CN109439693B - 一种抗生素发酵渣的厌氧消化处理方法 - Google Patents

一种抗生素发酵渣的厌氧消化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗生素发酵渣的厌氧消化处理方法,包括如下步骤:(1)将待处理的抗生素发酵渣进行机械破碎,破碎粒径至50目以下;(2)将破碎后的发酵渣加水调节至含固率为10~30%,并加入碱性药剂,得发酵渣混合液;(3)将发酵渣混合液进行加热处理;(4)将加热处理后的发酵渣进行超声处理;(5)将超声处理后的发酵渣与厌氧污泥混合,同时加入秸秆消解液;并调节固含量至5~15%、pH、至7.0~7.5后进行厌氧消化处理,收集产生的沼气。本发明能够在实现抗生素发酵渣减量化的基础上回收甲烷能源,具有较好的经济性,可适用于多种抗生素发酵渣的处理。

Description

一种抗生素发酵渣的厌氧消化处理方法
技术领域
本发明属于固体废物处置领域,特别的涉及一种难处理危险废物的资源化利用及减量化方法。
背景技术
人工培养特定微生物并提取培养液中有效成分的发酵工艺是抗生素的主要生产方式。抗生素的发酵生产工艺会产生大量的发酵菌丝体残渣。我国是抗生素的使用大国,也是抗生素的产生大国,2013年我国抗生素产量达到12.12万吨,依照1吨抗生素原药的生产需要产生50吨发酵渣(湿渣)计算,我国每年抗生素发酵渣的产生量达了600多万吨,抗生素发酵渣的处理处置问题已经成为抗生素企业在环保方面的共同困扰。
由于我国全面禁止了抗生素发酵渣用于饲料和肥料的生产,许多企业选择采用焚烧和填埋的方法处置发酵渣。填埋法是指出将发酵渣埋入地下以隔绝污染的方法,但考虑到危险废物填埋资源的愈加稀缺,目前直接填埋发酵渣越来越少被采用。发酵渣的焚烧是指将菌渣在焚烧炉中高温燃烧,以达到减量并消减污染物的目的。但由于抗生素发酵渣具有较高的含水率,脱水较为困难,导致其单独焚烧效率较低;另外由于抗生素发酵渣(干基)中蛋白等有机物含量高达90%以上,焚烧过程易产生含氯的烟气、二氧化硫,甚至二恶英等污染物,需要对其烟气进行处置,也进一步加剧了其昂贵的处置成本。采用厌氧消化技术处理抗生素发酵渣,在发酵产生甲烷的同时消减菌渣量,实现发酵渣的资源化和减量化,在抗生素发酵渣的处理上其相比焚烧和填埋具有较好的经济效益和推广价值。
例如,公开号为CN106540398A的中国发明专利申请文献公开了一种抗生素菌渣固体厌氧技术,采用预处理过的抗生素菌渣进行厌氧发酵处理,制甲烷。其中,所述的预处理为碱热联合预处理,所述的厌氧发酵处理方法为BMP静态试验法。公开号为CN 104212840A的中国发明专利申请文献公开了一种抗生素发酵菌渣的处理方法,包括将盐酸林可霉素和庆大霉素的发酵菌渣与水混合均匀,配制成悬浮液;然后对悬浮液进行厌氧发酵处理。
目前,抗生素发酵的厌氧消化技术仍然存在一些问题,如发酵系统运行的含固量通常在5%以下,较低的单位容积处置能力导致了较高的处理成本;抗生素发酵渣中残留的大量抗生素具有较高的生物毒性,会导致对厌氧消化系统的抑制。
发明内容
本发明提供一种抗生素发酵渣的厌氧消化处理方法,能够在实现抗生素发酵渣减量化的基础上回收甲烷能源,具有较好的经济性,可适用于多种抗生素发酵渣的处理。
一种抗生素发酵渣的厌氧消化处理方法,包括如下步骤:
(1)将待处理的抗生素发酵渣进行机械破碎,破碎粒径至50目以下;
(2)将破碎后的发酵渣加水调节至含固率为10~30%,并加入碱性药剂,得发酵渣混合液;
(3)将发酵渣混合液进行加热处理;
(4)将加热处理后的发酵渣进行超声处理;
(5)将超声处理后的发酵渣与厌氧污泥混合,同时加入秸秆消解液;并调节固含量至5~15%、pH、至7.0~7.5后进行厌氧消化处理,收集产生的沼气。
步骤(1)中优选的破碎设备为切割式破碎装置。
优选地,步骤(1)中所述待处理的抗生素发酵渣为林可霉素发酵渣、土霉素发酵渣、青霉素发酵渣、红霉素发酵渣等抗生素生物发酵渣中的一种。
优选地,步骤(2中所述碱性药剂为NaOH、KOH或Ca(OH)2;碱性药剂为NaOH或KOH时,药剂加入量为0.02~0.10mol/L;碱性药剂为Ca(OH)2时,药剂加入量为0.06~0.30mol/L。
步骤(3)中热处理在高压设备中进行,加热处理的温度为120~135℃;加热处理的时间为30min~60min。
优选地,步骤(4中超声处理的超声频率为20-40kHz;超声处理的能量输入为5000~15000kJ/kg。
优选地,步骤(5)中所述厌氧污泥的接种量为发酵渣重量的5~20%;秸秆消解液的加入量为发酵渣重量的5~1%。所述厌氧污泥优选采用造纸厂、食品厂或酒厂废水厌氧处理系统的污泥。
优选地,所述秸秆消解液由如下方法制备:
将植物秸秆破碎至50目以下后与占植物秸秆重量1~3%的生石灰混合,加水调节含固率为5-10%,在常温下静止消解2~5d制备获得所述秸秆消解液。植物秸秆包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆等。
厌氧消化在厌氧处理装置中进行,厌氧消化设备为干式厌氧消化装置,其中优选连续搅拌式厌氧消化装置,发酵装置应具备发酵液导出和回灌系统,系统产生的沼气可由导气管导出后进行集中收集、净化和贮存。
优选地,厌氧消化处理条件为:控制温度为30~40℃,控制含固率为5~15%。
优选地,厌氧消化的周期为15~30天。
厌氧消化处理过程中可通过监测发酵液的氨氮浓度,考察系统氨氮的抑制情况并采取相关措施,具体的方法为:厌氧消化过程中,当发酵液中氨氮浓度高于2000mg/L时,在导出的发酵液中投加镁盐和正磷酸盐;当发酵液中氨氮浓度高于4000mg/L时,可直接将发酵液替换为清水进行回灌。
抗生素发酵渣中残留的高浓度抗生素会对后续的厌氧生物消化产生明显的抑制性,本发明针对性设置了多级预处理工艺,通过碱热处理+超声处理提高有机物质溶出的同时,破坏发酵渣中残留的抗生素,其预处理工艺参数(如热处理温度、超声频率等)的设置不仅考虑了有机物的溶出效果,也对抗生素的降解效果进行了综合考量,在上述优选条件的组合下处理效果更好。
本发明采用了一种续批式的厌氧消化工艺处理抗生素发酵渣,与现有的一些抗生素发酵渣厌氧消化工艺相比设置了更高的含固率,其具有更高容积负荷,能够在有限的容积下处理更多的抗生素发酵渣。进一步优选地,步骤(2)中调节含固率至20%;步骤(5)中调节含固率10~15%。
本技术采用了破碎-碱热处理-超声处理的联合预处理工艺,与单独的碱热处理和超声处理项目,单独的超声处理需要通过提高超声处理的时间来达到更好的处理效果,但长时间的超声需要消耗大量的电能,且长时间超声对效果的提升有限;单独的碱消解需要通过提高碱的投加量来达到更好的处理效果,但过高的碱投加量会对后续的厌氧发酵产生影响。而将碱热处理和超声处理处理结合可以有效的发挥两种处理技术的协同作用,其主要的协同原理包括:
1)通过超声波的作用增加了发酵渣颗粒的分散性,促进了碱向发酵渣颗粒的扩散;
2)超声波改变了发酵渣中细胞的通透性,使得碱能够较容易的进入细胞;
3)超声波促进了碱与细胞膜上的磷酸脂类物质的反应,使得细胞有更大概率产生破壁。
各预处理手段之间相互协同,因此碱热处理协同超声处理能够大大提高对发酵渣的破解作用,提高了有机物的溶出,同时通过碱热对有机物的消解作用和超声过程的自由基氧化效应能够有效的降低发酵渣中残留抗生素含量,减少抗生素对后续厌氧消化的抑制性。
本发明在厌氧消化系统中除接种厌氧污泥之外,还加入部分秸秆消解液,有助于调节系统的碳氮比,提高发酵渣的厌氧消解率;在厌氧消化反应器运行阶段,着重对氨氮进行调控,包括采取镁盐和正磷酸盐反应去除氨氮,以及清水回灌的方式进一步控制了氨氮的积累,减少氨抑制的产生。该技术针对抗生素发酵渣的厌氧消化方法对发酵渣具有显著的减量化效果,减少了后端的处置,并通过厌氧产甲烷回收了部分生物质能源,具有较好的经济性和推广价值。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
工艺流程如图1所示,具体的实施例如下:
实施例1:
取得某制药厂的林可霉素发酵渣,总有机碳含量为34.4%,总氮含量为3.16%,林可霉素含量为3043mg/kg。首先采用刀式研磨仪将发酵渣破碎至50目以下,再加入清水将发酵渣调节含固率至20%待用。对发酵渣进行分别采用碱热和超声进行处理,共设置4个处理组。其中CK组为对照组,其不进行任何处理;A组为单碱热处理组,加0.05mol/L的NaOH,于130℃消解30min;B组为单超声处理组,设置超声的频率为25kHz,优选的能量输入为10000kJ/kg;C组为碱热处理+超声处理组,投加0.05mol/L的NaOH,于130℃消解30min,再进行超声处理,超声的频率为25kHz,优选的能量输入为10000kJ/kg。经过以上处理后,测定发酵渣上清液中有机碳和总氮,考察有机质的溶出情况,同时测定上清液中林可霉素的浓度,考察预处理对林可霉素的去除效果如下。
表1预处理之后发酵渣上清液检测结果
有机碳(mg/kg) 总氮(mg/kg) 林可霉素(mg/kg)
CK 3224 418 619
A 9732 1353 338
B 6096 780 417
C 12956 1772 205
将各组经过预处理的发酵渣用于厌氧消化,接种造纸厂采集的厌氧污泥15%,同时加入10%的秸秆消解液,于厌氧发酵罐内调节含固率至10%,pH为7.0,维持运行温度为35℃,经过21天的厌氧消化运行,对厌氧消化产生的沼气进行收集,考察发酵渣的甲烷生成量。
表1各处理组的单位甲烷产生量
CK A B C
甲烷产生量 8.1ml/g 14.7ml/g 11.2ml/g 16.3ml/g
从以上的处理效果可以看出,经过碱热处理+超声处理可以进一步提高发酵渣中有机质的溶出率,发酵渣上清液中的有机碳和总氮的含量得到了显著的提高。经过厌氧消化产甲烷的结果也表明,经过碱热处理+超声处理可有效提升甲烷的产生量。
实施例2:
取得某制药厂的土霉素发酵渣,总有机碳含量为41.5%,总氮含量为4.58%,土霉素含量为4289mg/kg。首先采用刀式研磨仪将发酵渣破碎至50目以下后再加入清水将发酵渣调节含固率至30%并投加0.20mol/L的Ca(OH)2,于高压灭菌锅内120℃消解60min,放凉后再进行超声处理,超声的声能密度为2w/ml,处理时间为30min,经过以上处理,发酵渣上清液中有机碳的浓度达到了17269mg/kg,总氮的浓度达到了2215mg/kg,土霉素的浓度下降至351mg/kg。
将经过预处理的发酵渣用于厌氧消化,接种造纸厂采集的厌氧污泥20%,同时加入15%的秸秆消解液,于厌氧发酵罐内调节含固率至15%,pH为7.0,维持运行温度为38℃,并于第3天向导出液中加入磷酸氨镁去除氨氮后回灌至发酵罐中,经过28天的厌氧消化运行,厌氧消化系统的单位甲烷产生量为18.2ml/g。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例,但本发明专利的技术特征并不局限于此,任何相关领域的技术人员在本发明的领域内,所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (10)

1.一种抗生素发酵渣的厌氧消化处理方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将待处理的抗生素发酵渣进行机械破碎,破碎粒径至50目以下;
(2)将破碎后的发酵渣加水调节至含固率为10~30%,并加入碱性药剂,得发酵渣混合液;
(3)将发酵渣混合液进行加热处理;
(4)将加热处理后的发酵渣进行超声处理;
(5)将超声处理后的发酵渣与厌氧污泥混合,同时加入秸秆消解液;并调节固含量至5~15%、pH至7.0~7.5后进行厌氧消化处理,收集产生的沼气。
2.根据权利要求1所述厌氧消化处理方法,其特征在于,步骤(1)中所述待处理的抗生素发酵渣为林可霉素发酵渣、土霉素发酵渣、青霉素发酵渣、红霉素发酵渣中的一种。
3.根据权利要求1所述厌氧消化处理方法,其特征在于,步骤(2)中所述碱性药剂为NaOH、KOH或Ca(OH)2;碱性药剂为NaOH或KOH时,药剂加入量为0.02~0.10mol/L;碱性药剂为Ca(OH)2时,药剂加入量为0.06~0.30mol/L。
4.根据权利要求1所述厌氧消化处理方法,其特征在于,步骤(3)中加热处理的温度为120~135℃;加热处理的时间为30min~60min。
5.根据权利要求1所述厌氧消化处理方法,其特征在于,步骤(4)中超声处理的超声频率为20-40kHz;超声处理的能量输入为5000~15000kJ/kg。
6.根据权利要求1所述厌氧消化处理方法,其特征在于,步骤(5)中所述厌氧污泥的接种量为发酵渣重量的5~20%;秸秆消解液的加入量为发酵渣重量的10%或15%。
7.根据权利要求1所述厌氧消化处理方法,其特征在于,所述秸秆消解液由如下方法制备:
将植物秸秆破碎至50目以下后与占植物秸秆重量1~3%的生石灰混合,加水调节含固率为5-10%,在常温下静止消解2~5d制备获得所述秸秆消解液。
8.根据权利要求1所述厌氧消化处理方法,其特征在于,厌氧消化处理条件为:控制温度为30~40℃,控制含固率为5~15%。
9.根据权利要求1所述厌氧消化处理方法,其特征在于,厌氧消化的周期为15~30天。
10.根据权利要求1所述厌氧消化处理方法,其特征在于,厌氧消化过程中,当发酵液中氨氮浓度高于2000mg/L时,在导出的发酵液中投加镁盐和正磷酸盐;当发酵液中氨氮浓度高于4000mg/L时,直接将发酵液替换为清水进行回灌。
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