CN109438612A - 含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液及其制备方法 - Google Patents

含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液及其制备方法，通过加入油酸‑十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯得到的含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液形成了类核壳结构，即油酸‑十二烷基硫酸钠改性的氧化石墨烯与聚合物乳液微球产生化学键合作用，且分布在聚合物乳液微球的外围，产品耐热性、均匀性、稳定性优异，且光泽度高，达81.5以上，热性能相比没有添加改性氧化石墨烯的纯丙乳液提高50℃，本发明乳液材料成膜以后的力学性能(参考GB/T 528)较没有添加改性氧化石墨烯纯的纯丙乳液提升30％以上。

Description

含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯颜料用乳液，具体涉及一种含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液及其制备方法。
背景技术：
丙烯颜料是一种人工合成的聚合颜料，其具有其他美术颜料无法比拟的优良性能，能在各种载体上绘画，效果出众，因此自20世纪50年代问世以来，获得了众多绘画者的青睐。尤其在欧美国家，丙烯颜料已经成为画家的首选颜料，正逐步取代传统的油画、水彩、水粉。丙烯颜料可以像油画一样厚涂堆塑，也可以像水彩一样极度稀释，并保持鲜艳的色彩，能广泛的应用并替换其他传统的颜料。
近年来，随着绘画产业的发展，人们对绘画用颜料的要求也越来越高，对抗静电性能、耐老化性、附着力、抗龟裂性、光泽度提出了更高的要求。为此，需要开发具有高附着力、耐热性、均匀性(常规机械共混均匀性差)、稳定性优异，且光泽度高的丙烯颜料，以支撑绘画产业的未来发展。
氧化石墨烯(GO)中含有共价键连接的含氧基团如羟基、环氧基、羰基和羧基，通过研究GO的结构，普遍认为其是环氧和–OH官能团连接到上面和下面的碳层(基底层)，而–COOH基团结合在基底层边缘。这些官能团的存在使GO具有很强的亲水性且容易膨胀，能够分散在水中。一般来说，芳香结构能够与石墨表面基底层强烈地相互作用——π-π堆积作用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液，该颜料用乳液的制备方法包括以下步骤：
1)取氧化石墨烯浆料置于容器中并加入蒸馏水中，超声粉碎0.5-1h，加入蒸馏水稀释至所需浓度0.5-5wt％；加入油酸，在80℃水浴中加热50min-1h后降温至30℃，再加入十二烷基硫酸钠，恒温反应1-2h，待冷却至常温后用离心机分离出沉淀，真空干燥得到油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯(简称OA-SDS-GO)；氧化石墨烯浆料、油酸和十二烷基硫酸钠的质量比为1-2:8:4；
2)将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和蒸馏水混合均匀得到混合液A；将质量比为0.6-0.8：0.6-0.8：2.4-2.6：11-13：7-8的过硫酸铵(APS)、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、Tween80磺基琥珀酸二钠、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠加入到蒸馏水进行混合，待溶液清澈后将其与混合液A两者混在一起并进行搅拌，得到混合液Ⅰ；
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和蒸馏水进行混合均匀得到混合液B；将质量比为2.2-2.3：1.8-1.9：4：9-10：7-8的过硫酸铵(APS)、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、Tween80磺基琥珀酸二钠、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠加入到蒸馏水进行混合，待溶液清澈后将其与混合液B两者混在一起并进行搅拌，转入滴液漏斗中，得到混合液Ⅱ；
4)将步骤2)得到的混合液Ⅰ均匀搅拌后水浴加热至84℃，待出现蓝光30min后开始滴加步骤2)得到的混合液Ⅱ，均匀滴加完，取步骤1)所制备的油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯(OA-SDS-GO)进行超声分散0.5-1h，然后置于滴液漏斗中，在30min内滴加完毕，继续恒温反应1.5-2h，然后冷却至室温，过滤，得到的滤液为含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液。
步骤1)中氧化石墨烯的制备参考文献(HummerWS,Offeman RE.Preparationofgraphitic oxide[J].JournaloftheAmerican Chemical Society,1958,80(6):1339-1339.)的改进Hummer法进行。
步骤1)改性的反应机理为油酸中的-COOH与氧化石墨烯GO表面中的-OH进行化学键合作用。
Tween80磺基琥珀酸二钠和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠的制备方法参考文献(张建雨，吴琼华.阴-非离子松香乳化剂的制备和应用[J].广东化工，2010，37(1)：27-29.)制备。
优选地，混合液A中甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和蒸馏水的质量比为35-37：39-41：5-7：49-51。
优选地，混合液B中甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和蒸馏水的质量比为71-73：13-14：13-14：100。
本发明的有益效果如下：
本发明得到的含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液形成了类核壳结构，即油酸-十二烷基硫酸钠改性的氧化石墨烯与聚合物乳液微球产生化学键合作用，且分布在聚合物乳液微球的外围，产品耐热性、均匀性、稳定性优异，且光泽度高，达81.5以上，热学性能相比没有添加改性氧化石墨烯的纯丙乳液提高50℃，本发明乳液材料成膜以后的力学性能(参考GB/T528)较没有添加改性氧化石墨烯的纯丙乳液提升30％以上。
附图说明：
图1是本发明的氧化石墨烯的红外光谱图；
图2是本发明的氧化石墨烯的透射电镜(TEM)图；
图3是本发明的对比例1得到的高光泽丙烯颜料用乳液的红外光谱图；
图4是本发明的实施例1得到的含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液的红外光谱图；
图5本发明的实施例1得到的含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液的透射电镜(TEM)，其中，c)100nm；d)0.2um；
图6本发明的对比例1得到的高光泽丙烯颜料用乳液的透射电镜(TEM)，其中，a)100nm；b)0.2um；
图7是本发明的对比例1得到的高光泽丙烯颜料用乳液的PCS图；
图8是本发明的实施例1得到的含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液的PCS图；
图9是本发明对比例1和实施例1得到的聚合物乳液的TG图；其中a、对比例1，b、实施例1。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
Tween80磺基琥珀酸二钠和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠的制备方法参考文献(张建雨，吴琼华.阴-非离子松香乳化剂的制备和应用[J].广东化工，2010，37(1)：27-29.)制备。
其它试剂甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、油酸(OA)、过硫酸铵(APS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、双丙酮丙烯酰胺等均为分析纯。
仪器测试设备及表征方法：
粘度采用上海精晖科学仪器有限公司(中国)NDJ-79型旋转式粘度计测定；PH值采用上海越平科学仪器有限公司PHS-3C型PJ计测定；密度采用上海越平科学仪器有限公司JA2003型电子密度天平测定；光泽度采用天津永利达实验室设备有限公司JWG-60型光泽度仪测定；乳液稳定性采用上海安亭科学仪器厂TDL-80-2B台式离心机测定；FTIR采用ThermoFisher Scientific(美国)Nicolet iS50型傅立叶红外光谱仪KBr压片法和膜反射法测定；粒径及分布采用英国Malvern公司Autosize Loc-Fc-963型激光光散射粒度仪来测定，测定方法为：用蒸馏水将聚合物乳液稀释到泛微蓝光，超声分散20min，在室温25℃时进行光散射扫描测试，每个样品测试两次。TEM采用美国FEI公司Tecnai G20型透射电子显微镜观察来测定，测定方法为：用蒸馏水将聚合物乳液稀释到泛微蓝光，超声分散20min，移液枪滴至铜网，室温25℃干燥，取不同倍数观察乳胶粒子的大小及形态。SEM采用日本电子株式会社JSM-6510LV型扫描电子显微镜来测定，测定方法为：将聚合物透析24h以除去杂质，用蒸馏水稀释后置于硅片上室温25℃烘干，取不同倍数观察乳胶粒子的大小及形态。表面电阻率采用西安胜利仪器有限公司Victor 385手提式表面电仪来测定，样品厚度为15-20mm。
实施例1：
1)取0.5g氧化石墨烯浆料(其制备参考文献HummerWS,Offeman RE.Preparationofgraphitic oxide[J].Journal oftheAmerican Chemical Society,1958,80(6):1339-1339.的改进Hummer法进行，其红外光谱图如图1，透射电镜(TEM)图如图2)置于烧杯中并加入蒸馏水中，超声粉碎0.5-1h，加入蒸馏水稀释至1wt％；加入4g油酸，在80℃水浴中加热1h，后降温至30℃，再加入2g十二烷基硫酸钠，恒温反应2h，待冷却至常温后用离心机分离出沉淀，真空干燥得到油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯(简称OA-SDS-GO)；油酸中的-COOH与氧化石墨烯GO表面中的-OH进行化学键合作用；
2)将36g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、40g丙烯酸丁酯(BA)、6g丙烯酸(AA)和50g蒸馏水混合均匀得到混合液A；将0.7g过硫酸铵(APS)、0.7g N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、2.5gTween80磺基琥珀酸二钠、12g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和7.8g脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠加入到64g蒸馏水进行混合，待溶液清澈后将其与混合液A两者混在一起置入1000ml四口烧瓶中并进行搅拌，速度为300转/分，得到混合液Ⅰ；
将72g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、14g丙烯酸丁酯(BA)、14g丙烯酸(AA)和100g蒸馏水进行混合均匀得到混合液B；将2.3g过硫酸铵(APS)、1.8gN-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、4.0gTween80磺基琥珀酸二钠、10g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和7.8g脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠加入到114g蒸馏水进行混合，待溶液清澈后将其与混合液B两者混在一起置入1000ml烧瓶中并进行搅拌，速度为300转/分，30min后转入滴液漏斗中，得到混合液Ⅱ；
3)将步骤2)得到的混合液Ⅰ均匀搅拌后水浴加热至84℃，待出现蓝光30min后开始滴加步骤2)得到的混合液Ⅱ，在2h内均匀滴加完，取步骤1)所制备的油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯(OA-SDS-GO)进行超声分散0.5-1h，然后置于滴液漏斗中，在30min内滴加完毕，继续恒温反应1.5h，然后冷却至室温，过滤，得到的滤液为含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液。其红外谱图如图4所示，其透射电镜(TEM)如图5所示，其PCS图如图8，其TG图如图9。
对比例1：种子乳液聚合法合成纯丙乳液
参考实施例1，区别在于没有加入步骤1)所制备的油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯(OA-SDS-GO)。
将36g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、40g丙烯酸丁酯(BA)、6g丙烯酸(AA)和50g蒸馏水混合均匀得到混合液A；将0.7g过硫酸铵(APS)、0.7g N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、2.5gTween80磺基琥珀酸二钠、12g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和7.8g脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠加入到64g蒸馏水进行混合，待溶液清澈后将其与混合液A两者混在一起置入1000ml四口烧瓶中并进行搅拌，速度为300转/分，得到混合液Ⅰ；
将72g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、14g丙烯酸丁酯(BA)、14g丙烯酸(AA)和100g蒸馏水进行混合均匀得到混合液B；将2.3g过硫酸铵(APS)、1.8gN-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、4.0gTween80磺基琥珀酸二钠、10g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和7.8g脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠加入到114g蒸馏水进行混合，待溶液清澈后将其与混合液B两者混在一起置入1000ml烧瓶中并进行搅拌，速度为300转/分，30min后转入滴液漏斗中，得到混合液Ⅱ；
将混合液Ⅰ均匀搅拌后水浴加热至84℃，待出现蓝光30min后开始滴加滴加液Ⅱ，滴加液在2h内滴完，滴加完毕后恒温反应2h，待温度冷却至室温，过滤，滤液为高光泽丙烯颜料用乳液，不含有油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯。其红外谱图如图3所示，其透射电镜(TEM)如图6所示，乳液具有规整的球形结构，且粒径分布相对均一，粒径绝大多数在85-105nm之间，TEM图中微球粒径相对于粒径测试PCS测得粒径而言较小。其PCS图如图7，其TG图如图9。
结果分析：
图3中3419cm-1处峰型比较尖锐，为仲胺中N-H和羧基中OH键的伸缩振动吸收峰，2921cm-1、2848cm-1处为共聚物中CH2、CH的伸缩振动吸收峰，1745cm-1处为酯基中C＝O的伸缩振动吸收峰，1164cm-1处为酯基的特征吸收峰。
图4中在3400cm-1处出现宽强的吸收峰，GO中含-OH官能团与乳液中-OH键有部分重合，但与图3相比峰形有所钝化，2958cm-1、2875cm-1处为共聚物中CH2、CH的伸缩振动吸收峰，1732cm-1处为酯基中C＝O的伸缩振动吸收峰，可能是乳液与氧化石墨烯中的羰基或者羧基中的C＝O伸缩振动峰进行了重合，并产生了偏移，1167cm-1处为酯基的特征吸收峰。
以上红外分析可以表明，各单体参与聚合，聚合程度较高，油酸-十二烷基硫酸钠改性的氧化石墨烯也成功参与到聚合物乳液合成中去。
本发明的对比例1得到的高光泽丙烯颜料用乳液的透射电镜图如图6所示，纯的聚丙烯酸酸酯乳液具有规整的球形结构，且粒径分布相对均一，粒径绝大多数在85-105nm之间。
本发明的实施例1得到的含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液的透射电镜图如图5所示，油酸-十二烷基硫酸钠改性的氧化石墨烯与聚合物乳液微球产生化学键合作用，且分布在聚合物乳液微球的外围，形成类核壳结构，可能的原因是氧化石墨烯是二维纳米结构材料，有一维呈微米级，而本发明合成的聚合物乳液为纳米微球材料，由于改性后的氧化石墨烯纳米粒子外围有大量的-OH和-COOH，可以参与乳液聚合反应。改性氧化石墨烯GO在聚合物乳液有良好的分散性，常温储存3个月没有产生分层的现象，可以证明聚合物粒子具有亲水表面。
对比图5和图6，可以发现，油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯的加入对乳液聚合产生了影响，得到的聚合物乳液微球之间更加靠近。
粒径测试(PCS)：通过PCS分析仪测试得到了对比例1聚合物乳液和实施例1聚合物乳液的粒子大小及其分布，可以得出，两者的平均粒径DH分别是150.0nm，151.2nm，分子量分布指数PDI分别为0.057、0.067，分子量都相对均一。实施例1聚合物乳液的粒径稍微偏大一些，可能是GO的加入对聚合物乳液微球的影响较小，GO主要是与部分微球表面进行键合。
热重分析仪TGA用来评价聚合物材料的热稳定性，衡量的指标主要是Td5％和Td10％。由图9得知对比例1的聚合物乳液的Td5％为253.8℃，Td10％为310.2℃；实施例1的油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯/聚合物乳液的Td5％为325.2℃，Td10％为363.2℃；分析结果得知，实施例1的油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯/聚合物乳液比对应的对比例1的纯丙乳液的耐热性提高了近50℃。
实施例1得到的乳液成膜以后的力学性能(参考GB/T528)较对比例1的乳液分别提升30％。
实施例1和对比例1得到的乳液进行表征和测试，性能基础指标见表1。
表1聚合物乳液的基础性能
由表1可知，本发明乳液稳定性好而且光泽度高。

Claims (4)

1.一种含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液，其特征在于，该颜料用乳液的制备方法包括以下步骤：
1)取氧化石墨烯浆料置于容器中并加入蒸馏水中，超声粉碎0.5-1h，加入蒸馏水稀释至所需浓度0.5-5wt％；加入油酸，在80℃水浴中加热50min-1h后降温至30℃，再加入十二烷基硫酸钠，恒温反应1-2h，待冷却至常温后用离心机分离出沉淀，真空干燥得到油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯；氧化石墨烯浆料、油酸和十二烷基硫酸钠的质量比为1-2:8:4；
2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和蒸馏水混合均匀得到混合液A；将质量比为0.6-0.8：0.6-0.8：2.4-2.6：11-13：7-8的过硫酸铵、N-羟甲基丙烯酰胺、Tween80磺基琥珀酸二钠、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠加入到蒸馏水进行混合，待溶液清澈后将其与混合液A两者混在一起并进行搅拌，得到混合液Ⅰ；
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和蒸馏水进行混合均匀得到混合液B；将质量比为2.2-2.3：1.8-1.9：4：9-10：7-8的过硫酸铵、N-羟甲基丙烯酰胺、Tween80磺基琥珀酸二钠、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠加入到蒸馏水进行混合，待溶液清澈后将其与混合液B两者混在一起并进行搅拌，转入滴液漏斗中，得到混合液Ⅱ；
3)将步骤2)得到的混合液Ⅰ均匀搅拌后水浴加热至84℃，待出现蓝光30min后开始滴加步骤2)得到的混合液Ⅱ，均匀滴加完，取步骤1)所制备的油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯进行超声分散0.5-1h，然后置于滴液漏斗中，在30min内滴加完毕，继续恒温反应1.5-2h，然后冷却至室温，过滤，得到的滤液为含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液。
2.根据权利要求1所述的含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液，其特征在于，混合液A中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和蒸馏水的质量比为35-37：39-41：5-7：49-51。
3.根据权利要求1所述的含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液，其特征在于，混合液B中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和蒸馏水的质量比为71-73：13-14：13-14：100。
4.一种含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)取氧化石墨烯浆料置于容器中并加入蒸馏水中，超声粉碎0.5-1h，加入蒸馏水稀释至所需浓度0.5-5wt％；加入油酸，在80℃水浴中加热50min-1h后降温至30℃，再加入十二烷基硫酸钠，恒温反应1-2h，待冷却至常温后用离心机分离出沉淀，真空干燥得到油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯；氧化石墨烯浆料、油酸和十二烷基硫酸钠的质量比为1-2:8:4；
2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和蒸馏水混合均匀得到混合液A；将质量比为0.6-0.8：0.6-0.8：2.4-2.6：11-13：7-8的过硫酸铵、N-羟甲基丙烯酰胺、Tween80磺基琥珀酸二钠、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠加入到蒸馏水进行混合，待溶液清澈后将其与混合液A两者混在一起并进行搅拌，得到混合液Ⅰ；
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和蒸馏水进行混合均匀得到混合液B；将质量比为2.2-2.3：1.8-1.9：4：9-10：7-8的过硫酸铵、N-羟甲基丙烯酰胺、Tween80磺基琥珀酸二钠、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠加入到蒸馏水进行混合，待溶液清澈后将其与混合液B两者混在一起并进行搅拌，转入滴液漏斗中，得到混合液Ⅱ；
3)将步骤2)得到的混合液Ⅰ均匀搅拌后水浴加热至84℃，待出现蓝光30min后开始滴加步骤2)得到的混合液Ⅱ，均匀滴加完，取步骤1)所制备的油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯进行超声分散0.5-1h，然后置于滴液漏斗中，在30min内滴加完毕，继续恒温反应1.5-2h，然后冷却至室温，过滤，得到的滤液为含改性氧化石墨烯的高光泽丙烯颜料用乳液。
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