氨基酸类化合物等。两性乳化剂具有：(1)良好的乳化性和分散性；(2)低毒性；(3)耐硬水、钙分散能力较强，与其他各类型的乳化剂具有良好的配伍性，等等。
在沥青的乳化方面，虽然现有技术中存在许多种类的沥青乳化剂，但我国与欧美等国尚存在差距：国外沥青乳化剂的品种多、质量好、针对不同的地区均有多种相应的产品，而国内沥青用乳化剂品种较单一、有效成分低、对各种沥青的适应性较差。尤其是有关两性沥青乳化剂的开发较晚，品种和数量都不多。
美国专利USP3342840介绍合成了一种亲水基为氨基和羟基同时存在的两性型乳化剂，但该乳化剂的制备成本较高。中国专利CN101712625A涉及一种两性慢裂快凝沥青乳化剂合成方法，采用油酸与多胺反应生成酰胺多胺，然后加入氯乙酸，制得沥青乳化剂。该方法的缺点是制备时需要高温反应。
本申请发明人在前期研究中提出了一种两性甜菜碱型沥青乳化剂的制备方法，该乳化剂采用椰油酰基丙基二甲基叔胺为原料，在醇类溶剂中，与环氧氯丙烷反应得到中间体；继续与二甲胺水溶液、氯乙酸钠反应，得到两性甜菜碱型沥青乳化剂。该沥青乳化剂的合成原料易得、生产成本低、工艺简单、不需要高温反应。但该两性甜菜碱型沥青乳化剂为中裂型。
上述两性沥青乳化剂及其制备方法普遍存在的不足是：制备乳化剂的原料成本较高，来源受到限制，制备时需要高温反应，对生产实验设备要求较高。
因此，有必要开发新的两性沥青乳化剂，以丰富两性沥青乳化剂的种类，使得沥青乳化剂的成本更加低廉、工艺更加简单，满足道路建设和路面维护的应用要求。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种生产成本低、工艺简单、不需要高温反应的酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂及其制备方法。
本发明的第一个方面，提供一种酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂，其分子结构通式为：
其中，x＝1时，y＝1；x＝0时，y＝2；
z＝2，w＝0，R＝H时，含双键的酰胺为丙烯酰胺；
z＝0，w＝2，R＝CH3时，含双键的酰胺为N,N-二甲基丙烯酰胺；
z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，含双键的酰胺为N-羟甲基丙烯酰胺；
即，x＝1，y＝1，z＝2，w＝0，R＝H时，其分子结构式为：
即，x＝0，y＝2，z＝2，w＝0，R＝H时，其分子结构式为：
即，x＝1，y＝1，z＝0，w＝2，R＝CH3时，其分子结构式为：
即，x＝0，y＝2，z＝0，w＝2，R＝CH3时，其分子结构式为：
即，x＝1，y＝1，z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，其分子结构式为：
即，x＝0，y＝2，z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，其分子结构式为：
该酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂在制备乳化沥青的应用，尤其是，在制备快裂型阳离子乳化沥青中的应用。
本发明的第二个方面，提供一种酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂和含双键的酰胺混合反应，得到反应中间体I，所述反应中间体I的结构通式为
即，z＝2，w＝0，R＝H时，结构式为
即，z＝0，w＝2，R＝CH3时，结构式为
即，z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，结构式为
(2)将磷酸二氢钠溶于水中，加热至一定温度，再逐渐加入环氧氯丙烷，混合反应，得到反应中间体II，反应中间体II为3-氯-2-羟基丙基磷酸酯钠
(3)将反应中间体II加入到反应中间体I中，混合反应，即得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂；
或，包括以下步骤：
(1)将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂和含双键的酰胺混合反应，得到反应中间体I，所述反应中间体I的结构通式为
即，z＝2，w＝0，R＝H时，结构式为
即，z＝0，w＝2，R＝CH3时，结构式为
即，z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，结构式为
(2)将磷酸三钠溶于水中，加热至一定温度，再逐渐加入环氧氯丙烷，混合反应，得到反应中间体III，反应中间体III为环氧丙基磷酸酯钠
(3)将反应中间体III加入到反应中间体I中，再逐渐加入盐酸，混合反应，即得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂。
本发明的第三个方面，提供一种阳离子乳化沥青的制备方法，包括如下步骤：沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的1.0-3.0％，将上述沥青乳化剂加水配制成水溶液，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子乳化沥青。
上述制备方法制备得到的阳离子乳化沥青。
上述两种制备方法中，用工业盐酸调节pH值后，上述两种沥青乳化剂分子结构变为相同的分子结构起相同的作用(当用相同的含双键的酰胺时)。
或者，提供一种阴离子乳化沥青的制备方法，包括如下步骤：沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的1.0-3.0％，将上述沥青乳化剂加水配制成水溶液，用氢氧化钠调节pH值至10-11，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阴离子乳化沥青。
上述制备方法制备得到的阴离子乳化沥青。
上述两种制备方法中，用氢氧化钠调节pH值后，上述两种沥青乳化剂分子结构变为相同的分子结构起相同的作用(当用相同的含双键的酰胺时)。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
(1)本发明的原料中通过加入含双键的酰胺(丙烯酰胺，或N,N-二甲基丙烯酰胺，或N-羟甲基丙烯酰胺)，使得本发明制备得到的沥青乳化剂分子的亲水性较大；环氧氯丙烷和磷酸二氢钠(或磷酸三钠)的加入，使制备得到的沥青乳化剂分子具有酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠化学结构，增强了沥青乳化剂分子的电荷强度。
本发明的沥青乳化剂结构式中含有的亲水基较多，羟基、磷酸盐、季铵盐和酰胺基，使得界面膜、水合层和界面电荷层都相应的增强，提高了乳液的稳定性。
(2)本发明采用特定的原料含双键的酰胺(丙烯酰胺，或N,N-二甲基丙烯酰胺，或N-羟甲基丙烯酰胺)、N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、环氧氯丙烷和磷酸二氢钠(或磷酸三钠)，生成具有一定HLB值的沥青乳化剂，采用本发明制备的酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂具有很好的乳化性能，制备得到的乳化沥青的各项性能指标优良，可乳化多种不同型号的沥青，制备的乳化沥青细腻均匀，具有良好的集料裹附性和储存稳定性。制得的乳化沥青按中国交通部制订的阳离子乳化沥青行业标准(JTJ052-2000)进行检测，各项性能均能满足标准要求。适用于公路透层油或粘层油的洒布，以及用于碎石封层、石屑封层、雾封层及修复路面轻微网裂等，具有快裂沥青乳化剂的特性。
(3)本发明的酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的原料N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺相对于目前的阳离子型沥青乳化剂所用的原料便宜、来源广泛，沥青乳化剂生产成本低。
(4)现有技术中酰胺基胺类乳化剂反应温度一般控制在140～180℃，而本发明的酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的制备方法工艺简单、不需要高温反应，降低能耗。
(5)本发明所述沥青乳化剂分子结构中同时具有阴离子基团和阳离子基团，两性乳化剂可适用于不同的环境，在酸性溶液中呈现阳离子型表面活性剂的特征，在碱性溶液中呈现阴离子型表面活性剂的特征。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、组件和/或它们的组合。
本发明实施例中所用到的原料、试剂均为常规化学产品，均能通过市场购买得到。
为了丰富两性沥青乳化剂的种类，本发明提供一种酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂，其分子结构通式为：
其中，x＝1时，y＝1；x＝0时，y＝2；
z＝2，w＝0，R＝H时，含双键的酰胺为丙烯酰胺；
z＝0，w＝2，R＝CH3时，含双键的酰胺为N,N-二甲基丙烯酰胺；
z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，含双键的酰胺为N-羟甲基丙烯酰胺；
即，x＝1，y＝1，z＝2，w＝0，R＝H时，其分子结构式为：
即，x＝0，y＝2，z＝2，w＝0，R＝H时，其分子结构式为：
即，x＝1，y＝1，z＝0，w＝2，R＝CH3时，其分子结构式为：
即，x＝0，y＝2，z＝0，w＝2，R＝CH3时，其分子结构式为：
即，x＝1，y＝1，z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，其分子结构式为：
即，x＝0，y＝2，z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，其分子结构式为：
分析该酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的结构，其将多个羟基、磷酸盐、季铵盐和酰胺基亲水基团以一定的基团形式有效结合起来，再加之合适的碳链结构和其他亲油基团，共同形成这一新型结构的沥青乳化剂。
针对以上沥青乳化剂，本发明还提供它的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂和含双键的酰胺混合反应，得到反应中间体I，所述反应中间体I的结构通式为
即，z＝2，w＝0，R＝H时，结构式为
即，z＝0，w＝2，R＝CH3时，结构式为
即，z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，结构式为
(2)将磷酸二氢钠溶于水中，加热至一定温度，再逐渐加入环氧氯丙烷，混合反应，得到反应中间体II，反应中间体II为3-氯-2-羟基丙基磷酸酯钠
(3)将反应中间体II加入到反应中间体I中，混合反应，即得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂；
或，包括以下步骤：
(1)将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂和含双键的酰胺混合反应，得到反应中间体I，所述反应中间体I的结构通式为
即，z＝2，w＝0，R＝H时，结构式为
即，z＝0，w＝2，R＝CH3时，结构式为
即，z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，结构式为
(2)将磷酸三钠溶于水中，加热至一定温度，再逐渐加入环氧氯丙烷，混合反应，得到反应中间体III，反应中间体III为环氧丙基磷酸酯钠
(3)将反应中间体III加入到反应中间体I中，再逐渐加入盐酸，混合反应，即得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂。
在本发明优选的技术方案中，所述反应中间体II(3-氯-2-羟基丙基磷酸酯钠)的制备方法，优选的，反应的温度为75-95℃，进一步优选为80-90℃，反应的时间为5-8h。
在本发明优选的技术方案中，所述反应中间体III(环氧丙基磷酸酯钠)的制备方法，优选的，反应的温度为42℃，反应的时间为5h。在实验过程中发明人发现，在较高反应温度条件下，由于副反应较多，得不到反应中间体III(环氧丙基磷酸酯钠)水溶液。
在本发明一些优选的技术方案中，N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂、含双键的酰胺、环氧氯丙烷、磷酸二氢钠的摩尔比为1mol：(5.00-11.00)mol：(3.00-3.10)mol：(2.00-2.30)mol：(3.00-3.45)mol。
在本发明一些优选的技术方案中，N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂、含双键的酰胺、环氧氯丙烷、磷酸三钠、盐酸的摩尔比为1mol：(5.00-11.00)mol：(3.00-3.10)mol：(2.00-2.30)mol：(2.60-2.99)：(2.66-3.06)mol。
经过大量实验验证与分析，上述摩尔比例的各原料使得本发明制备得到的酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的性能较理想，不合适的配比关系的原料不能形成酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂。
在本发明一些优选的技术方案中，所述含双键的酰胺为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺，经过大量实验验证与分析，并根据本发明制得的酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的需要，选择上述含双键的酰胺制得的沥青乳化剂的效果较好。
在本发明一些优选的技术方案中，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，经过大量实验验证与分析，并根据本发明制得的酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的需要，选择上述醇类溶剂制得的沥青乳化剂的效果较好。
在本发明一些优选的技术方案中，步骤(1)中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为2-4h。
在本发明一些优选的技术方案中，步骤(3)中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为3-6h。
在本发明的一些优选的技术方案中，该酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入含双键的酰胺，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应2-4h，得到反应中间体I；
(2)将磷酸二氢钠加入到另一反应容器中，加水，加热搅拌溶解，再分批加入环氧氯丙烷，加入完毕后，在75-95℃搅拌反应5-8h，得到反应中间体II(3-氯-2-羟基丙基磷酸酯钠)；
(3)将反应中间体II分批加入到反应中间体I中，在60-80℃反应3-6h，即得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂；
或，具体包括如下步骤：
(1)将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入含双键的酰胺，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应2-4h，得到反应中间体I；
(2)将磷酸三钠加入到另一反应容器中，加水，加热搅拌溶解，再分批加入环氧氯丙烷，加入完毕后，在42℃搅拌反应5h，得到反应中间体III(环氧丙基磷酸酯钠)；
(3)将反应中间体III加入到反应中间体I中，再分批加入盐酸，在60-80℃反应3-6h，即得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂。
上述酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂在制备乳化沥青中的应用，尤其是，在制备快裂型阳离子乳化沥青中的应用。
本发明以含双键的酰胺(丙烯酰胺，或N,N-二甲基丙烯酰胺，或N-羟甲基丙烯酰胺)作为沥青乳化剂的反应原料，在沥青乳化剂的分子结构中通过加入含双键的酰胺引入了酰胺基和羟基，增加了沥青乳化剂的亲水性，以及乳化剂与沥青的相容性。另外，综合考虑碳链长度对于沥青乳化剂的HLB值(亲水/亲油平衡值)和CMC(临界胶束浓度)的影响，选择以N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、环氧氯丙烷和磷酸二氢钠(或磷酸三钠)作为反应的原料，使制备的沥青乳化剂的HLB值在最佳范围以内，提高了对沥青的乳化性能。
针对本发明中的酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂，本发明还提供一种阳离子乳化沥青的制备方法，包括如下步骤：沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的1.0-3.0％，将上述沥青乳化剂加水配制成水溶液，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子乳化沥青。
上述制备方法制备得到的阳离子乳化沥青。
针对本发明中的酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂，本发明还提供一种阴离子乳化沥青的制备方法，包括如下步骤：沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的1.0-3.0％，将上述沥青乳化剂加水配制成水溶液，用氢氧化钠调节pH值至10-11，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阴离子乳化沥青。
上述制备方法制备得到的阴离子乳化沥青。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
(1)酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入326.0g N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺，330g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入216.8g丙烯酰胺，70℃搅拌反应3h。
合成的上述中间产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：3440cm-1和3369cm-1处为O-H伸缩振动吸收峰，3190cm-1处为N-H伸缩振动吸收峰，2916cm-1和2850cm-1分别为亚甲基非对称和对称伸缩振动吸收峰，1669cm-1为酰胺基C＝O伸缩振动吸收峰，1471cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1409cm-1处为甲基的非对称弯曲振动，1261cm-1和1076cm-1为C-N伸缩振动吸收峰，719cm-1为亚甲基面内摇摆振动，644cm-1为酰胺N-H面外变形振动。
2)在另一反应器中加入491.4g磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)和966g水，搅拌溶解，加热至85℃。再滴加194.1g环氧氯丙烷，85℃搅拌反应7.5h，得到3-氯-2-羟基丙基磷酸酯钠水溶液。
合成的上述中间产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：3445cm-1为O-H的伸缩振动吸收峰，1635cm-1为C-O不对称伸缩振动吸收峰，1297cm-1为P＝O的伸缩振动吸收峰，1093cm-1为P-O-R的伸缩振动吸收峰，921cm-1为P-OH振动吸收峰，665cm-1为C-Cl弯曲振动吸收峰，538cm-1为O-H面外弯曲振动吸收峰。
3)将步骤2)制备的3-氯-2-羟基丙基磷酸酯钠水溶液滴加到上述步骤1)合成产物中，65℃搅拌反应4h。得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
合成产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：3420cm-1为O-H的伸缩振动吸收峰，3190cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，2922cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2847cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1673cm-1为伯酰胺中C＝O伸缩振动吸收峰，1470cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1411cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1303cm-1为甲基的对称弯曲振动，1227cm-1为P＝O的伸缩振动吸收峰，1055cm-1为P-O-R的伸缩振动吸收峰，723cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
反应方程式如下：
(2)乳化沥青的制备：
取AH-90#沥青300g，加热至125℃，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
制得的乳化沥青按中国交通部制订的阳离子乳化沥青行业标准(JTJ052-2000)进行检测，结果如下：本实施例制备的乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为58％，筛上剩余量为0.03％，与矿料裹覆面积大于2/3，电荷为阳离子；采用拌和料进行拌和，可拌和时间为5秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均能满足标准要求。
实施例2
(1)酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入326.0g N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺，330g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入216.8g丙烯酰胺，70℃搅拌反应3h。
2)在另一反应器中加入1037.7g磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)和1344g水，搅拌溶解，加热至42℃。再滴加194.1g环氧氯丙烷，42℃搅拌反应5h，得到环氧丙基磷酸酯钠水溶液。
合成的上述中间产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：3015cm-1为环氧基团C-H伸缩振动吸收峰，1673cm-1为C-O不对称伸缩振动吸收峰，1443cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1360cm-1为P＝O的伸缩振动吸收峰，1023cm-1为P-O-R的伸缩振动吸收峰，933cm-1为环氧基团振动吸收峰，736cm-1为C-H面外弯曲振动吸收峰。
3)将步骤2)制备的环氧丙基磷酸酯钠水溶液滴加到上述步骤1)合成产物中，再滴加340.2g盐酸(30％)，75℃搅拌反应3h。得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
合成产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：3414cm-1为O-H的伸缩振动吸收峰，3197cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，2917cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2847cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1673cm-1为伯酰胺中C＝O伸缩振动吸收峰，1470cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1393cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1310cm-1为甲基的对称弯曲振动，1259cm-1为P＝O的伸缩振动吸收峰，1087cm-1为P-O-R的伸缩振动吸收峰，972cm-1为O-H面外弯曲振动吸收峰，716cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
反应方程式如下：
(2)乳化沥青的制备：
取AH-70#沥青300g，加热至125℃，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
检测方法同实施例1，检测结果为：乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为60％，筛上剩余量为0.04％，与矿料裹覆面积大于2/3，电荷为阳离子；采用拌和料进行拌和，可拌和时间为10秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均能满足标准要求。
实施例3
(1)酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入326.0g N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺，330g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入302.4g N,N-二甲基丙烯酰胺，70℃搅拌反应3h。
合成的上述中间产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：2927cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2846cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1652cm-1为酰胺基中C＝O伸缩振动吸收峰，1500cm-1和1471cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1404cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1271cm-1和1139cm-1为C-N伸缩振动吸收峰，1053cm-1为C-H面内弯曲振动吸收峰，723cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
2)在另一反应器中加入491.4g磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)和966g水，搅拌溶解，加热至85℃。再滴加194.1g环氧氯丙烷，85℃搅拌反应7.5h，得到3-氯-2-羟基丙基磷酸酯钠水溶液。
3)将步骤2)制备的3-氯-2-羟基丙基磷酸酯钠水溶液滴加到上述步骤1)合成产物中，65℃搅拌反应4h。得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
合成产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：3390cm-1为O-H的伸缩振动吸收峰，2924cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2846cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1626cm-1为酰胺中C＝O伸缩振动吸收峰，1466cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1403cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1222cm-1为P＝O的伸缩振动吸收峰，1048cm-1为P-O-R的伸缩振动吸收峰，740cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
反应方程式如下：
(2)乳化沥青的制备：
取AH-90#沥青300g，加热至125℃，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
制得的乳化沥青按中国交通部制订的阳离子乳化沥青行业标准(JTJ052-2000)进行检测，结果如下：本实施例制备的乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为58％，筛上剩余量为0.02％，与矿料裹覆面积大于2/3，电荷为阳离子；采用拌和料进行拌和，可拌和时间为5秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均能满足标准要求。
实施例4
(1)酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入326.0g N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺，330g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入302.4g N,N-二甲基丙烯酰胺，70℃搅拌反应3h。
2)在另一反应器中加入1037.7g磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)和1344g水，搅拌溶解，加热至42℃。再滴加194.1g环氧氯丙烷，42℃搅拌反应5h，得到环氧丙基磷酸酯钠水溶液。
3)将步骤2)制备的环氧丙基磷酸酯钠水溶液滴加到上述步骤1)合成产物中，再滴加340.2g盐酸(30％)，75℃搅拌反应3h。得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
合成产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：3408cm-1为O-H的伸缩振动吸收峰，2917cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2853cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1628cm-1为酰胺中C＝O伸缩振动吸收峰，1463cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1399cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1258cm-1为P＝O的伸缩振动吸收峰，1157cm-1为C-O伸缩振动吸收峰，1048cm-1为P-O-R的伸缩振动吸收峰，723cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
反应方程式如下：
(2)乳化沥青的制备：
取AH-70#沥青300g，加热至125℃，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
检测方法同实施例1，检测结果为：乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为59％，筛上剩余量为0.02％，与矿料裹覆面积大于2/3，电荷为阳离子；采用拌和料进行拌和，可拌和时间为3秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均能满足标准要求。
实施例5
(1)酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入326.0g N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺，330g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入321.2g N-羟甲基丙烯酰胺(96％含量)，70℃搅拌反应3h。
合成的上述中间产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：3315cm-1为O-H的伸缩振动吸收峰，3070cm-1为N-H的伸缩振动吸收峰，2922cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2850cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1664cm-1为酰胺基中C＝O伸缩振动吸收峰，1546cm-1和1471cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1379cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1286cm-1和1211cm-1为C-N伸缩振动吸收峰，1035cm-1为C-H面内弯曲振动吸收峰，721cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
2)在另一反应器中加入491.4g磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)和966g水，搅拌溶解，加热至85℃。再滴加194.1g环氧氯丙烷，85℃搅拌反应7.5h，得到3-氯-2-羟基丙基磷酸酯钠水溶液。
3)将步骤2)制备的3-氯-2-羟基丙基磷酸酯钠水溶液滴加到上述步骤1)合成产物中，65℃搅拌反应4h。得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
合成产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：3427cm-1为O-H的伸缩振动吸收峰，3204cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，2912cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2848cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1673cm-1为酰胺中C＝O伸缩振动吸收峰，1470cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1373cm-1为甲基的非对称弯曲振动吸收峰，1310cm-1为甲基的对称弯曲振动吸收峰，1221cm-1为P＝O的伸缩振动吸收峰，1048cm-1为P-O-R的伸缩振动吸收峰，812cm-1为C-H面外弯曲振动吸收峰，717cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
反应方程式如下：
(2)乳化沥青的制备：
取AH-90#沥青300g，加热至125℃，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
制得的乳化沥青按中国交通部制订的阳离子乳化沥青行业标准(JTJ052-2000)进行检测，结果如下：本实施例制备的乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为60％，筛上剩余量为0.03％，与矿料裹覆面积大于2/3，电荷为阳离子；采用拌和料进行拌和，可拌和时间为5秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均能满足标准要求。
实施例6
(1)酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入326.0g N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺，330g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入321.2g N-羟甲基丙烯酰胺(96％含量)，70℃搅拌反应3h。
2)在另一反应器中加入1037.7g磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)和1344g水，搅拌溶解，加热至42℃。再滴加194.1g环氧氯丙烷，42℃搅拌反应5h，得到环氧丙基磷酸酯钠水溶液。
3)将步骤2)制备的环氧丙基磷酸酯钠水溶液滴加到上述步骤1)合成产物中，再滴加340.2g盐酸(30％)，75℃搅拌反应3h。得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
合成产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：3420cm-1为O-H的伸缩振动吸收峰，3210cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，2917cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2853cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1686cm-1为酰胺中C＝O伸缩振动吸收峰，1463cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1374cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1329cm-1为甲基的对称弯曲振动，1226cm-1为P＝O的伸缩振动吸收峰，1054cm-1为P-O-R的伸缩振动吸收峰，723cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
反应方程式如下：
(2)乳化沥青的制备：
取AH-70#沥青300g，加热至125℃，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
检测方法同实施例1，检测结果为：乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为58％，筛上剩余量为0.03％，与矿料裹覆面积大于2/3，电荷为阳离子；采用拌和料进行拌和，可拌和时间为2秒。表明该乳化剂制备的沥青乳液为快裂型阳离子乳化沥青，各项性能均能满足标准要求。
对比例1
(1)反应中间体的制备：
在反应器中加入465.6g磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)和460g水，搅拌溶解，加热至42℃。再滴加92.45g环氧氯丙烷，42℃搅拌反应5h。现象：有油相存在(未反应的环氧氯丙烷)，未发生反应，得不到相应的反应中间体。
对比例2
(1)反应中间体的制备：
在反应器中加入162.6g硫酸氢钠(NaHSO4·H2O)和392.7g水，搅拌溶解，加热至75℃。再滴加98.9g环氧氯丙烷，75℃搅拌反应3.5h。得不到相应的反应中间体(3-氯-2-羟基丙基硫酸钠)水溶液。
对比例3
(1)反应中间体的制备：
在反应器中加入518.9g磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)和672g水，搅拌溶解，加热至70℃。再滴加97.1g环氧氯丙烷，70℃搅拌反应5h。
合成的上述中间产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：3418cm-1为O-H的伸缩振动吸收峰，1654cm-1为C-O不对称伸缩振动吸收峰，990cm-1为C-H的弯曲振动吸收峰，670cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。可见：当反应温度较高时，例如大于等于70℃，由于副反应较多，得不到反应中间体III(环氧丙基磷酸酯钠)水溶液。
结论：基于以上实施例和对比例可以得到，对反应原料进行合理的选择和反应条件的控制，才能制备得到相应的反应中间体。本发明选择特定的原料磷酸二氢钠(或磷酸三钠)与环氧氯丙烷混合反应，从而形成特定的反应中间体II(或反应中间体III)，并进一步进行反应才能得到新型结构的季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂，在实验研究过程中，本发明人意外发现该沥青乳化剂具有优异的乳化性能。而对比例1-2中由其他的原料(磷酸氢二钠或硫酸氢钠)与环氧氯丙烷混合反应，得不到相应的反应中间体，也就不能进一步进行反应得到新型结构的季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂，其特征是，所述酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂分子结构通式为：
其中，x＝1时，y＝1；x＝0时，y＝2；
z＝2，w＝0，R＝H时，含双键的酰胺为丙烯酰胺；
z＝0，w＝2，R＝CH3时，含双键的酰胺为N,N-二甲基丙烯酰胺；
z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，含双键的酰胺为N-羟甲基丙烯酰胺；
即，x＝1，y＝1，z＝2，w＝0，R＝H时，其分子结构式为：
即，x＝0，y＝2，z＝2，w＝0，R＝H时，其分子结构式为：
即，x＝1，y＝1，z＝0，w＝2，R＝CH3时，其分子结构式为：
即，x＝0，y＝2，z＝0，w＝2，R＝CH3时，其分子结构式为：
即，x＝1，y＝1，z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，其分子结构式为：
即，x＝0，y＝2，z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，其分子结构式为：
2.权利要求1所述的酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂和含双键的酰胺混合反应，得到反应中间体I，所述反应中间体I的结构通式为
即，z＝2，w＝0，R＝H时，结构式为
即，z＝0，w＝2，R＝CH3时，结构式为
即，z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，结构式为
(2)将磷酸二氢钠溶于水中，加热至一定温度，再逐渐加入环氧氯丙烷，混合反应，得到反应中间体II，反应中间体II为3-氯-2-羟基丙基磷酸酯钠
(3)将反应中间体II加入到反应中间体I中，混合反应，即得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂；
或，包括以下步骤：
(1)将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂和含双键的酰胺混合反应，得到反应中间体I，所述反应中间体I的结构通式为
即，z＝2，w＝0，R＝H时，结构式为
即，z＝0，w＝2，R＝CH3时，结构式为
即，z＝1，w＝1，R＝CH2OH时，结构式为
(2)将磷酸三钠溶于水中，加热至一定温度，再逐渐加入环氧氯丙烷，混合反应，得到反应中间体III，反应中间体III为环氧丙基磷酸酯钠
(3)将反应中间体III加入到反应中间体I中，再逐渐加入盐酸，混合反应，即得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述反应中间体II(3-氯-2-羟基丙基磷酸酯钠)的制备方法，反应的温度为75-95℃，优选为80-90℃，反应的时间为5-8h；
所述反应中间体III(环氧丙基磷酸酯钠)的制备方法，反应的温度为42℃，反应的时间为5h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂、含双键的酰胺、环氧氯丙烷、磷酸二氢钠的摩尔比为1mol：(5.00-11.00)mol：(3.00-3.10)mol：(2.00-2.30)mol：(3.00-3.45)mol；
N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂、含双键的酰胺、环氧氯丙烷、磷酸三钠、盐酸的摩尔比为1mol：(5.00-11.00)mol：(3.00-3.10)mol：(2.00-2.30)mol：(2.60-2.99)：(2.66-3.06)mol；
优选的，醇类溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇；
优选的，含双键的酰胺为丙烯酰胺，或N,N-二甲基丙烯酰胺，或N-羟甲基丙烯酰胺。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为2-4h；
步骤(3)中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为3-6h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，具体包括以下步骤：
(1)将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入含双键的酰胺，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应2-4h，得到反应中间体I；
(2)将磷酸二氢钠加入到另一反应容器中，加水，加热搅拌溶解，再分批加入环氧氯丙烷，加入完毕后，在75-95℃搅拌反应5-8h，得到反应中间体II(3-氯-2-羟基丙基磷酸酯钠)；
(3)将反应中间体II分批加入到反应中间体I中，在60-80℃反应3-6h，即得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂；
或，具体包括如下步骤：
(1)将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入含双键的酰胺，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应2-4h，得到反应中间体I；
(2)将磷酸三钠加入到另一反应容器中，加水，加热搅拌溶解，再分批加入环氧氯丙烷，加入完毕后，在42℃搅拌反应5h，得到反应中间体III(环氧丙基磷酸酯钠)；
(3)将反应中间体III加入到反应中间体I中，再分批加入盐酸，在60-80℃反应3-6h，即得到酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂。
7.权利要求1所述的酰胺双季铵盐型羟丙基磷酸酯钠沥青乳化剂在制备乳化沥青中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征是：所述沥青乳化剂在制备快裂型阳离子乳化沥青中的应用。
9.一种阳离子乳化沥青的制备方法，其特征是，包括以下步骤：沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的1.0-3.0％，将权利要求1所述的沥青乳化剂加水配制成水溶液，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子乳化沥青。
10.采用权利要求9所述的制备方法制备得到的阳离子乳化沥青。
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