CN109359435A - 一种SF6气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场的建立方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种SF₆气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场的建立方法，首先进行创建SF₆受热分解的Reax FF力场的初始力场文件和训练集，然后采用蒙特卡洛法对力场参数进行优化拟合，最后力场可靠性验证。本发明具有如下优点：1、改善现有Reax FF力场中参数缺失较多的现状。2、考虑微量水分、氧气、气压等因素对SF₆气体绝缘介质热解反应的影响，建立一套完整的SF₆过热分解仿真体系，可从实际角度评价其合理性及可行性。3、明确SF₆气体绝缘介质热解过程初始裂解机理化及主要产物的差异性，厘清主要产物的生成机制，从原子层面研究SF₆气体绝缘介质热解的微观动态机理，为故障诊断提供微观的特征参量。

Description

一种SF6气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场的建立 方法

技术领域

本发明属于六氟化硫(SF₆)气体绝缘电气设备的绝缘在线监测与诊断技术领域，具体涉及一种描述SF₆气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场。

背景技术

气体绝缘组合电器(Gas Insulated Switchgear,GIS)是指全部或者部分采用六氟化硫(SF₆)气体作为绝缘介质的金属封闭式设备，其具有结构紧凑，占用面积较小，可靠性高，维护工作量较小，现场安装方便，电磁辐射小，环境适应能力强等优点，在国内外得到了大量的应用。随着GIS使用越来越广泛，电压等级也越来越高，其在电力系统中的重要性日益突出，GIS发生故障将对电力系统安全构成巨大的威胁，严重影响供电的连续性和稳定性，轻则造成经济损失，重则造成大面积停电，危害社会稳定和安全，因此必须对GIS的运行状况予以高度重视，尽量减少GIS故障发生的几率。

SF₆气体绝缘装备目前已在高压和超/特高压输变电领域中得到了广泛应用，但由于装备在制造、生产、运输、装配中出现的操作不当现象可能导致内部接触不良、磁路故障、介质电导率过大、放电等从而引发局部过热性故障。美国国家标准局的R J Van Brant等人早在1994年就提出了解释SF₆在负极性针板电极PD作用下分解机理的“三区域反应模型”，该模型较为科学的解释了SF₆在PD条件下的分解过程，但无法用该模型解释因局部过热导致的SF₆气体分解。SF₆在局部过热性故障下的分解过程与放电情况下相比完全不同，其分解特性及相应的物理化学机制还鲜为人知，针对SF₆分子在过热性故障作用下发生分解的条件还没有显著性的研究成果。SF₆气体绝缘介质在局部过热性故障作用下发生分解的物理化学过程及其与局部过热性故障严重程度之间的内在联系亟待解决。

目前，针对于SF₆分解越来越多的研究工作将重点放在了揭示其反应的微观过程，西安交通大学的王小华教授首次建立了非平衡化学动力学模型描述了处于非热力学平衡条件下的SF₆电弧等离子体组分动态特性，还有学者利用量子化学计算手段计算电气设备缺陷或故障条件下SF₆分解产物的结构、过渡态结构、能量、能垒信息等，从而推测反应路径，但还没有对SF₆在过热情况下连续的反应过程进行分子动力学仿真,模拟过热故障下SF₆气体绝缘介质发生分解生成的各种特征分解产物可能经历的过程。

Reax FF反应力场可以模拟介观尺度下的化学反应，以及有关的热力学、动力学性质，目前已广泛应用于研究高能物质的爆炸、实验中难以解析的结构、热解与燃烧以及新材料的开发等领域，且已成功应用于纳秒级别的百万分子体系的模拟中。Bauschlicer等利用Reax FF、DFTB和DFT三种方法对酪酵树脂体系进行了高温裂解的模拟计算，比较三种方法下得到的产物分布和反应机理，结果说明Reax FF在高温下的模拟比较合理。Reax FF MD(Reax FF Molecular Dynamics)在研究复杂的煤热解体系方面极具潜力，也有望应用于其它热解和燃烧反应体系的计算研究。因此，利用Reax FF MD研究SF₆热解的过程，建立一种新的对SF₆过热分解机理进行描述的方法有其可行性。

发明内容

本发明依托的计算软件为荷兰SCM公司研制的AMS跨尺度计算平台，针对现有SF₆气体绝缘介质过热分解机理研究中的不足，提供了一种描述SF₆气体绝缘介质过热分解的Reax FF应用力场，解决了现有技术中无法准确描述SF₆气体绝缘介质在过热性故障作用下的分解特性及相应的物理化学机制的技术问题，该方法可为形成一套完整、系统的SF₆气体绝缘介质过热分解理论模型打下基础。

本发明的技术方案是：

一种SF₆气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场的建立方法，其特征在于，具体建立过程包括：

步骤1、创建SF₆受热分解的Reax FF反应力场的初始力场文件；

步骤2、创建训练集：对分子体系进行DFT计算；

步骤3、采用蒙特卡洛法对力场参数进行优化拟合：获得符合要求的力场，具体是使用蒙特卡洛法对力场参数进行优化。蒙特卡洛法的核心思想是先对在空间中做随机运动的化学分子做合理的抽样，然后通过配分函数计算得到研究对象的热力学性质；这种模拟过程进行的是系综平均，在模拟的过程中粒子会发生随机的位置改变，根据粒子的移动位置修正构型，进而生成新的构型构象；

步骤4、力场可靠性验证：基于Reax FF反应力场的分子动力学模拟是建立在ReaxFF力场上的，力场的可靠性决定了仿真结果的可靠性，对于仿真计算结果的合理性的考量的出发点是对反应力场合理性的考量，针对本发明优化的反应力场的可靠性及合理性的考察主要从三个方面进行。

在上述的一种SF₆气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场的建立方法，步骤1中，Reax FF的力场文件中包含基本参数、原子参数、键参数、键角参数、二面角参数、非对角作用项、氢键参数共7个部分，涵括12项能量值，共100余个参数，并在已有的力场文件中添加了13个参数用于表征范德华作用、键角能量，并将此作为初始力场文件。

在上述的一种SF₆气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场的建立方法，步骤2中，为了较为准确地描述SF₆以及各低氟硫化物的成键、断键情况，同时为了扩大训练集，加强力场优化的效果，也需要对SF₆分解初始生成的低氟硫化物的成键、断键情况进行探究，为此需选取多个氟硫化物分子进行体系的DFT计算；首先使用DFT方法计算一系列结构的能量，这些结构点的能量是否具有代表性，是否是化学反应中的关键结构，直接影响到力场优化的结果的好坏；首先对多个氟硫化物分子模型构建，对其进行几何结构优化，确定各原子的空间位置，扫描得到红外振动频谱图与振动方式；然后，对应振动方式对分子进行线性扫描，设置键长或键角的变化范围及扫描点数，得到不同情况下体系结构的能量值等信息，组成训练集。

在上述的一种SF₆气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场的建立方法，步骤2中，本发明中共对三种分子的26种振动情况进行了势能面扫描，得到了1024个不同结构的分子体系能量值，其中收敛的结构共574个；在对优化后的SF₅、SF₄进行红外光谱扫描时发现，SF₅、SF₄的光谱中均存在一个唯一的虚频，红外强度为0，由于虚频不代表真实存在的振动，这两个虚频对应的势能面扫描结果未能加入训练集中，则在本发明创建的训练集中共有491个有效的计算结果。

在上述的一种SF₆气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场的建立方法，步骤4中，具体包括

步骤4.1、执行能量最小化任务，查看SF₆、SF₅、SF₄、SF₃、SF₂等分子在Reax FF力场中的成键情况；在对分子结构进行优化的同时执行算法使整个体系达到能量最小，但AMS软件中使用的L-BFGS算法通常会提前收敛，最终往往会得到不稳定的体系；因此，这一步工作仅仅是为了判断在该力场中关心的产物能否成键，系统优化得到的产物结构并不作为主要的判断依据；

步骤4.2、在Reax FF MD中设置不反应时间，进行平衡模拟，观察该段时间内分子的结构稳定性；假定设置前1000步不发生反应，即前1000步中，Reax FF试图将体系弛豫，而保持不发生反应；在仿真的第0步，系统得到一个“原子连接关系表”，并通过该表来描述每个原子之间的键级关系，这个键级关系在设定的步数内不发生改变；但是，由于力和能量表达式是与正常计算一致的，所以在温度特别高或者体系偏离平衡态非常严重的情况下，原子间断键、成键也仍然是可能的；总体看来，平衡模拟非常类似于“0K下使用很强的恒温器”来试图尝试在键长变化不太大的情况下，让系统到达最近的能量局域最小点；

在仿真的前期探索阶段，分别设置了300K、500K、700K、1000K温度下，时间步长为0.25fs，共40000步的模拟，其中设定前1000步不反应；结果显示，在四种温度设定下的前1000步的反应中，SF₆均显示出了良好的结构稳定性，在强制能量最小的过程中均保持了良好的构型；

步骤4.3、计算Reax FF力场中SF₆分解成各低氟硫化物的能量，并与文献参考值比对；将一个SF₆分子放入力场中进行分子动力学模拟，提取初始生成SF₅、SF₄、SF₃时的几何结构，进行DFT计算，并与文献参考值比对，同时计算反应路径中各反应活化能的误差，以此验证计算的可靠性。

本发明具有如下优点：1、改善现有Reax FF力场中参数缺失较多的现状，首先提出一种可以描述氟硫化物成键、断键的力场，为揭示SF₆气体绝缘介质在局部过热性故障作用下发生分解的物理化学过程及其与局部过热性故障严重程度之间的内在联系奠定基础。2、考虑微量水分、氧气、气压等因素对SF₆气体绝缘介质热解反应的影响，建立一套完整的SF₆过热分解仿真体系，可从实际角度评价其合理性及可行性。3、利用优化好的力场进行高温下的反应分子动力学模拟探索SF₆气体绝缘介质热解过程的微观机理，明确其初始裂解机理化及主要产物的差异性，厘清主要产物的生成机制，从原子层面研究SF₆气体绝缘介质热解的微观动态机理，为故障诊断提供微观的特征参量。

附图说明

图1为本发明方法的力场创建及优化流程图。

图2为本发明方法进行分子体系DFT计算获取训练集的流程图。

图3为本发明方法得到的优化后的SF₆分子红外振动频谱图。

图4为本发明方法进行SF₆单键拉长DFT计算得到的体系能量值变化图。

图5a为本发明方法进行0.4MPa、1000K条件下SF₆分解仿真计算的结果图(前5ps内)。

图5b为本发明方法进行0.4MPa、1000K条件下SF₆分解仿真计算的结果图((200ps内)。

图6为本发明力场中反应路径活化能能量值与参考文献中能量值的比较结果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

首先介绍本发明的方法原理，具体包括：

一、创建SF₆受热分解的Reax FF反应力场的初始力场文件：Reax FF的力场文件中包含基本参数、原子参数、键参数、键角参数、二面角参数、非对角作用项、氢键参数共7个部分，涵括12项能量值，共100余个参数。在现有的包含S及F元素的Reax FF力场中，除了S和F的基本参数和原子参数，其余部分均为空白，还没有一个能够描述S-F键的成键、断键，缺失的参数较多。初始力场的好坏直接影响了力场优化的结果，这往往需要长时间从事量子化学计算工作人员的经验。若初始猜想的效果不理想，我们关心的产物往往不能成键或成键效果较差。因此，第一步工作是通过在力场文件中添加必要的参数来建立一个可以描述SF₆可以在其中成键的初始力场文件。本发明在查阅大量文献资料的基础上，在已有的力场文件中添加了13个参数用于表征范德华作用、键角能量等，并将此作为初始力场文件。

二、创建训练集：对分子体系进行DFT计算。为了较为准确地描述SF₆以及各低氟硫化物的成键、断键情况(其中我们最主要关心的是SF₆分子)，同时为了扩大训练集，加强力场优化的效果，也需要对SF₆分解初始生成的低氟硫化物的成键、断键情况进行探究，为此需选取多个氟硫化物分子进行体系的DFT计算。首先使用DFT方法计算一系列结构(调整键长键角等参数，得到不同的结构)的能量，这些结构点的能量是否具有代表性，是否是化学反应中的关键结构，直接影响到力场优化的结果的好坏。首先对多个氟硫化物分子模型构建，对其进行几何结构优化，确定各原子的空间位置，扫描得到红外振动频谱图与振动方式；然后，对应振动方式对分子进行线性扫描，设置键长或键角的变化范围及扫描点数，得到不同情况下体系结构的能量值等信息，组成训练集。

本发明中共对三种分子的26种振动情况进行了势能面扫描，得到了1024个不同结构的分子体系能量值，其中收敛的结构共574个。在对优化后的SF₅、SF₄进行红外光谱扫描时发现，SF₅、SF₄的光谱中均存在一个唯一的虚频，红外强度为0，由于虚频不代表真实存在的振动，这两个虚频对应的势能面扫描结果未能加入训练集中，则在本发明创建的训练集中共有491个有效的计算结果。

三、采用蒙特卡洛法对力场参数进行优化拟合：获得符合要求的力场。

使用蒙特卡洛法对力场参数进行优化，蒙特卡洛法的核心思想是先对在空间中做随机运动的化学分子做合理的抽样，然后通过配分函数计算得到研究对象的热力学性质。这种模拟过程进行的是系综平均，在模拟的过程中粒子会发生随机的位置改变，根据粒子的移动位置修正构型，进而生成新的构型构象。

四、力场可靠性验证：基于Reax FF反应力场的分子动力学模拟是建立在Reax FF力场上的，力场的可靠性决定了仿真结果的可靠性，对于仿真计算结果的合理性的考量的出发点是对反应力场合理性的考量，针对本发明优化的反应力场的可靠性及合理性的考察主要从三个方面进行。

(1)执行能量最小化任务，查看SF₆、SF₅、SF₄、SF₃、SF₂等分子在Reax FF力场中的成键情况。在对分子结构进行优化的同时执行算法使整个体系达到能量最小，但AMS软件中使用的L-BFGS算法通常会提前收敛，最终往往会得到不稳定的体系。因此，这一步工作仅仅是为了判断在该力场中我们关心的产物能否成键，系统优化得到的产物结构并不作为主要的判断依据。

(2)在Reax FF MD中设置不反应时间，进行平衡模拟，观察该段时间内分子的结构稳定性。假定设置前1000步不发生反应，即前1000步中，Reax FF试图将体系弛豫，而保持不发生反应。在仿真的第0步，系统得到一个“原子连接关系表”，并通过该表来描述每个原子之间的键级关系，这个键级关系在我们设定的步数内不发生改变。但是，由于力和能量表达式是与正常计算一致的，所以在温度特别高或者体系偏离平衡态非常严重的情况下，原子间断键、成键也仍然是可能的。总体看来，平衡模拟非常类似于“0K下使用很强的恒温器”来试图尝试在键长变化不太大的情况下，让系统到达最近的能量局域最小点。

在仿真的前期探索阶段，分别设置了300K、500K、700K、1000K温度下，时间步长为0.25fs，共40000步的模拟，其中设定前1000步不反应。结果显示，在四种温度设定下的前1000步的反应中，SF₆均显示出了良好的结构稳定性，在强制能量最小的过程中均保持了良好的构型。

(3)计算Reax FF力场中SF₆分解成各低氟硫化物的能量，并与文献参考值比对。将一个SF₆分子放入力场中进行分子动力学模拟，提取初始生成SF₅、SF₄、SF₃时的几何结构，进行DFT计算，并与文献参考值比对，同时计算反应路径中各反应活化能的误差，以此验证计算的可靠性。

下面介绍一个具体实施例。

以SF₆为例展示分子体系DFT计算流程，首先采用GGA-PBE泛函、TZP基组对SF₆分子进行几何优化，扫描得到优化后SF₆的红外振动频谱如图3，其中具有红外活性的共有四种不同的振动模式：1)对称的伸缩振动；2)反对称伸缩振动；3)面内弯曲振动；4)面外弯曲振动。此外，由于反向面外扭转振动不改变分子的偶极矩，根据红外光谱的选律，这种振动方式没有红外活性。同时为了得到SF₆中S-F单键断键时对应的键长信息，本发明将SF₆分子的任一S-F单键拉长进行势能面扫描，扫描的键长范围为1.6-30埃，线性扫描50个点，扫描中体系能量值变化如图4所示。当S-F键键长为2.76埃时，系统能量值出现了第一个转折点，此时S-F键已经断裂生成SF₅和一个F原子，当S-F键拉长至键长为5.66埃时，系统能量值出现了第二个转折点，此时已经生成SF₄。观察不同频率下SF₆的振动动画发现，每一种振动模式中，可能对应着一种或多种振动情况，根据光谱揭示的振动模式，按照上述操作设定不同振动情况下的键长、键角的扫描范围及点数分别进行势能面扫描，结果加入到训练集中。获得训练集后使用MCFF工具进行优化，得到优化后的力场进行分子动力学仿真。

在Reax FF MD中模拟SF₆过热分解时，首先构造一个的盒子，充入160个SF₆分子，盒子内SF₆密度为2.482g/ml，气压为0.4MPa，选择NVT系综，即认为分子数、反应体积、温度在反应过程中作为不变量，控温方法选择Berendsen控温法。Reax FF MD仿真步长为0.25fs，进行了800，000步，共200ps的仿真。由于该时间尺度相比实验中采取的时间长度(可长达10h)小得多，相差几个数量级，因此仿真的温度也在实验的基础上适当地提高，使得大部分反应可以在可接受的时间内完成。此外，之前做过的大量实验表明，当局部过热温度为200-500摄氏度时，生成的特征分解产物的数量极低，其检测属于痕量分析(组分的浓度为10^-6-10^-9mol/L)，因此有必要提高模拟反应的温度以加快反应速率和促进产物生成，结合前期的探索性仿真结果，本发明设定仿真温度为1000K且固定不变。

设置不反应时间为前5000步，共1.25ps，由于体系内分子数密度较大且温度较高，分子热运动更为剧烈，前5000步内有较少的分子进行了分解，分解的分子数目占总体分子数目的百分比为1.75％。由于在软件仿真中不能直接观察到粒子上电荷的变化，我们在此只探讨中性粒子的生成与分解规律。在仿真的前20000步，即5ps的时间内，可以看到SF₆基本实现了完全的分解，SF₅、SF₄、SF₃、SF₂在该段时间内依次均已产生，初始生成时间与该物质生成所需能量的大小也是相对应的，且SF₅的生成曲线中已经有了明显的转折点，前5ps内中性粒子SF₅、SF₄、SF₃、SF₂以及F的数量变化曲线见图5(a)，200ps内的数量变化曲线见图5(b)。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (5)

1.一种SF₆气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场的建立方法，其特征在于，具体建立过程包括：

步骤1、创建SF₆受热分解的Reax FF反应力场的初始力场文件；

步骤2、创建训练集：对分子体系进行DFT计算；

步骤3、采用蒙特卡洛法对力场参数进行优化拟合：获得符合要求的力场，具体是使用蒙特卡洛法对力场参数进行优化；蒙特卡洛法的核心思想是先对在空间中做随机运动的化学分子做合理的抽样，然后通过配分函数计算得到研究对象的热力学性质；这种模拟过程进行的是系综平均，在模拟的过程中粒子会发生随机的位置改变，根据粒子的移动位置修正构型，进而生成新的构型构象；

步骤4、力场可靠性验证：基于Reax FF反应力场的分子动力学模拟是建立在Reax FF力场上的，力场的可靠性决定了仿真结果的可靠性，对于仿真计算结果的合理性的考量的出发点是对反应力场合理性的考量，针对本发明优化的反应力场的可靠性及合理性的考察主要从三个方面进行。

2.根据权利要求1所述的一种SF₆气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场的建立方法，其特征在于，步骤1中，Reax FF的力场文件中包含基本参数、原子参数、键参数、键角参数、二面角参数、非对角作用项、氢键参数共7个部分，涵括12项能量值，共100余个参数，并在已有的力场文件中添加了13个参数用于表征范德华作用、键角能量，并将此作为初始力场文件。

3.根据权利要求1所述的一种SF₆气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场的建立方法，其特征在于，步骤2中，为了较为准确地描述SF₆以及各低氟硫化物的成键、断键情况，同时为了扩大训练集，加强力场优化的效果，也需要对SF₆分解初始生成的低氟硫化物的成键、断键情况进行探究，为此需选取多个氟硫化物分子进行体系的DFT计算；首先使用DFT方法计算一系列结构的能量，这些结构点的能量是否具有代表性，是否是化学反应中的关键结构，直接影响到力场优化的结果的好坏；首先对多个氟硫化物分子模型构建，对其进行几何结构优化，确定各原子的空间位置，扫描得到红外振动频谱图与振动方式；然后，对应振动方式对分子进行线性扫描，设置键长或键角的变化范围及扫描点数，得到不同情况下体系结构的能量值等信息，组成训练集。

4.根据权利要求1所述的一种SF₆气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场的建立方法，其特征在于，步骤2中，本发明中共对三种分子的26种振动情况进行了势能面扫描，得到了1024个不同结构的分子体系能量值，其中收敛的结构共574个；在对优化后的SF₅、SF₄进行红外光谱扫描时发现，SF₅、SF₄的光谱中均存在一个唯一的虚频，红外强度为0，由于虚频不代表真实存在的振动，这两个虚频对应的势能面扫描结果未能加入训练集中，则在本发明创建的训练集中共有491个有效的计算结果。

5.根据权利要求1所述的一种SF₆气体绝缘介质过热分解的Reax FF反应力场的建立方法，其特征在于，步骤4中，具体包括

步骤4.1、执行能量最小化任务，查看SF₆、SF₅、SF₄、SF₃、SF₂等分子在Reax FF力场中的成键情况；在对分子结构进行优化的同时执行算法使整个体系达到能量最小，但AMS软件中使用的L-BFGS算法通常会提前收敛，最终往往会得到不稳定的体系；因此，这一步工作仅仅是为了判断在该力场中关心的产物能否成键，系统优化得到的产物结构并不作为主要的判断依据；

步骤4.2、在Reax FF MD中设置不反应时间，进行平衡模拟，观察该段时间内分子的结构稳定性；假定设置前1000步不发生反应，即前1000步中，Reax FF试图将体系弛豫，而保持不发生反应；在仿真的第0步，系统得到一个“原子连接关系表”，并通过该表来描述每个原子之间的键级关系，这个键级关系在设定的步数内不发生改变；但是，由于力和能量表达式是与正常计算一致的，所以在温度特别高或者体系偏离平衡态非常严重的情况下，原子间断键、成键也仍然是可能的；总体看来，平衡模拟非常类似于“0K下使用很强的恒温器”来试图尝试在键长变化不太大的情况下，让系统到达最近的能量局域最小点；

在仿真的前期探索阶段，分别设置了300K、500K、700K、1000K温度下，时间步长为0.25fs，共40000步的模拟，其中设定前1000步不反应；结果显示，在四种温度设定下的前1000步的反应中，SF₆均显示出了良好的结构稳定性，在强制能量最小的过程中均保持了良好的构型；

步骤4.3、计算Reax FF力场中SF₆分解成各低氟硫化物的能量，并与文献参考值比对；将一个SF₆分子放入力场中进行分子动力学模拟，提取初始生成SF₅、SF₄、SF₃时的几何结构，进行DFT计算，并与文献参考值比对，同时计算反应路径中各反应活化能的误差，以此验证计算的可靠性。