CN109438519A - 基于分子设计的Ir(bt)2(acac)环金属配体的绿光材料和橙光材料的制备方法 - Google Patents

基于分子设计的Ir(bt)2(acac)环金属配体的绿光材料和橙光材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供基于分子设计的Ir(bt)2(acac)环金属配体的绿光材料和橙光材料的制备方法，包括首先采用密度泛函优化了Ir(bt)2(acac)环金属配体的基态S0结构；接着基于优化好的基态分子结构，采用含时密度泛函方法计算了配合物的前线轨道和吸收光谱；然后在优化好的S0构型的基础上，使用UB3LYP开壳层方法优化配合物的三重态的几何结构，对优化后的S0构型的Ir(bt)2(acac)环金属配体键进行拉伸，然后对拉伸后变形的分子进行优化。本发明采用量子力学的计算模拟技术，在发光材料的开发和性能改善中，选用合适的母体根据此策略先进行分子设计，再根据模拟的结果进行实验合成，在实际的合成过程中，更高效地获得性能优异的橙光和绿光有机光电功能材料。

Description

基于分子设计的Ir(bt)2(acac)环金属配体的绿光材料和橙光 材料的制备方法
技术领域
本发明属于计算机化学领域，尤其涉及在有机电致磷光铱配合物的调色策略研究中引入计算机模拟的交叉方法。
背景技术
近年来，铱(Ⅲ)配合物电致磷光材料由于具有高的发光效率、较短的激发态寿命及发光颜色易于调谐等优点而引起了人们的广泛关注。在全色显示所需要的RGB三基色发光器件中，基于铱配合物的绿光器件的性能已能满足实用化要求，但是由令人满意色纯度的红光和蓝光器件的性能还有待提高。因此，如何有效地设计和开发出新型的高性能的红光和蓝光电致磷光铱配合物对推动OLED的产业化进程具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，利用取代基的电子性质和母体分子的有效取代位置，通过计算机协同效应设计出一些列发光颜色覆盖整个可见光区域的铱配合物，并筛选出符合目标的铱配合物进行实验相应的合成和性能测试。
本发明采用如下技术方案：
基于分子设计的Ir(bt)2(acac)环金属配体的绿光材料和橙光材料的制备方法：
步骤1.首先采用密度泛函优化了Ir(bt)2(acac)环金属配体的基态S0结构；接着基于优化好的基态分子结构，采用含时密度泛函方法计算了配合物的前线轨道和吸收光谱；然后在优化好的S0构型的基础上，使用开壳层密度泛函方法优化了配合物的三重态的几何结构，对优化后的S0构型的Ir(bt)2(acac)环金属–配体键进行拉伸，然后对拉伸后变形的分子进行优化；
对于发射光谱，具体采用三种方法进行计算：
1).在优化后的基态结构基础上用密度泛函方法进行计算；
2).采用自洽场方法(ΔSCF)方法计算垂直跃迁能ΔEvert，即在优化后的T1，计算T1和S0构型的能量差；
3).计算绝热跃迁能0-0，即在考虑零点能的基础上，计算优化后的S0态和T1态的能量差。
所有计算均采用Gaussian09程序包完成。
步骤2.分别选用氰基和甲氧基作为电子取代基，引入至Ir(bt)2(acac)环金属配体作为结构骨架的碳环C-Ir键的对位和/或间位，采用步骤1的方法分析其取代后在DCM溶液中基态和最低三重激发态的几何结构、前线轨道能量和电子云分布、吸收光谱和磷光发射光谱、16个配合物的三线态能级(ET1)，三线态金属-配体电荷转移3MLCT(％)，单线态-三线态能隙ΔΕS1–T1(eV)，跃迁电偶极矩μs1,(D)，离子势，电子亲和能，重组能。
具体包括以下步骤：
在碳环上HOMO电子云集中的C-Ir键的邻、对位(即-3位，-5位)设计了单取代物Ir3mo、Ir5mo、Ir3cn和Ir5cn；在LUMO电子云集中的间位(即-2位，-4位)设计了单取代物Ir2mo、Ir4mo、Ir2cn和Ir4cn；
其次在单取代物的基础上，为了研究取代基的协同效应，并且考虑到实验合成中苯环上同时取代两个氰基较为困难(氰基强的吸电子能力会使苯环严重缺电，从而削弱碳铱键的强度，使整个配合物不稳定)设计了同取代类型的二取代物，即同时取代HOMO电子云集中的C-Ir键的邻、对位设计了Ir35mo；同时取代LUMO电子云集中的C-Ir键的间位设计了Ir24mo；以及异取代类型的二取代物，同时取代HOMO，LUMO都有分布的C-Ir键的间位和对位设计了Ir3mo4cn和Ir3cn4mo二取代物；
在二取代物的基础上设计了能体现取代基协同效应的三取代物，即同取代类型的Ir345mo，异取代类型的Ir35mo4cn及Ir24mo3cn；
步骤3.筛选出性能高的橙光和红光材料的母体化合物Irbt和甲氧基取代的绝物质Ir2mo、Ir3mo、Ir24mo、Ir35mo和Ir345mo，并用实验合成。
步骤4.对实验合成的目标化合物进行性能测试，验证获得的目标化合物Ir2mo、Ir3mo、Ir24mo、Ir35mo和Ir345mo是性能优异的橙光和绿光材料。
本发明进一步的技术方案是，步骤1中对于所有优化的结构，在同样的计算水平下分别计算每个分子的振动频率，确保优化后的分子无虚频。
进一步的技术方案是，所有的计算对于C、H、N和O原子均采用劈裂价键基组(6-31G(d)基组)，对金属Ir原子则采用“double-ζ”的赝势基组LANL2DZ，且所有计算都是使用计划连续介质模型(PCM)并考虑了二氯甲烷(DCM)溶剂效应。
本发明的有益效果：
对含有2-苯基苯并[d]噻唑及其衍生物为主配体和乙酰丙酮为辅助配体的铱(III)配合物4a-4g(Ir(bt)2(acac)环金属配体)进行了进一步的分析，分别分析了取代基数目和位置对Irbt系列铱配合物的几何结构，前线轨道分布，吸收光谱，发射光谱，磷光效率以及电荷注入，传输性能等的影响作用，筛选出性能优异的绿光材料和橙光材料，并利用实验合成测试，验证了本方法的合理性和科学性。
附图说明
图1(a)、图1(b)为Irbt单、二、三取代系列衍生物的分子结构图；
图2为本发明的B3LYP/LANL2DZ/6–31(d)水平下优化的Irbt的分子结构图；
图3(a)-图3(p)为基于B3LYP/LANL2DZ/6–31(d)水平优化的Irbt系列衍生物基态分子的几何结构图；
图4为Irbt的HOMO，LUMO轨道电子云分布图；
图5(a)、图5(b)为Irbt系列衍生物的HOMO,LUMO轨道能级、能隙及轨道电子云分布图(氰基和甲氧基取代基分别用绿色和红色的椭圆标明,isovalue＝0.035)；
图6为基于TD-B3LYP/LANL2DZ/6–31(d)水平模拟的Irbt系列衍生物的吸收光谱图；
图7(a)为Irbt系列衍生物在DCM中测得的紫外可见吸收光谱图；图7(b)为Irbt系列衍生物在DCM中测得的磷光发射光谱图；
图8为Ir2mo、Ir3mo、Ir24mo、Ir35mo和Ir345mo目标化合物合成路线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
基于分子设计的Ir(bt)2(acac)环金属配体的绿光材料和橙光材料的制备方法，包括：
步骤1.首先采用密度泛函优化了Ir(bt)2(acac)环金属配体的基态S0结构；接着基于优化好的基态分子结构，采用含时密度泛函方法计算了配合物的前线轨道和吸收光谱；然后在优化好的S0构型的基础上，使用开壳层密度泛函方法(UB3LYP)优化了配合物的三重态的几何结构，对优化后的S0构型的Ir(bt)2(acac)环金属–配体键进行拉伸，然后对拉伸后变形的分子进行优化；
对于发射光谱，具体采用三种方法进行计算：
1).在优化后的基态结构基础上用密度泛函方法进行计算；
2).采用自洽场方法(ΔSCF)方法计算垂直跃迁能ΔEvert，即在优化后的T1，计算T1和S0构型的能量差；
3).计算绝热跃迁能0-0，即在考虑零点能的基础上，计算优化后的S0态和T1态的能量差。
所有计算均采用Gaussian09程序包完成。
采用的方法包括：密度泛函理论(DFT:Density Functional Theory)，含时密度泛函理论(TD-DFT:Time-depentant Density Functional Theory)以及计划连续介质溶剂模型(PCM:Polarizable Continuum Model)等，从电子水平上探讨了环金属配体碳环上不同位置连接的取代基对铱(Ш)配合物发光颜色和材料性能影响。
溶剂化效应及连续介质模型
通常来说，溶剂对反应速率，反应平衡，分子的构象和电子结构都至关重要，因为许多化学过程往往是在溶液中进行的，因此研究溶剂效应更能反应出溶液中红分子的真实行为。溶剂效应影响主要体现为以下几方面：
对溶质微观电子结构的影响，如极性溶剂对溶质分子产生诱导偶极矩，从而对相应的化学行为产生一连串的影响；对溶质构象的影响，不同的溶剂分子会诱导溶质分子在其中形成很多稳定的构象；对分子内氢键和分子键的影响；对过渡态的稳定作用，改变反应能垒，导致反应速率明显变化。
目前在计算化学中，为了更真实的模拟分子所处的周围环境，已经提出了多种溶剂模型，常见的主要有：连续介质模型，等密度面连续介质模型，导电极化连续介质模型及自洽等密度面极化连续介质模型，导电极化连续介质模型及自洽等密度面极化连续介质模型等。这类虚拟溶剂模型常常把溶剂模拟成具有相同的介电常数ε的宏观的连续介质，而溶质分子就分散在溶剂所形成的空穴当中。当Tomasi和其同事提出的极化连续介质模型方法中，溶剂和溶质分子之间的静电极化作用是通过溶质分子与在其表面诱导的显示电荷的静电作用来得到。
此外，如果溶剂分子和溶质分子间存在络合作用或者形成氢键等分子间弱相互作用时，一般会采用动力学模拟，而对没有这些弱相互作用的研究体系，一般会直接采用虚拟溶剂模型，本发明使用二氯甲烷溶剂，没有弱相互作用，因此采用计划连续介质PCM模型。
铱(Ш)是d6构型，即六配位八面体构型。常见的铱(Ш)配合物有面式(fac-)和经式(mer-)两种空间结构，通常可以用结构简式Ir(c^N)3或者(C^N)2Ir(L^X)来表示。其中C^N充当主配体或者环金属配体，L^X充当辅助配体。
对于铱(Ш)配合物来说，由于金属和配体共同参与分子轨道(MO:Molecularorbital)使得其MO变得非常复杂，电子从低能级轨道跃迁(MC:Metal-Centered)至高能级轨道时有很多种方式；(1)以金属本身为中心的电荷跃迁(MC:Metal-Centered)，主要是指电子从金属中心的低能级d轨道跃迁到较高能级的d空轨道；2)金属到配体的电荷跃迁(MLCT:Metal-Ligand Charge Transfer)，主要是指电子从金属中心的d轨道跃迁到配体的π*轨道；3)配体到配体的电荷跃迁(LLCT:Inter-Ligand Charge Transfer)；4)配体内的电荷跃迁(ILCT:Intra-Ligand Charge Transfer)，又称为LC(Ligand-centered)跃迁。
一些研究工作已经揭示配合物的吸收和发热光谱通常来自于MLCT、LLCT和ILCT混合的跃迁，而MC的跃迁往往通过热辐射失活的途径返回基态，最终导致材料发光效率低下。因此，在设计新材料的时候应尽量减少MC(d-d)的跃迁。对于铱(Ш)配合物，MC态的能级通常较高，一定程度上难以到达。
步骤2.分别选用氰基和甲氧基作为电子取代基，引入至Ir(bt)2(acac)环金属配体作为结构骨架的碳环C-Ir键的对位和/或间位，采用步骤1的方法分析其取代后在DCM溶液中基态和最低三重激发态的几何结构、前线轨道能量和电子云分布、吸收光谱和磷光发射光谱、16个配合物的三线态能级(ET1)，三线态金属-配体电荷转移3MLCT(％)，单线态-三线态能隙ΔΕS1–T1(eV)，跃迁电偶极矩μs1,(D)，离子势，电子亲和能，重组能。
具体包括以下步骤：
1).在碳环上HOMO电子云集中的C-Ir键的邻、对位(即-3位，-5位)设计了单取代物Ir3mo、Ir5mo、Ir3cn和Ir5cn；在LUMO电子云集中的间位(即-2位，-4位)设计了单取代物Ir2mo、Ir4mo、Ir2cn和Ir4cn；
2).在单取代物的基础上，为了研究取代基的协同效应，并且考虑到实验合成中苯环上同时取代两个氰基较为困难(氰基强的吸电子能力会使苯环严重缺电，从而削弱碳铱键的强度，使整个配合物不稳定)设计了同取代类型的二取代物，即同时取代HOMO电子云集中的C-Ir键的邻、对位设计了Ir35mo；同时取代LUMO电子云集中的C-Ir键的间位设计了Ir24mo；以及异取代类型的二取代物，同时取代HOMO，LUMO都有分布的C-Ir键的间位和对位设计了Ir3mo4cn和Ir3cn4mo二取代物；
在二取代物的基础上我们又设计了能体现取代基协同效应的三取代物，即同取代类型的Ir345mo，异取代类型的Ir35mo4cn及Ir24mo3cn；
步骤3.筛选出性能高的橙光和红光材料的母体化合物Irbt和甲氧基取代的绝物质Ir2mo、Ir3mo、Ir24mo、Ir35mo和Ir345mo，并由实验合成。
步骤4.对实验合成的目标化合物进行性能测试，验证获得的目标化合物Ir2mo、Ir3mo、Ir24mo、Ir35mo和Ir345mo是性能优异的橙光和红光材料。
本发明进一步的技术方案是，步骤1中对于所有优化的结构，在同样的计算水平下分别计算每个分子的振动频率，确保优化后的分子无虚频。
进一步的技术方案是：
所有的计算对于C、H、N和O原子均采用劈裂价键基组(6-31G(d)基组)，对金属Ir原子则采用“double-ζ”的赝势基组(LANL2DZ)，且所有计算都是使用计划连续介质模型(PCM)并考虑了二氯甲烷(DCM)溶剂效应。
实施例
本发明通过计算机密度泛函理论和含时密度泛函理论的方法对含有2-苯基苯并[d]噻唑及其衍生物为主配体和乙酰丙酮为辅助配体的铱(III)配合物4a-4g的基态几何结构、电子结构、吸收光谱和发射光谱进行理论计算。
对上述配合物4a-4g，如图1(a)、图1(b)所示，进行实验测定：
实验测定
实验过程成所需的溶剂二氯甲烷和氯仿均为化学纯或分析纯试剂，购置于成都市科龙化工试剂厂。实验中用到的无氧试剂均采用常压下通入氩气进行除氧的方法获得，对于需要干燥、纯化的试剂，进行如下处理：
1).无水二氯甲烷：依次用浓硫酸、水、稀碱溶液和水分别洗涤，然后加入五氧化二磷回流2h，最后再收集馏分。
2).氯仿：依次用浓硫酸、水、稀氢氧化钠溶液和水洗涤，然后用无水氯化钙干燥后进行蒸馏，最后密闭、避光保存与棕色玻璃瓶中。
实验测定仪器：
紫外-可见吸收光谱：Hitachi U-4100UV-Vis-NIR扫描光谱仪
磷光发射光谱：Perkin-Elmer LS55荧光光谱仪
样品的制备：
1).紫外-可见吸收光谱测试样品的配置
溶液样品的测试将所有的6个目标化合物配成5×10-6mol L-1的溶液进行测定。溶剂为重蒸的DCM。
2).磷光发射光谱测试
将6个目标化合物配制成为5×10-6mol L-1的溶液进行测定。溶剂为重蒸的DCM，配置的方法与吸收光谱测试样品相同。
在计算结果的指导下，通过实验合成测得目标化合物的主要光物理性质和电化学性质。
首先采用DFT/B3LYP泛函优化了Irbt系列衍生物的基态S0结构。接着基于优化好的基态分子结构，又采用TD-DFT/B3LYP方法计算了配合物的前线轨道和吸收光谱。然后在优化好的S0构型的基础上，使用UB3LYP开壳层方法优化了配合物的三重态的几何结构。对于所有优化的结构，在同样的计算水平下分别计算每个分子的振动频率，确保优化后的分子无虚频。
对于发射光谱，采用三种方法进行计算：
1).在优化后的基态结构基础上用TD-DFT/B3LYP方法进行计算；
2).采用ΔSCF方法计算垂直跃迁能ΔEvert，即在优化后的T1，计算T1和S0构型的能量差；
3).计算绝热跃迁能0-0，即在考虑零点能(ZPS)的基础上，计算优化后的S0态和T1态的能量差。
所有的计算对于C、H、N和O原子均采用6-31G(d)基组，对金属Ir原子则采用“double-ζ”的赝势基组LANL2DZ，且所有计算都是使用计划连续介质模型(PCM)并考虑了二氯甲烷(DCM)溶剂效应。
所有计算均采用Gaussian09程序包完成。
分子基态和激发态几何结构分析
采用B3LYP方法对目的化合物Irbt的几何结构进行优化，相应的几何结构参数见表1，优化后的结合结构如图2所示。
表1.基于B3LYP/LANL2DZ/6–31(d)水平优化的Irbt系列衍生物的基态和激发态的分子结构参数表
从表1和图3(a)-图3(p)中可得，优化后的几何结构与其相应的单晶结构很接近，偏差约在证明了计算方法的可靠性。观察表中数据可得，与母体化合物Irbt相比，连有单个氰基的Ir2cn～Ir5cn，其Ir-O键、Ir-N键、Ir-C键的键长整体缩短，氰基的引入削弱了芳环碳原子的强trans-效应所致。连有单个甲氧基的Ir2mo～Ir5mo，其Ir-O键、Ir-N键、Ir-C键的键长基本不变。但-5位取代的Ir5cn，Ir5mo，特别是Ir35mo，Ir345mo的Ir-C键长明显伸长这可能是由于-5位取代基与邻近环金属配体间较大的空间位阻，迫使Ir-C距离增大。二取代物与相应的单取代物相比，Ir-O键、Ir-N键、Ir-C键的键长几乎不变但是二取代物间相比较时，氰基和甲氧基协同取代的要比单独的甲氧基二取代的键长稍短一些，单取代的结果也是吻合的，三取代与相应的二取代相比，键长几乎不变。
从表1中T1态与基态S0的主要结构参数对比可以发现：绝大部分Ir-N键和Ir-C键的键长有缩短趋势，说明金属与配位原子配位能力在激发态时加强，有助于提高材料的磷光辐射的效率。
部分物质其中一个苯基苯并噻唑(pbt)配体的Ir-N的键长明显伸长，另外一个pbt配体的Ir-N键长明显缩短，比如Ir2cn、Ir3cn、Ir4cn、Ir4mo和Ir3cn4mo，可能与配体空间取向相关。
分子前线轨道分析
对所有配合物的前线轨道能级，能隙，轨道电子云分布和重要轨道的组成进行了详细计算，计算结果如图4(a)、图4(b)、图5(a)、图5(b)和表1所示。从图4(a)中可得，母体化合物Irbt的HOMO轨道电子云主要分布在金属铱的t2g-d(42％)和环金属配体的碳环上(43％)，而LUMO轨道电子云则离域在整个环金属配体上(97％)，包括碳环和氮环。
进一步碳环上电子云的分布，可以得到，碳环上HOMO轨道电子云主要分布在C-Ir键的邻、对位，即图4(a)中的-2位和-4位，所研究的其他衍生物也符合该分布规律。因此，如果碳环上连接取代基将会同时调谐HOMO和LUMO轨道的能量，从而更大范围地调谐前线轨道的能量，有望获得发光波长跨度更大的一系列配合物。
对于单取代物质，从图5(a)、图5(b)中计算结果可以看出，与母体化合物Irbt相比，在碳环上引入供电子的甲氧基，会使化合物Ir2mo～Ir5mo的HOMO，LUMO轨道能量整体上升。另外，在碳环上HOMO电子云密度集中的-3位或者-5位连接取代基将使得HOMO轨道能量比LUMO轨道能量升高稍多，因此，Ir3mo和Ir5mo的HOMO-LUMO轨道能级差变小，但进一步可得，LUMO电子云在-5位上也有少量分布(1％)，因此，Ir5mo相对于Ir3mo来说，LUMO上升的稍明显一些(0.12vs-0.01eV)，所以，最终导致Ir5mo能级差较Ir3mo更大一些，与母体Irbt相比分别下降0.13eV和0.31eV。
但是在LUMO轨道电子云密度集中的-2位或者-4位引入取代基会使得LUMO轨道的能量比HOMO升高稍多，因此导致Ir2mo和Ir4mo的HOMO-LUMO能级差变大，且两者能级差几乎相等(0.11eV/0.13eV)。对于碳环上引入吸电子氰基的Ir2cn～Ir5cn，其HOMO和LUMO轨道能量呈整体降低的趋势。
在HOMO电子云密度集中的-3位或者-5位引入取代基使得HOMO轨道能量比LUMO轨道降低更多，因此，与母体物质相比，Ir3cn和Ir5cn的HOMO–LUMO轨道的能级差变大，且两者能级差上升几乎相等(0.13eV/0.14eV)。在LUMO轨道电子云密度集中的-2位或者-4位引入取代基使得LUMO轨道的能量比HOMO降低更多，因此，导致Ir2cn和Ir4cn HOMO–LUMO能级差变小，且两者能级差几乎相等(0.13eV/0.15eV)。
对于二取代物质，首先分析同取代类型的Ir35mo和Ir24mo，与相应的单取代物相比，对于供电子基甲氧基取代的Ir35mo，Ir24mo来说，在HOMO电子云密度集中的-3位或者-5位上同时引入甲氧基将使得HOMO轨道能量比LUMO轨道升高更加明显，因此，与母体物质相比，Ir35mo的HOMO–LUMO能级差将比单取代的Ir3mo和Ir5mo下降更加明显(0.39eV vs0.31eV/0.13eV)，也体现了取代基的协同效应。但是取代在LUMO轨道电子云密度集中的-2位或者-4位使得LUMO轨道的能量比HOMO升高更加明显，因此与母体物质相比，Ir24mo的HOMO-LUMO能级差将比单取代的Ir2mo和Ir4mo上升更加明显(0.23vs 0.11eV/0.13eV)，体现了取代基的协同效应。
异取代类型的Ir3cn4mo和Ir3mo4cn是在HOMO和LUMO都有电子云分布的-3位和-4位进行取代。对于Ir3cn4mo而言，-3位上引入氰基使HOMO轨道能量明显下降，而-4位上引入甲氧基又会使LUMO轨道能量明显升高，因此由氰基和甲氧基的协同效应可知，与母体物质Irbt相比，Ir3cn4mo能级差将比相应的单取代物Ir3cn和Ir4mo的能级差上升更加明显(0.24vs 0.13eV/0.13eV))，但与同类二取代物Ir24mo能级差上升幅度几乎是一样的(0.24vs 0.23eV)。
同理，与母体物质相比，Ir3mo4cn能级差将比相应的单取代物Ir3mo和Ir4cn降低更加明显(0.47vs 0.31/0.15eV)，但与同类而取代物Ir35mo相比时，Ir3mo4cn能级差降低趋势要更加明显一些(0.47vs 0.39eV)。
总之，所有的二取代物中，氰基和甲氧基协同取代的效果要比单纯甲氧基二取代物调节HOMO-LUMO能差效果更加明显一些，特别是Ir3mo4cn，这是因为氰基和甲氧基协同作用能够同时调节HOMO和LUMO轨道能级，而单纯引入两个相同的甲氧基则只能较为明显的单独调谐HOMO或者LUMO轨道能量。
对于三取代物质，同取代类型的Ir345mo，是在HOMO和LUMO轨道电子云都有分布的-3位、-4位和-5位同时引入甲氧基，在Ir35mo基础上又增加了-4位取代的甲氧基，前面的结果显示-4位取代甲氧基会使能级差变大，所以三个取代基的同时引入，整体使得Ir345mo的能级差(～0.24eV)降低的程度比Ir35mo(～0.4eV)要弱。
对于异取代类型的Ir35mo4cn来说，是在Ir35mo的基础上又增加了-4位取代的氰基，结果显示-4位引入氰基会使能级差降低，所以取代基协同效应导致了Ir35mo4cn能级差降低～0.53eV，是所有物质中能级差最小的物质，预示着该物质可能是发光最红的物质。
同理，Ir24mo3cn是在Ir24mo基础上又引入了-3位氰基，-3位氰基的取代会使能级差升高，所以取代基协同效应导致Ir24mo3cn能级差升高～0.36eV，也是所有物质中能级差最高的物质，这将预示着Ir24mo3cn可能是该系列物质中发光最蓝的。
吸收光谱理论计算分析
在优化的基态构型S0的基础上，采用TD-B3LYP方法计算了Irbt系列衍生物在二氯甲烷溶液中的吸收光谱性质。模拟的最低单线态→单线态的跃迁(S0→Sn)和最低单线态→三线态的垂直跃迁(S0→T1)的性质列于表2中，表儿还包括吸收波长，跃迁能，振子强度及相应的跃迁归属。
表2基于TD-B3LYP/LANL2DZ/6–31(d)水平计算的Irbt系列衍生物的跃迁能，振子强度，跃迁本质归属的数据汇总
对于Ir4mo，计算的主要吸收波长为432nm、390nm，与实验测定结果424nm、387nm吻合。Irbt计算的主要吸收波长为454nm、335nm和310nm，预实验测定结果447nm、327nm和313nm较为接近。Ir3mo计算的主要吸收波长为499nm、407nm和324nm，与实验测定结果522nm、420nm和323也比较吻合，证实了计算方法的可靠性。
从图6中给出的模拟的吸收光谱图可得，所有的铱配合物都呈现出两个明显的吸收带，分别是位于300-360nm的较强吸收带和400-530nm的较弱吸收带。对于300-600nm的较强吸收带，主要是源自振子强度最大的S0→Sn的跃迁，表现为LC(π→π*)的跃迁特点，同时所有化合物在此波段极为相似的最大吸收峰也表明系列配合物拥有类似的共额度。
所有配合物在400-530nm呈现了较弱的吸收带，计算结果表明：该S0→S1的吸收带主要来自HOMO→LUMO(92～98％)跃迁，表现为MLCT和LC的本质，同时，该吸收带吸收峰明显的移动与HOMO-LUMO轨道的能隙直接相关，其中能隙最大的Ir24mo3cn吸收波长最蓝(401nm)，能隙最小的Ir35mo4cn吸收波长最红，为534nm，因此，氰基和甲氧基的取代位置和数目对配合物波长端的吸收峰的位置很重要。
从图6可得，取代基对吸收光谱的吸收强度产生了很大影响。绝大部分物质与母体化合物Irbt相比，其吸收强度都增强了，特别是3-氰基取代的Ir3cn，Ir3cn4mo和Ir24mo3cn，吸收强度最强，几乎是母体物质的3倍左右。但是-2位和-5位取代的物质吸收强度却下降了，这可能是与空间位阻和整个C^N环的共轭程度减小有关。
磷光发射光谱理论计算分析
由于不同泛函的选择对于发射光谱的计算结果影响很大，因此对表性的Irbt,Ir4mo和Ir3mo采用了PBE0、B3LYP、M062X、M052XBP86五中不同的泛函计算了他们磷光发射光谱，结果见表3中。
从表3可得，BP86明显低估了化合物的跃迁能，而其他四种泛函不同程度的高估了跃迁能，其中B3LYP计算的结果与实验值最为接近，在计算中选择B3LYP方法进行计算。
表3.在DCM中，Irbt,Ir4mo和Ir3mo的发射光谱泛函测试的归总
采用三种不同的方法计算了配合物的发射能，分别是0-0、垂直的T1→S0跃迁能和TDDFT方法。0-0方法就是配合物优化的基态S0结构和激发态T1结构的零点能ZPE(zero-point energies)之差。垂直跃迁能ΔEvert是通过ΔSCF方法计算的，即在优化的激发态T1结构的基础上，计算T1和S0的能量差。
TDDFT结果是采用B3LYP泛函计算，结果如表4所示，已有的实验测定结果指出：Ir4mo,Irbt和Ir3mo发射波长位于544nm、557nm/he 610nm,分别呈绿光、黄光和红光发射，而我们采用ΔEvert计算的发射波长分别位于622nm、623nm和634nm，大大的高估了发射波长月24-78nm。尽管0-0方法计算的发射能与实验结果较为吻合，但是对于发射蓝移的化合物Ir24mo,Ir3cn4mo和Ir24mo3cn，计算结果整体趋势与前线轨道的能隙变化不符。TDDFT方法计算结果总体上是比较合理，因此接下来的分析中将对TDDFT的计算结果进行分析讨论。
表4三种不同的方法对Irbt系列衍生物发射能预测的结果
对于单取代的配合物，计算的发射波长与能隙变化趋势一致。能隙降低的Ir2cn,Ir4cn,Ir3mo和Ir5mo的λem maxs分别为537nm、548nm、582nm和531nm，与母体物质相比，发射波长发生了红移；相反，能隙升高的Ir3cn,Ir5cn,Ir2mo和Ir4mo的最大发射波长位于493nm、497nm、495nmhe 503nm，与母体物质相比，发射波长发生了蓝移。从相应的跃迁轨道组成得到，T1→S0的发射主要是LUMO→HOMO的跃迁主导，表现为LC和MLCT的跃迁本质，进一步证实了发射波长与HOMO-LUMO能隙直接相关的事实。比如单取代中Ir3mo红移最明显，与它明显降低的能隙是吻合的，实验结果是发射橙红光。
对于二取代物，Ir35mo和Ir3mo4cn呈现出进一步红移的发射，分别为599nm和624nm；而Ir24mo和Ir3cn4mo却呈现出进一步蓝移的发射，分别为492nm和487nm，并且Ir35mo和Ir3mo4cn红移的趋势要比Ir24mo和Ir3cn4mo蓝移的趋势更加明显。通过对比可以发现氰基和甲氧基协同取代调色范围比两个甲氧基协同取代更广。
对于三取代物，与母体化合物相比，通过氰基和甲氧基的协同取代效应Ir35mo4cn的发射最红，波长红移了125nm，λem max为637nm，已呈饱和红光；Ir24mo3cn的发射波长最蓝，λem max为497，蓝移了33nm，呈蓝绿光。对于Ir345mo，由于-3位，-5位取代的甲氧基和-4位的甲氧基相反的调色效果，使得Ir345mo整体调红的效果没有Ir35mo明显，λem max为564nm。
综上，碳环上不同位置连接同一取代基(-CN或-OCH3)会产生截然相反的调色效果。二取代，三取代物中取代基的协同效应可以大幅度地有效调控前线轨道的能级和能隙，从而获得发光波长变化更大的一系列物质。二取代物中，在HOMO或者LUMO电子云集中的位置同时引入两个-OCH3可以更大程度地调控HOMO或者LUMO电子云集中的位置同时引入两个-OCH3可以更大程度地调控HOMO或者LUMO轨道的能量，从而使配合物的发射波长较相应的单取代物更为红移或者蓝移，如Ir35mo较相应的单取代为Ir3mo、Ir5mo发射更为红移，Ir24mo较相应的单取代物Ir2mo、Ir4mo发射更为蓝移。
三取代物中，在HOMO和LUMO电子云都有分布的位置同时引入一个氰基和两个甲氧基可以使配合物呈现出进一步拓宽的调色范围，如Ir35mo4cn较相应的二取代物Ir3mo4cn发射进一步红移，在所有配合物中发射最红，Ir24mo3cn也较相应的二取代物Ir3cn4mo发射进一步蓝移，在所有配合物中表现为发射最蓝。
因此，仅仅通过环金属配体碳环上C-Ir键的邻、间、对位连接吸收电子的氰基和供电子的甲氧基，可以获得调色范围达158nm的全色发射的铱配合物发光库。
OLEDs材料性能的预测
一个理想的OLEDs器件在很大程度上依赖于材料良好的电子和空穴注入传输的能力以及空穴和电荷传输的平衡。分别计算了每个物质的垂直的IP(IPv)，绝热的IP(IPa)，垂直的EA(EAv)和绝热的EA(EAa)以及空穴提取势(HEP)和电荷提取势(EEP)，如下表5所示。
表5.Irbt系列衍生物的离子势，电子亲和能和内部重组能等的理论计算结果
从上表可得，对于Ir3mo、Ir5mo、Ir35mo、Ir345mo、Ir3mo4cn和Ir35mo4cn，碳环上甲氧基的引入导致配合物拥有较低或者中等程度的离子势IP，配合物HOMO轨道能量的变化趋势是一致的。
可以推测配合物的空穴注入能力相对于其他物质相对容易。与此相反，氰基取代的Ir2cn、Ir3cn、Ir4cn和Ir5cn的空穴注入能力则明显降低。与母体化合物Irbt相比，所设计的Ir3cn、Ir4cn、Ir3cn4mo、Ir3mo4cn和Ir35mo4cn拥有较大的EA，这与配合物LUMO轨道能量的变化趋势是一致的，预示着这些化合物的电荷注入能力会有所增强。
此外，Ir35mo4cn和Ir3mo4cn拥有相对较低的离子势IP和较高的电子亲和能EA，将预示着在碳环上连接氰基和甲氧基可能是一个有效的提高传输能力的策略。
根据Marcus theory在固体状态时分子间电荷传输范围是有效的，对于OLEDs材料，电荷传输的能力主要是与内部重组能λ有关，一个交底的λ对于高效的电荷传输过程是必须的。
因此，为了评估材料电荷传输和平衡的能力，计算和讨论了每个物质的重组能(λ)，计算结果列于表5。
从表5可得，对于绝大多数化合物，其电荷传输的重组能(λe)要稍高于空穴传输的重组能(λh)，预示着这些材料的空穴传输性能要稍微好于电荷传输性能。比如Ir35mo4cn，与母体化合物相比，氰基和甲氧基的引入没有使电荷传输的重组能(λe)发生明显的变化，但空穴传输的重组能(λh)却从0.17eV明显上升到0.37eV，表明该物质的空穴传输能力明显下降了。
通过分析表中数据发现。对于Ir3mo、Ir3mo4cn和Ir35mo，其λh和λe之间的能量差分别为0.01/0.00/0.06eV，相比于其他物质的0.02-0.14eV要小得多，这也进一步说明了Ir3mo、Ir3mo4cn和Ir35mo发光层空穴和电荷传输平衡更容易达到一些，这对其在OLEDs的应用是很关键的因素。
总体而言，Ir35mo4cn，Ir3mo4cn两种物质的电荷和空穴传输性能都很好，可能是潜在的性能较好的橙红光材料。
化合物光物理性质的实验验证
合成母体化合物Irbt和甲氧基取代的绝大部分物质(Ir2mo、Ir3mo、Ir24mo、Ir35mo和Ir345mo)。
合成过程：
反应物1a～1f可商购获得，无需进一步纯化即可使用。所有溶剂均为分析级，并在使用前新蒸馏。
环金属化合物配体(3a～3f)的合成
将1a～1f(10mmol)与20mL二氯亚砜一起回流3小时，然后真空除去过量的二氯亚砜。将残余物溶于20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在惰性气氛下将所得溶液滴加到10mmol邻氨基苯硫酚溶液中，然后在搅拌下回流1小时。冷却后，将反应物倒入水中，然后用7mol·L-1氨水中和至pH＝8～9。过滤沉淀物，用乙醇重结晶，得到相应的环金属酸盐配体(3a～3f)。
目标化合物5a～5f(即Irbt,Ir2mo,Ir3mo,Ir35mo,Ir24mo,Ir345mo)的合成
在氩气下，将3a～3f(2.4mmol)与IrCl3·3H2O(1mmol)在乙二醇乙醚:水＝3:1的混合物中回流24小时，然后过滤沉淀物并用10mL 1mol·L-1HCL、3×15mL甲醇依次洗涤，然后真空干燥，得到二氯桥连铱(III)配合物(4a～4f)的相应粗产物。然后通过在氩气下将4a-4f(0.1mmol)，乙酰丙酮(0.3mmol)和碳酸钠(1mmol)在10mL的乙二醇乙醚中回流12小时来制备目标化合物5a～5f。冷却后，收集沉淀物并通过硅胶柱快速色谱纯化，用CHCl3作为洗脱剂，然后从二氯甲烷和甲醇的混合物中重结晶超过三次以得到满意的纯度，然后在100℃、1.5KPa的真空下干燥24小时。
如图7(a)、图7(b)所示，实验结果与前面的计算结果是一致的，这些配合物在紫外线可见光区域都呈现两个明显的吸收峰：其中较强的吸收峰位于310-330nm，相对较弱的吸收峰位于420-510nm。
进一步观察发现，尽管在段波段配合物的吸收峰没有明显的变化，但是在波长较长的吸收尾峰处配合物的吸收峰发生明显的红移和蓝移。与母体化合物Irbt(λabs max＝447nm)，碳环上C-Ir键间位和对位连有甲氧基的Ir2mo(λabs max＝438nm)和Ir3mo(λabs max＝506nm)呈现了相反的调色效果，即分别蓝移和红移了9nm和59nm。C-Ir键间位双甲氧基取代的Ir24mo(λabs max＝424nm)和C-Ir键邻、对位取代的Ir35mo(λabs max＝484nm)表现出进一步的蓝移和红移。三取代的Ir345mo在Ir35mo的基础上又增加了C-Ir键间为取代的甲氧基，吸收峰与Ir35mo几乎一样。
表6.Irbt系列衍生物在二氯甲烷溶液中测得的紫外可见吸收光谱和磷光发射光谱数据
表6和图7(a)、图7(b)显示，所有配合物都呈现出明显的室温磷光，并且没有精细振动带。与电化学能隙的变化趋势一致，碳环上C-Ir键间位和对位连有甲氧基的Ir2mo(λem max＝544nm)和Ir3mo(λem max＝602nm)与母体化合物Irbt(λem max＝557nm)相比，呈现了相反的调色效果，即分别蓝移和红移了13nm和45nm。同样地，二取代物Ir24mo和Ir35mo也表现出明显相反的调色效果，C-Ir键间位两个甲氧基取代的Ir24mo的磷光最大发射波长为529nm，呈现出进一步的蓝移；C-Ir键邻、对位取代的Ir35mo的最大发射波长为604nm，也呈现出进一步的红移。二取代物Ir24mo和Ir35mo，其甲氧基呈现协同调色的效果，仅仅通过改变甲氧基的取代位置，可以获得结构相似的一系列甲氧基取代物，调色范围达75nm的调色范围，这些实验结果证实了前面的计算结果的准确性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.基于分子设计的Ir(bt)2(acac)环金属配体的绿光材料和橙光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.首先采用密度泛函优化了Ir(bt)2(acac)环金属配体的基态S0结构；接着基于优化好的基态分子结构，采用含时密度泛函方法计算配合物的前线轨道和吸收光谱；然后在优化好的S0构型的基础上，使用开壳层密度泛函方法优化配合物的三重态的几何结构，对优化后的S0构型的Ir(bt)2(acac)环金属配体键进行拉伸，然后对拉伸后变形的分子进行优化；
步骤2.分别选用氰基和甲氧基作为电子取代基，引入至Ir(bt)2(acac)环金属配体作为结构骨架的碳环C-Ir键的对位和/或间位，采用步骤1的方法分析其取代后在DCM溶液中基态和最低三重激发态的几何结构、前线轨道能量和电子云分布、吸收光谱和磷光发射光谱、16个配合物的三线态能级，三线态金属-配体电荷转移，单线态-三线态能隙，跃迁电偶极矩，离子势，电子亲和能，重组能；
具体包括以下步骤：
1).在碳环上HOMO电子云集中的C-Ir键的邻、对位设计了单取代物Ir3mo、Ir5mo、Ir3cn和Ir5cn；在LUMO电子云集中的间位设计了单取代物Ir2mo、Ir4mo、Ir2cn和Ir4cn；
2).在单取代物的基础上，设计同取代类型的二取代物，即同时取代HOMO电子云集中的C-Ir键的邻、对位设计了Ir35mo；同时取代LUMO电子云集中的C-Ir键的间位设计了Ir24mo；以及异取代类型的二取代物，同时取代HOMO，LUMO都有分布的C-Ir键的间位和对位设计了Ir3mo4cn和Ir3cn4mo二取代物；
在二取代物的基础上设计能体现取代基协同效应的三取代物，即同取代类型的Ir345mo，异取代类型的Ir35mo4cn及Ir24mo3cn；
3).筛选出性能高的绿光和橙光材料的母体化合物Irbt和甲氧基取代的物质Ir2mo、Ir3mo、Ir24mo、Ir35mo和Ir345mo，并用实验合成；
制备方法具体包括：
1).反应物1a～1f可商购获得，无需进一步纯化即可使用，所有溶剂均为分析级，并在使用前新蒸馏；
2).将1a～1f各自均为10mmol分别与20mL二氯亚砜一起回流3小时，然后真空除去过量的二氯亚砜；将残余物溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，然后在惰性气氛下将所得溶液滴加到10mmol邻氨基苯硫酚溶液中，然后在搅拌下回流1小时；冷却后，将反应物倒入水中，然后用7mol·L-1氨水中和至pH＝8～9；过滤沉淀物，用乙醇重结晶，得到相应的环金属酸盐配体3a～3f；
3).在氩气下，将3a～3f各自均为2.4mmol分别与IrCl3·3H2O为1mmol在乙二醇乙醚:水＝3:1的混合物中回流24小时，然后过滤沉淀物并用10mL1mol·L-1HCL、3×15mL甲醇依次洗涤，然后真空干燥，得到二氯桥连铱(III)配合物4a～4f的相应粗产物；然后通过在氩气下将4a-4f各0.1mmol，乙酰丙酮为0.3mmol和碳酸钠为1mmol在10mL的乙二醇乙醚中回流12小时来制备目标化合物5a～5f；冷却后，收集沉淀物并通过硅胶柱快速色谱纯化，用CHCl3作为洗脱剂，然后从二氯甲烷和甲醇的混合物中重结晶超过三次以得到满意的纯度，然后在100℃、1.5KPa的真空下干燥24小时；
4).对实验合成的目标化合物Ir2mo、Ir3mo、Ir24mo、Ir35mo和Ir345mo进行性能测试，验证获得的目标化合物Ir2mo、Ir3mo、Ir24mo、Ir35mo和Ir345mo是性能优异的绿光和橙光材料。
2.根据权利要求1所述的基于分子设计的Ir(bt)2(acac)环金属配体的绿光材料和橙光材料的制备方法，其特征在于，步骤1中对于所有优化的结构，在同样的计算水平下分别计算Ir(bt)2(acac)环金属配体每个分子的振动频率，确保优化后的分子无虚频。
3.根据权利要求1所述的基于分子设计的Ir(bt)2(acac)环金属配体的绿光材料和橙光材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所有的计算对于C、H、N和O原子均采用劈裂价键基组，对金属Ir原子则采用赝势基组，且所有计算都是使用连续介质模型并分析二氯甲烷溶剂效应。
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