CN109374573B - 基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法，属于农药残留检测领域，其特征在于，包括以下步骤：a、样品制备；b、光谱数据采集；c、主成分分析光谱数据降维；d、支持向量机光谱数据分类识别；第一步，随机产生训练集150个样本数据和测试集90个样本数据；第二步，进行归一化处理；第三步，选用高斯径向基核函数创建支持向量机模型；第四步，采用网格搜索与交叉验证法获取最佳参数C和最佳参数g的支持向量机最优模型；第五步，分别应用支持向量机最优模型对归一化后的训练集数据进行识别，对归一化后的测试集数据进行预测。本发明能够对黄瓜表皮不同浓度梯度的农药残留进行定性分类鉴别，检测精度高。
Description
技术领域
本发明涉及到农药残留检测技术领域，尤其涉及一种基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法。
背景技术
黄瓜是葫芦科一年生蔓生或攀援草本植物，也称胡瓜、青瓜。因富含水分、蛋白质、维生素等营养成分，且具有清热、解渴、利水、消肿等功效，而被大众青睐。黄瓜种植周期长，而且易遭受霜霉病、白粉病、灰霉病和细菌性角斑病、叶枯病等病虫害。为了保证产量，瓜农往往会频繁地喷洒农药，或喷洒浓度超标的农药，造成黄瓜表面农药残留，不仅伤害人民的健康，还影响国产黄瓜的出口。
目前应用于农药残留检测的方法主要有气、液相色谱法，质谱法，以及气相色谱－质谱法联用等。这些方法精度高，但对样品的预处理非常繁琐，费时长，费用高，很难实现对蔬菜农残的现场快速检测。研究一种快速且预处理简单的农残检测方法是当前迫切需要解决的问题。
近红外光谱分析技术NIR是一种快速、无损、多组分同时分析的绿色技术。近年来，随着近红外光谱技术软硬件的发展，使之在食品安全检测领域成为热门课题。
公开号为CN 104237143A，公开日为2014年12月24日的中国专利文献公开了一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法，其特征在于，步骤如下：
1)应用太赫兹时域光谱系统对纯度大于99％的固体农药标准样品进行检测，获得各样品的太赫兹时域信号，然后计算各样品的吸收光谱，固体农药是：六氯苯，三氯杀螨砜，亚胺硫磷和敌百虫；
2)对各样品的吸收光谱进行归一化处理，用于各样品光谱分类；
3)利用C-支持向量机(C-SVM)对各样品太赫兹吸收光谱进行识别。
公开号为CN 102788794A，公开日为2012年11月21日的中国专利文献公开了一种基于多传感信息融合的叶菜类蔬菜叶片农药残留检测装置，其特征在于：由计算机、图像采集卡、摄像头和图像光谱仪、卤素灯、光源控制器、电子鼻气味探头、电子鼻系统、气味采集卡、移物台、步进电机控制器以及采光室组成，其中一体结构的摄像头和图像光谱仪，与卤素灯、电子鼻气味探头固定在采光室内部，图像采集卡和气味采集卡固定在计算机内部，卤素灯通过光纤与采光室外部的光源控制器相连接，采光室内部设有电动机与外部的步进电机控制器相连接。
以上述专利文献为代表的现有技术，虽然能够实现对农药的检测，但是，其对黄瓜表皮不同浓度梯度的农药残留无法进行定性分类鉴别，检测精度低。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法，本发明不仅能够对黄瓜表皮不同浓度梯度的农药残留进行定性分类鉴别，而且具有快速，精度高，泛化性好的特点。
本发明通过下述技术方案实现：
基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、样品制备
选定三根黄瓜，其中一根黄瓜不喷洒农药，作为无农药样本；选用液体农药阿维啶虫脒与自来水配置成1：1000和1：100的农药水溶液，采用喷雾方式，分别对另外两根黄瓜进行喷洒；喷洒农药浓度为1：1000的黄瓜作为含轻度农残的样本，喷洒农药浓度为1：100的黄瓜作为含重度农残的样本；
b、光谱数据采集
喷洒农药24小时后，采摘三个样本黄瓜进行光谱数据采集，每根黄瓜取其中断表皮4mm2制作80个标本，分别采集其光谱数据，获得240个光谱数据，每个数据维度为1936；
c、主成分分析光谱数据降维
对三个样本黄瓜的240个1936维光谱数据采用主成分分析降为200维数据，获得200个主成分；
d、支持向量机光谱数据分类识别
第一步，在240个经降维的光谱数据中随机产生训练集150个样本数据和测试集90个样本数据；
第二步，对训练集150个样本数据和测试集90个样本数据进行归一化处理，归一化采用离差标准化，转换函数为式1；
其中，max为样本数据的最大值，min为样本数据的最小值；
第三步，选用高斯径向基核函数创建支持向量机模型，高斯径向基核函数为式2；
第四步，采用网格搜索与交叉验证法获取最佳参数C和最佳参数g的支持向量机最优模型，最佳参数C为惩罚因子，最佳参数g为高斯径向基核函数的方差；
第五步，分别应用支持向量机最优模型对归一化后的训练集150个样本数据进行识别，对归一化后的测试集90个样本数据进行预测。
所述步骤a中，阿维啶虫脒为乳油，其中阿维菌素质量百分比含量为15％，啶虫脒质量百分比含量为3％。
所述步骤b中，光谱数据采集选用的光谱仪为安捷伦光谱仪，衰减全反射的光谱设置为背景扫描64次，样本扫描64次，分辨率为8cm-1，近红外光的波数范围为7800～400cm-1。
所述步骤b中，光谱数据采集是依次通过清洁晶体、采集背景光谱和采集样品光谱获得的；清洁晶体是指用无水酒精擦拭光谱仪晶体。
所述步骤d中，获取支持向量机最优模型是指将最佳参数C和最佳参数g可能的取值，－10到10，步长为0.2，进行排列组合，列出所有可能的组合结果生成网格，然后将各组合用于支持向量机训练，并使用交叉验证对表现进行评估，经拟合函数尝试所有的参数组合后，返回一个最佳参数组合，即得到支持向量机最优模型。
本发明的有益效果主要表现在以下方面：
1、本发明，“a、样品制备；b、光谱数据采集；c、主成分分析光谱数据降维；d、支持向量机光谱数据分类识别；第一步，在240个经降维的光谱数据中随机产生训练集150个样本数据和测试集90个样本数据；第二步，对训练集150个样本数据和测试集90个样本数据进行归一化处理，归一化采用离差标准化，转换函数为式1；第三步，选用高斯径向基核函数创建支持向量机模型，高斯径向基核函数为式2；第四步，采用网格搜索与交叉验证法获取最佳参数C和最佳参数g的支持向量机最优模型，最佳参数C为惩罚因子，最佳参数g为高斯径向基核函数的方差；第五步，分别应用支持向量机最优模型对归一化后的训练集150个样本数据进行识别，对归一化后的测试集90个样本数据进行预测”，相较于公开号为CN104237143A的专利文献而言，本发明检测的液体为农药，而公开号为CN104237143A的专利文献检测的是固体农药，其要求农药纯度高，至少达到99％，因此其只能处理小样本，本发明检测灵敏度高，对低浓度农药都能准确识别，能处理大样本数据；相较于公开号为CN102788794A的专利文献而言，本发明检测装置简单，成本低，公开号为CN102788794A的专利文献是基于高光谱和电子鼻采集信息，其算法偏最小二乘法和非线性的神经网络；而本发明基于近红外光谱分析，能够快速、无破坏性和多组分同时测定分析，有机结合主成分分析及支持向量机，实现了液体农残不同浓度梯度的快速，无损检测，样本大，更具广泛性；作为一个完整的技术方案，较现有技术而言，不仅具有测试快速、无损、适用范围广，测试精度高，测试装置简单的优点，而且选定三根黄瓜，分别制备无农药样本、含轻度农残的样本和含重度农残的样本；能够精确地识别黄瓜表面不同浓度梯度的农药残留。
2、本发明，采集的是样品的近红外光谱，近红外光谱分析具有测量信号的数字化、分析过程的绿色化以及快速、无破坏性和多组分同时测定分析的优点。
3、本发明，步骤b中，光谱数据采集选用的光谱仪为安捷伦光谱仪，衰减全反射的光谱设置为背景扫描64次，样本扫描64次，分辨率为8cm-1，近红外光的波数范围为7800～400cm-1，该谱区几乎包含了有机物中含氢基团的全部信息，蕴含着分子的结构甚至组成等信息，信息量非常丰富，为近红外光谱定量和定性分析的精度提供了可靠的保障。
4、本发明，步骤b中，光谱数据采集是依次通过清洁晶体、采集背景光谱和采集样品光谱获得的；清洁晶体是指用无水酒精擦拭光谱仪晶体，消除了仪器漂移的影响，从而能够获得最佳的近红外光谱数据。
5、本发明，训练集150个样本，测试集90个样本，样本数据量大，而且采用随机的方法生成训练集和测试集，从而使得本发明的算法具有泛化性。
6、本发明，光谱仪采集的光谱数据是1936维的大数据，存在大量冗余，不降维，直接进行支持向量机训练和识别很耗时，难以实现快速检测。本发明步骤d中，使用主成分分析算法对原始光谱数据降维。主成分分析又称为抽象因子分析，利用数据降维的思想，把原来多个变量划分为少数几个综合变量，综合变量为原变量的线性组合，以达到消除众多冗余信息的目的。新变量能最大限度地表征原变量的数据特征，而且没有信息损失。本发明中使用主成分分析将三类黄瓜的240个1936维光谱数据降为200维数据，获得200个主成分，大大缩短了分类识别的时间，从而实现快速分类鉴别。
7、本发明，步骤d中，获取支持向量机最优模型是指将最佳参数C和最佳参数g可能的取值，－10到10，步长为0.2，进行排列组合，列出所有可能的组合结果生成网格，然后将各组合用于支持向量机训练，并使用交叉验证对表现进行评估，经拟合函数尝试所有的参数组合后，返回一个最佳参数组合，即得到支持向量机最优模型，从而提高了本发明算法的识别率和测试率。
具体实施方式
实施例1
基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法，包括以下步骤：
a、样品制备
选定三根黄瓜，其中一根黄瓜不喷洒农药，作为无农药样本；选用液体农药阿维啶虫脒与自来水配置成1：1000和1：100的农药水溶液，采用喷雾方式，分别对另外两根黄瓜进行喷洒；喷洒农药浓度为1：1000的黄瓜作为含轻度农残的样本，喷洒农药浓度为1：100的黄瓜作为含重度农残的样本；
b、光谱数据采集
喷洒农药24小时后，采摘三个样本黄瓜进行光谱数据采集，每根黄瓜取其中断表皮4mm2制作80个标本，分别采集其光谱数据，获得240个光谱数据，每个数据维度为1936；
c、主成分分析光谱数据降维
对三个样本黄瓜的240个1936维光谱数据采用主成分分析降为200维数据，获得200个主成分；
d、支持向量机光谱数据分类识别
第一步，在240个经降维的光谱数据中随机产生训练集150个样本数据和测试集90个样本数据；
第二步，对训练集150个样本数据和测试集90个样本数据进行归一化处理，归一化采用离差标准化，转换函数为式1；
其中，max为样本数据的最大值，min为样本数据的最小值；
第三步，选用高斯径向基核函数创建支持向量机模型，高斯径向基核函数为式2；
第四步，采用网格搜索与交叉验证法获取最佳参数C和最佳参数g的支持向量机最优模型，最佳参数C为惩罚因子，最佳参数g为高斯径向基核函数的方差；
第五步，分别应用支持向量机最优模型对归一化后的训练集150个样本数据进行识别，对归一化后的测试集90个样本数据进行预测。
“a、样品制备；b、光谱数据采集；c、主成分分析光谱数据降维；d、支持向量机光谱数据分类识别；第一步，在240个经降维的光谱数据中随机产生训练集150个样本数据和测试集90个样本数据；第二步，对训练集150个样本数据和测试集90个样本数据进行归一化处理，归一化采用离差标准化，转换函数为式1；第三步，选用高斯径向基核函数创建支持向量机模型，高斯径向基核函数为式2；第四步，采用网格搜索与交叉验证法获取最佳参数C和最佳参数g的支持向量机最优模型，最佳参数C为惩罚因子，最佳参数g为高斯径向基核函数的方差；第五步，分别应用支持向量机最优模型对归一化后的训练集150个样本数据进行识别，对归一化后的测试集90个样本数据进行预测”，相较于公开号为CN104237143A的专利文献而言，本发明检测的液体为农药，而公开号为CN104237143A的专利文献检测的是固体农药，其要求农药纯度高，至少达到99％，因此其只能处理小样本，本发明检测灵敏度高，对低浓度农药都能准确识别，能处理大样本数据；相较于公开号为CN102788794A的专利文献而言，本发明检测装置简单，成本低，公开号为CN102788794A的专利文献是基于高光谱和电子鼻采集信息，其算法偏最小二乘法和非线性的神经网络；而本发明基于近红外光谱分析，能够快速、无破坏性和多组分同时测定分析，有机结合主成分分析及支持向量机，实现了液体农残不同浓度梯度的快速，无损检测，样本大，更具广泛性；作为一个完整的技术方案，较现有技术而言，不仅具有测试快速、无损、适用范围广，测试精度高，测试装置简单的优点，而且选定三根黄瓜，分别制备无农药样本、含轻度农残的样本和含重度农残的样本；能够精确地识别黄瓜表面不同浓度梯度的农药残留。
实施例2
基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法，包括以下步骤：
a、样品制备
选定三根黄瓜，其中一根黄瓜不喷洒农药，作为无农药样本；选用液体农药阿维啶虫脒与自来水配置成1：1000和1：100的农药水溶液，采用喷雾方式，分别对另外两根黄瓜进行喷洒；喷洒农药浓度为1：1000的黄瓜作为含轻度农残的样本，喷洒农药浓度为1：100的黄瓜作为含重度农残的样本；
b、光谱数据采集
喷洒农药24小时后，采摘三个样本黄瓜进行光谱数据采集，每根黄瓜取其中断表皮4mm2制作80个标本，分别采集其光谱数据，获得240个光谱数据，每个数据维度为1936；
c、主成分分析光谱数据降维
对三个样本黄瓜的240个1936维光谱数据采用主成分分析降为200维数据，获得200个主成分；
d、支持向量机光谱数据分类识别
第一步，在240个经降维的光谱数据中随机产生训练集150个样本数据和测试集90个样本数据；
第二步，对训练集150个样本数据和测试集90个样本数据进行归一化处理，归一化采用离差标准化，转换函数为式1；
其中，max为样本数据的最大值，min为样本数据的最小值；
第三步，选用高斯径向基核函数创建支持向量机模型，高斯径向基核函数为式2；
第四步，采用网格搜索与交叉验证法获取最佳参数C和最佳参数g的支持向量机最优模型，最佳参数C为惩罚因子，最佳参数g为高斯径向基核函数的方差；
第五步，分别应用支持向量机最优模型对归一化后的训练集150个样本数据进行识别，对归一化后的测试集90个样本数据进行预测。
所述步骤a中，阿维啶虫脒为乳油，其中阿维菌素质量百分比含量为15％，啶虫脒质量百分比含量为3％。
采集的是样品的近红外光谱，近红外光谱分析具有测量信号的数字化、分析过程的绿色化以及快速、无破坏性和多组分同时测定分析的优点。
实施例3
基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法，包括以下步骤：
a、样品制备
选定三根黄瓜，其中一根黄瓜不喷洒农药，作为无农药样本；选用液体农药阿维啶虫脒与自来水配置成1：1000和1：100的农药水溶液，采用喷雾方式，分别对另外两根黄瓜进行喷洒；喷洒农药浓度为1：1000的黄瓜作为含轻度农残的样本，喷洒农药浓度为1：100的黄瓜作为含重度农残的样本；
b、光谱数据采集
喷洒农药24小时后，采摘三个样本黄瓜进行光谱数据采集，每根黄瓜取其中断表皮4mm2制作80个标本，分别采集其光谱数据，获得240个光谱数据，每个数据维度为1936；
c、主成分分析光谱数据降维
对三个样本黄瓜的240个1936维光谱数据采用主成分分析降为200维数据，获得200个主成分；
d、支持向量机光谱数据分类识别
第一步，在240个经降维的光谱数据中随机产生训练集150个样本数据和测试集90个样本数据；
第二步，对训练集150个样本数据和测试集90个样本数据进行归一化处理，归一化采用离差标准化，转换函数为式1；
其中，max为样本数据的最大值，min为样本数据的最小值；
第三步，选用高斯径向基核函数创建支持向量机模型，高斯径向基核函数为式2；
第四步，采用网格搜索与交叉验证法获取最佳参数C和最佳参数g的支持向量机最优模型，最佳参数C为惩罚因子，最佳参数g为高斯径向基核函数的方差；
第五步，分别应用支持向量机最优模型对归一化后的训练集150个样本数据进行识别，对归一化后的测试集90个样本数据进行预测。
所述步骤a中，阿维啶虫脒为乳油，其中阿维菌素质量百分比含量为15％，啶虫脒质量百分比含量为3％。
所述步骤b中，光谱数据采集选用的光谱仪为安捷伦光谱仪，衰减全反射的光谱设置为背景扫描64次，样本扫描64次，分辨率为8cm-1，近红外光的波数范围为7800～400cm-1。
步骤b中，光谱数据采集选用的光谱仪为安捷伦光谱仪，衰减全反射的光谱设置为背景扫描64次，样本扫描64次，分辨率为8cm-1，近红外光的波数范围为7800～400cm-1，该谱区几乎包含了有机物中含氢基团的全部信息，蕴含着分子的结构甚至组成等信息，信息量非常丰富，为近红外光谱定量和定性分析的精度提供了可靠的保障。
步骤b中，光谱数据采集是依次通过清洁晶体、采集背景光谱和采集样品光谱获得的；清洁晶体是指用无水酒精擦拭光谱仪晶体，消除了仪器漂移的影响，从而能够获得最佳的近红外光谱数据。
实施例4
基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法，包括以下步骤：
a、样品制备
选定三根黄瓜，其中一根黄瓜不喷洒农药，作为无农药样本；选用液体农药阿维啶虫脒与自来水配置成1：1000和1：100的农药水溶液，采用喷雾方式，分别对另外两根黄瓜进行喷洒；喷洒农药浓度为1：1000的黄瓜作为含轻度农残的样本，喷洒农药浓度为1：100的黄瓜作为含重度农残的样本；
b、光谱数据采集
喷洒农药24小时后，采摘三个样本黄瓜进行光谱数据采集，每根黄瓜取其中断表皮4mm2制作80个标本，分别采集其光谱数据，获得240个光谱数据，每个数据维度为1936；
c、主成分分析光谱数据降维
对三个样本黄瓜的240个1936维光谱数据采用主成分分析降为200维数据，获得200个主成分；
d、支持向量机光谱数据分类识别
第一步，在240个经降维的光谱数据中随机产生训练集150个样本数据和测试集90个样本数据；
第二步，对训练集150个样本数据和测试集90个样本数据进行归一化处理，归一化采用离差标准化，转换函数为式1；
其中，max为样本数据的最大值，min为样本数据的最小值；
第三步，选用高斯径向基核函数创建支持向量机模型，高斯径向基核函数为式2；
第四步，采用网格搜索与交叉验证法获取最佳参数C和最佳参数g的支持向量机最优模型，最佳参数C为惩罚因子，最佳参数g为高斯径向基核函数的方差；
第五步，分别应用支持向量机最优模型对归一化后的训练集150个样本数据进行识别，对归一化后的测试集90个样本数据进行预测。
所述步骤a中，阿维啶虫脒为乳油，其中阿维菌素质量百分比含量为15％，啶虫脒质量百分比含量为3％。
所述步骤b中，光谱数据采集选用的光谱仪为安捷伦光谱仪，衰减全反射的光谱设置为背景扫描64次，样本扫描64次，分辨率为8cm-1，近红外光的波数范围为7800～400cm-1。
所述步骤b中，光谱数据采集是依次通过清洁晶体、采集背景光谱和采集样品光谱获得的；清洁晶体是指用无水酒精擦拭光谱仪晶体。
训练集150个样本，测试集90个样本，样本数据量大，而且采用随机的方法生成训练集和测试集，从而使得本发明的算法具有泛化性。
实施例5
基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法，包括以下步骤：
a、样品制备
选定三根黄瓜，其中一根黄瓜不喷洒农药，作为无农药样本；选用液体农药阿维啶虫脒与自来水配置成1：1000和1：100的农药水溶液，采用喷雾方式，分别对另外两根黄瓜进行喷洒；喷洒农药浓度为1：1000的黄瓜作为含轻度农残的样本，喷洒农药浓度为1：100的黄瓜作为含重度农残的样本；
b、光谱数据采集
喷洒农药24小时后，采摘三个样本黄瓜进行光谱数据采集，每根黄瓜取其中断表皮4mm2制作80个标本，分别采集其光谱数据，获得240个光谱数据，每个数据维度为1936；
c、主成分分析光谱数据降维
对三个样本黄瓜的240个1936维光谱数据采用主成分分析降为200维数据，获得200个主成分；
d、支持向量机光谱数据分类识别
第一步，在240个经降维的光谱数据中随机产生训练集150个样本数据和测试集90个样本数据；
第二步，对训练集150个样本数据和测试集90个样本数据进行归一化处理，归一化采用离差标准化，转换函数为式1；
其中，max为样本数据的最大值，min为样本数据的最小值；
第三步，选用高斯径向基核函数创建支持向量机模型，高斯径向基核函数为式2；
第四步，采用网格搜索与交叉验证法获取最佳参数C和最佳参数g的支持向量机最优模型，最佳参数C为惩罚因子，最佳参数g为高斯径向基核函数的方差；
第五步，分别应用支持向量机最优模型对归一化后的训练集150个样本数据进行识别，对归一化后的测试集90个样本数据进行预测。
所述步骤a中，阿维啶虫脒为乳油，其中阿维菌素质量百分比含量为15％，啶虫脒质量百分比含量为3％。
所述步骤b中，光谱数据采集选用的光谱仪为安捷伦光谱仪，衰减全反射的光谱设置为背景扫描64次，样本扫描64次，分辨率为8cm-1，近红外光的波数范围为7800～400cm-1。
所述步骤b中，光谱数据采集是依次通过清洁晶体、采集背景光谱和采集样品光谱获得的；清洁晶体是指用无水酒精擦拭光谱仪晶体。
所述步骤d中，获取支持向量机最优模型是指将最佳参数C和最佳参数g可能的取值，－10到10，步长为0.2，进行排列组合，列出所有可能的组合结果生成网格，然后将各组合用于支持向量机训练，并使用交叉验证对表现进行评估，经拟合函数尝试所有的参数组合后，返回一个最佳参数组合，即得到支持向量机最优模型。
光谱仪采集的光谱数据是1936维的大数据，存在大量冗余，不降维，直接进行支持向量机训练和识别很耗时，难以实现快速检测。本发明步骤d中，使用主成分分析算法对原始光谱数据降维。主成分分析又称为抽象因子分析，利用数据降维的思想，把原来多个变量划分为少数几个综合变量，综合变量为原变量的线性组合，以达到消除众多冗余信息的目的。新变量能最大限度地表征原变量的数据特征，而且没有信息损失。本发明中使用主成分分析将三类黄瓜的240个1936维光谱数据降为200维数据，获得200个主成分，大大缩短了分类识别的时间，从而实现快速分类鉴别。
本发明识别方法具体操作如下：
仪器与试剂：
光谱仪选用安捷伦Cary 630FTIR光谱仪。衰减全反射光谱设置：背景扫描：64次；样本扫描64次；分辨率8cm-1。光谱采集配套软件：Microlab PC软件、Resolutions Pro软件。
光谱仪晶体的清洁选用实验室用无水酒精。农药选用瓜农常用的阿维啶虫脒，中国农科院植保所廊坊农药中试厂生产，农药剂型为乳油，总有效成分质量百分比含量为4％，其中阿维菌素质量百分比含量为15％，啶虫脒质量百分比含量为3％。实验环境湿度为45％，温度为30℃。
样品制备：
黄瓜为实验田园的杂交绿色长条黄瓜3根，大小形状基本相同，用45度温水充分洗净，保证无农药残留，风干备用。农药与水按配比1：1000和1：100，配制成低浓度和高浓度两种混合液。选取1根黄瓜不喷洒农药，作为无农药的样本，1根喷洒配比为1：1000的农药水溶液作为轻度农残的样本，1根喷洒配比为1：100的农药水溶液作为重度农残的样本。农药采用喷雾方式，尽量做到均匀全面。样本制作好后，置于通风阴凉处备用。
光谱分析：
喷洒农药24小时后，采摘三个样本黄瓜进行光谱数据采集，每根黄瓜取其中断表皮4mm2制作80个标本，分别采集其光谱数据，获得240个光谱数据，每个数据维度为1936；
对三个样本黄瓜的240个1936维光谱数据采用主成分分析降为200维数据，获得200个主成分；
光谱数据处理环境为MATLAB R2016a。使用台湾大学林智仁等开发的LIBSVM软件包进行支持向量机定性分类鉴别，对光谱数据运行如下算法：
第一步，按照LIBSVM软件包的格式要求准备光谱数据，在240个经降维的光谱数据中随机产生训练集150个样本数据和测试集90个样本数据；
第二步，对训练集150个样本数据和测试集90个样本数据进行归一化处理，归一化采用离差标准化，是对原始数据的线性变换，使结果值映射到[0-1]之间，转换函数为式1；
其中，max为样本数据的最大值，min为样本数据的最小值；
第三步，选用高斯径向基核函数创建支持向量机模型，高斯径向基核函数为式2；
第四步，采用网格搜索与交叉验证法获取最佳参数C和最佳参数g的支持向量机最优模型，最佳参数C为惩罚因子，最佳参数g为高斯径向基核函数的方差；
第五步，分别应用支持向量机最优模型对归一化后的训练集150个样本数据进行识别，对归一化后的测试集90个样本数据进行预测。
黄瓜支持向量机分类鉴别结果如表1所示：
| 光谱数据 | 识别率 | 预测率 |
| 三个样本黄瓜光谱 | 100％(150/150) | 95.5556％(86/90) |
表1
从表1可以看出，采用本发明基于主成分分析和支持向量机结合的近红外光谱定性分类识别方法，对光谱数据进行主成分分析降维，归一化处理后，建立基于高斯径向基核函数的支持向量机模型，再进行支持向量机预测，训练集的识别率均为100％，测试集的预测率最高达到95.5556％，说明本发明对黄瓜表面不同浓度梯度农药残留能够有效的进行定性分类鉴别。
下述表2为采用本发明与背景技术中专利文献的对比：
表2
从表2可以看出，采用本发明不仅能够对黄瓜表面不同浓度梯度农药残留进行有效的定性分类鉴别，而且具有快速，精度高，泛化性好的特点。
Claims (5)
1.基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、样品制备
选定三根黄瓜，其中一根黄瓜不喷洒农药，作为无农药样本；选用液体农药阿维啶虫脒与自来水配置成1：1000和1：100的农药水溶液，采用喷雾方式，分别对另外两根黄瓜进行喷洒；喷洒农药浓度为1：1000的黄瓜作为含轻度农残的样本，喷洒农药浓度为1：100的黄瓜作为含重度农残的样本；
b、光谱数据采集
喷洒农药24小时后，采摘三个样本黄瓜进行光谱数据采集，每根黄瓜取其中断表皮4mm2制作80个标本，分别采集其光谱数据，获得240个光谱数据，每个数据维度为1936；
c、主成分分析光谱数据降维
对三个样本黄瓜的240个1936维光谱数据采用主成分分析降为200维数据，获得200个主成分；
d、支持向量机光谱数据分类识别
第一步，在240个经降维的光谱数据中随机产生训练集150个样本数据和测试集90个样本数据；
第二步，对训练集150个样本数据和测试集90个样本数据进行归一化处理，归一化采用离差标准化，转换函数为式1；
其中，max为样本数据的最大值，min为样本数据的最小值；
第三步，选用高斯径向基核函数创建支持向量机模型，高斯径向基核函数为式2；
第四步，采用网格搜索与交叉验证法获取最佳参数C和最佳参数g的支持向量机最优模型，最佳参数C为惩罚因子，最佳参数g为高斯径向基核函数的方差；
第五步，分别应用支持向量机最优模型对归一化后的训练集150个样本数据进行识别，对归一化后的测试集90个样本数据进行预测。
2.根据权利要求1所述的基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法，其特征在于：所述步骤a中，阿维啶虫脒为乳油，其中阿维菌素质量百分比含量为15％，啶虫脒质量百分比含量为3％。
3.根据权利要求1所述的基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法，其特征在于：所述步骤b中，光谱数据采集选用的光谱仪为安捷伦光谱仪，衰减全反射的光谱设置为背景扫描64次，样本扫描64次，分辨率为8cm-1，近红外光的波数范围为7800～400cm-1。
4.根据权利要求1所述的基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法，其特征在于：所述步骤b中，光谱数据采集是依次通过清洁晶体、采集背景光谱和采集样品光谱获得的；清洁晶体是指用无水酒精擦拭光谱仪晶体。
5.根据权利要求1所述的基于近红外光谱分析的黄瓜表皮农药残留识别方法，其特征在于：所述步骤d中，获取支持向量机最优模型是指将最佳参数C和最佳参数g可能的取值，－10到10，步长为0.2，进行排列组合，列出所有可能的组合结果生成网格，然后将各组合用于支持向量机训练，并使用交叉验证对表现进行评估，经拟合函数尝试所有的参数组合后，返回一个最佳参数组合，即得到支持向量机最优模型。
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