CN1093720A - 氨基酸金属螯合物的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及食品、饲料添加剂和植物生长调节素 用的氨基酸金属螯合物的合成方法，尤其是指合成产 品所用的原料开发与生产工艺的改进，包括原料预处 理→酸水解→中和→过滤→螯合等工序，在酸水解工 艺序中所用的酸为混合酸，在酸水解后，螯合前，先进 行中和，以调整pH值。所用的钛原料为钛铁矿与硫 酸反应后生成的硫酸钛。具有吸收率高，成本低廉等 优点。

Description

本发明涉及食品、饲料添加剂和植物生长调节素用的氨基酸金属螯合物合成方法，尤其是指合成产品所用的原料开发与生产工艺的改进。

微量元素是动植物正常生产发育所必需的营养成份，而向动植物补充微量元素的最佳途径是氨基酸或简单肽与微量元素的螯合物。目前在食品饲料添加剂和植物叶肥中，普遍使用无机盐，这种物质在加工和营养上有很多缺陷，如理化稳定性差，易氧化，吸潮结块，生物学效价低，加工困难，货价寿命短。

氨基酸和微量元素合成螯合物，用于添加剂和叶肥中就可避免这种不足，氨基酸微量元素螯合物的合成工艺，一般为采用单一氨基酸如蛋氨酸、甘氨酸或在一定条件下水解植物蛋白或动物蛋白而制取复合氨基酸，然后螯合微量元素。

在上述水解蛋白的过程中，均采用单一的盐酸或硫酸或磷酸，这种方式的缺陷是可能会影响产品质量，如单一的盐酸水解可能导致产品盐份高，易吸湿返潮，单一的硫酸或磷酸水解时，水解速度较慢，使生产周期过长。

另外，在前述合成工艺中，一般在蛋白质水解结束后即引入金属元素，然后调整PH值，进行螯合，或者先中和酸水解液至PH呈中性，再引入金属元素螯合，这两种方法均有其不足之处，前者产品中会有大量无机酸引入的阴离子，产品易吸潮，后者则可能由于PH值较高，某些金属盐类或氧化物溶解困难，限制了使用范围，还极易使金属离子氧化，影响产品质量。

第三、在引入金属元素时，所用的钛元素为四氯化钛等钛盐，这种盐的原料价格相当高，使生产规模和推广应用受到了一定的限制。

本发明的目的是设计一种新的氨基酸螯合物合成工艺，在该工艺中，所用的钛盐为比较廉价的硫酸钛，酸水解时所用的酸为混合酸，并在螯合前先进行一次PH值调整。

其主要技术方案是该工艺包括原料预处理→酸水解→中和→过滤→螯合→吸附→干燥→包装，在酸水解工序中所用的酸为HCL或H₂SO₄或H₃PO₄，或其中任意两种酸的混合物，每种酸在混合液内所占的比例为30-70%（重量百分数，以下同），酸水解的温度为100℃-150℃，时间为5-30小时;在酸水解工序后，螯合工序前，先用碱进行中和，以便把酸水解液的PH值调整到3-8，所用的碱可以是NaOH、KOH、Cao、Na₂CO₃、CaCO₃、NH₃·H₂O;在原料预处理工序中，把钛铁矿置于硫酸内生成硫酸钛，其反应式为：FeTio₃+3H₂SO₄＝Ti（SO₄）₂+FeSO₄+3H₂O反应的温度为100℃-300℃;所用的螯合金属为：Fe、Zn、Mn、Cu、CO、Ti、Re。

本发明的优点是采用混合酸水解新工艺后，既能保证一定的水解速率，又显著改善了成品的理化性状，如吸湿返潮情况，盐份含量，防霉性能等，还可提高产品的营养价值，如蛋白质的磷酸化有特殊生理作用。其次，本发明还提出了先部分中和，再螯合反应的新工艺，先部份中和后，可过滤除去部份因水解用的酸引入氨基酸产品中的阴离子，如：SO₄等，又可因此而提高螯合效率，防止某些金属元素的氧化等，提高产品的纯度。第3，所用的钛盐为钛铁矿与硫酸反应后生产的硫酸钛，与现有的四氯化钛等钛盐相比，原料成本较低。

下面详细描述本发明的工艺过程。

1、动物蛋白的处理，将动物下脚料如：毛发、蹄、皮革边角料，猪血、牛血粉等原料清洗干净，去除杂质。

2、植物蛋白的处理，将大豆粕、棉子粕、菜籽粕等清洗干净。

3、金属元素的处理，如将钛铁矿与硫酸反应，温度为100℃-300℃。制取硫酸钛，其反应方程式为：FeTiO₃+3H₂SO₄＝Ti（SO₄）₂+FeSO₄+3H₂O

2、酸水解，将上述动植物蛋白质置于单一酸或混合酸内进行酸水解，温度为100℃-150℃，时间为5-30小时，所用的酸可以是HCL或H₂SO₄或H₃PO₄，或其中任意两种的混合物。

3、中和，用碱调整上述酸水解液至PH3-8，所用的碱可以是NaOH，KOH，CaO，Na₂CO₃，CaCO₃，NH₃·H₂O等。

4、过滤，除去水解液中的杂质，不溶物及中和产生的CaSO₄等沉淀。

5、螯合，将过滤后的氨基酸溶液以一定的摩尔比（氨基酸和金属元素之比为6∶1-1∶1）引入金属元素，如：Fe、Zn、Mn、Cu、Co、Ti、Re等，再将溶液调整至PH3-10，在20℃-90℃的温度螯合1-6小时，完成螯合反应。

6、吸附，将氨基酸微量元素的螯合物溶液配以动物饲料中可以应用的辅料如麸皮、饼粕等拌和均匀。

7、干燥，将上述潮湿的物料经振动流化床、气流干燥器等设备烘干，使物料水份小于14%。

具体的实施例如下：

1、氨基酸铁锌螯合物的制备方法如下：在反应釜内加入水27ml，加入浓盐酸325ml，浓磷酸977ml，加1000g已净化的毛发，在130℃下水解20小时，此水解液冷却至50℃，加入硫酸亚铁800g，氧化锌120g，用氢氧化钠逐步调整PH至6，在70℃-80℃下保持5小时，得植物喷施液氨基酸铁锌螯合物4093g，经测定，其中的Fe3.96%，锌2.32%。

2、氨基酸铁、锌、锰、铜螯合物的制备方法如下：在反应釜内加入水1430ml，加入浓硫酸450ml，加1000g已净化的毛发，在130℃下水解保持20-25小时，此水解液冷却至60℃，用氢氧化钙中和过滤，加入硫酸亚铁380g，硫酸锌200g，硫酸锰120g，硫酸铜43g，用氢氧化钠调至PH6保持5小时，浓缩吸附干燥，得饲用氨基酸铁、锌、锰、铜螯合物5000g，经分析该产品含铁4.74%，含锌2.73%，含锰2.3%，含铜0.78%。

3、氨基酸钛稀土螯合物的制备方法：取通过100目的钛铁矿（FeTiO₃）1000g加入浓度大于96%的浓硫酸1500g，先在60℃-90℃低温预热10分钟，使钛铁矿粉活化，再在150℃-250℃高温加热引发酸解至钛铁矿溶解，经测定含钛12.6%。

在反应釜内加入水1657ml，加浓硫酸343ml，加1000g已净化的毛发，在130℃下水解保持26小时，此水解液冷却至60℃，用氢氧化钙中和过滤加入钛液190g，加入硝酸稀土40g，用氢氧化钠调至PH6.5;在70℃-80℃下保持5小时，吸附干燥，得饲用氨基酸钛，稀土螯合物2053g，经测定含钛1.06%，含稀土0.7%。

Claims (4)

1、氨基酸金属螯合的合成工艺，包括原料预处理→酸处解→过滤→螯合，其特征是在原料预处理工序中，使钛铁矿与硫酸反应，生成硫酸钛，其反应方程式为：FeTiO3+3H2SO4=Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O反应温度为100℃-300℃。

2、根据权利要求1所述的工艺，其特征是在酸水解工序中，所用的酸为HCL或H₂SO₄或H₃PO₄，或其中任意两种酸的混合物，每种酸在混合物内所占的比例为30-70%（重量百分数），酸水解的温度为100℃-150℃，时间为5-30小时。

3、根据权利要求1所述的工艺，其特征是在酸水解工序后，螯合工序前，先用碱进行中和，以便把酸水解液的PH值调整到3-8，所用的碱可以是NaOH，kOH，CaO，Na₂CO₃，CaCO₃，NH₃·H₂O。

4、根据权利1所述的工艺，其特征是所用的螯合金属为Fe、Zn、Mn、Cu、Co、Ti、Re。