CN109358037A - 对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构及其应用，属于生命科学中的分子识别与纳米探针技术领域。本发明基于一个打破球对称的芯帽纳米颗粒与一个球对称的纳米颗粒结构形成异构双纳米颗粒结构，利用两个纳米颗粒物间产生的表面等离子体共振耦合作用补偿原单个芯帽纳米颗粒在激发光的偏振态平行其对称轴时所缺失的光学性能，从而去除芯帽结构纳米颗粒物及双纳米颗粒结构的消光性对激发光的偏振方向的依赖关系。本发明的异构双纳米颗粒结构可作为分子探针用于高特异性的分子识别，尤其适合于多个空间随机姿态双纳米颗粒结构目标的偏振态的同时自动匹配。

Description

对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构及其应用

技术领域

本发明属于生命科学中的分子识别与纳米探针技术领域，尤其涉及到一种对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构及其应用。

背景技术

金、银、铂等贵金属纳米颗粒具有局部表面等离子体共振效应(LSPR)，在可见到近红外波段展现出独特的光学性质，该特性使得贵金属纳米颗粒在生物传感、成像、表面增强拉曼散射、光热诊疗等生医相关领域具有重要的应用价值。这些贵金属纳米颗粒物的LSPR峰值吸收波长强烈依赖于其自身的结构参数，例如尺寸、形状、粒子间距和所处环境的介电常数等，通过调整结构参数，可人工操控LSPR波长的移动。700nm～1200nm近红外波段由于可以有效的避开水的吸收，因此通常作为“光学窗口”应用于生物系统。但将贵金属纳米颗粒的LSPR峰值波长移动到该谱段并非一件易事，例如直径为20nm的实心金球，其LSPR波长约为514nm，将其扩大到直径150nm，其LSPR波长红移到约570nm，虽然颗粒物的直径增加到了7.5倍，但是吸收峰值仍远难以达到近红外，单纯的扩增粒径很难在近红外波段获得理想的LSPR吸收峰，这使得人们的研究重点转向了结构调控。各种球对称和非球对称结构相继得以制备并获得研究，例如球对称的芯壳结构，通过微量调控颗粒物芯壳比或壳厚等参数可大范围红移其LSPR波长。同样的，非球对称结构也具有通过结构参数的微小变化大幅度操控LSPR波长的能力，这个家族的成员不仅众多而且变化灵活，因此更是备受关注。例如二聚体纳米金颗粒结构，通过两个具有LSPR效应的金纳米颗粒在彼此靠近时产生的LSPR共振耦合，而获得共振波长的大范围红移，并在两者间隙处获得增强的表面电场；另外也可以通过非球对称的单颗粒物产生，例如纳米棒、纳米芯帽结构等。非球对称结构通常表现出各向异性的光学性质，需要匹配激发光的偏振态与其特征结构方向。例如，对于纳米棒结构，当激发光的偏振态在分别平行于棒的长轴和短轴时该颗粒物展现出不同的光学响应；二聚体金纳米粒子也具有类似的性质；纳米芯帽结构颗粒物也表现出对偏振方向的选择性，入射光的偏振方向在平行和垂直于芯帽结构对称轴方向上分别具有不同的LSPR响应，垂直于其对称轴的偏振态引起的LSPR具有更长的波长和更大的消光截面，而且此类颗粒物的可人工操控的结构参数更加丰富。

打破球对称的芯帽贵金属纳米颗粒物在分子探针中具有广阔的应用潜力。为了获得最佳的光学性质，要求激发光的偏振方向与这类颗粒物的结构特征方向进行匹配，例如为了获得增强的近红外吸收，需要入射光的偏振态垂直于芯帽结构的对称轴。然而，在实际应用中，由于每个纳米颗粒物在空间处于任意随机姿态，故需要旋转入射光的偏振方向以匹配颗粒物的姿态，在多目标的情况下，这样的匹配就变得更为耗时和麻烦，因为入射光的偏振方向难以同时匹配每一个颗粒物，因而需要精细的偏振态旋转扫描和后续的算法设计以实现对每个姿态目标的匹配和准确的目标信息提取。为此，如何能够同时自动匹配各姿态，同时获得并利用这些芯帽结构贵金属纳米颗粒物的光学性能就备受期待，但是相应的方法鲜有报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种异构双纳米颗粒结构，去除非球对称芯帽纳米颗粒物及基于芯帽纳米颗粒的异构双颗粒物的特征光学性能对入射光偏振态的依赖关系，该结构可用于高特异性的分子探测与识别。

本发明的技术方案为：

一种对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构，利用两个结构不同的纳米颗粒间的表面等离子体共振耦合补偿芯帽结构纳米颗粒在激发光的偏振态平行其对称轴时的光学性能，从而去除芯帽结构纳米颗粒物及双纳米颗粒结构的消光性对激发光偏振方向的依赖关系；所述的异构双纳米颗粒结构具有如下特征：

i)由两个结构不同的纳米颗粒组合而成，分别为纳米颗粒A和纳米颗粒B；其中纳米颗粒A为打破球对称的芯帽结构，纳米颗粒B为球对称结构，且两个纳米颗粒都分别具有表面等离子体共振效应；

ii)纳米颗粒A的芯帽结构由球形粒子C构成纳米颗粒A的芯核、对球形粒子C不完全包被的贵金属壳D构成纳米颗粒A的帽型结构；其中球形粒子C和贵金属壳D的材料不同，且贵金属壳D具有局域表面等离子体共振效应；纳米颗粒A的对称轴为L，纳米颗粒A在激发光偏振态平行于L、垂直于L的方向上分别具有不同的LSPR峰值吸收波长；

iii)纳米颗粒A与纳米颗粒B沿着纳米颗粒A的对称轴L在纳米颗粒A的帽型结构的方向进行组合，纳米颗粒A与纳米颗粒B的结构参数的确定原则为：平行于L方向的激发光偏振态所引起的纳米颗粒A与纳米颗粒B间的局部表面等离子体共振耦合波长与单个纳米颗粒A在垂直于L方向的偏振态产生的LSPR波长相当。

所述的纳米颗粒A与纳米颗粒B的中心连线与对称轴L所夹的锐角小于5度。

所述的纳米颗粒A和纳米颗粒B在分别单独使用时，其各自的光学性质不同于两者组合后所形成的异构双纳米颗粒结构的光学性质，其光学性质变化用于单分子的高特异性探测与识别。

一种对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构用于多个空间随机姿态异构双纳米颗粒结构目标的激发光偏振态同时自动匹配。

本发明的有益效果：本发明通过一个打破球对称的芯帽纳米颗粒物与一个球对称的纳米颗粒物结合形成异构双纳米颗粒物结构，在保持了原单个芯帽贵金属纳米颗粒物在偏振态垂直于其对称轴时的近红外光学性能的条件下，通过打破球对称的芯帽结构纳米颗粒与球对称结构纳米颗粒间的表面等离子体共振耦合，去除芯帽结构纳米颗粒及异构结构双纳米颗粒对激发光偏振态的依赖关系；该结构不仅解决了芯帽纳米结构近红外光学性能对偏振态的自动匹配问题，而且提供了一种对入射光偏振态不敏感的双粒子结构；该结构可作为分子探针用于高特异性的分子探测与识别。

附图说明

图1是芯核半径为35nm、壳厚为8nm的半壳形芯帽结构纳米颗粒及其吸收截面关于波长的分布曲线随夹角θ的变化规律示意图；θ为入射光的电场偏振方向与芯帽结构纳米颗粒对称轴的夹角。

图2(A)是芯帽-芯壳纳米颗粒构成的异构双纳米颗粒结构及其吸收截面关于波长的分布曲线随夹角θ的变化规律示意图；其中芯帽结构的芯半径为35nm、壳厚8nm的半壳形金帽；芯壳形结构颗粒的芯半径为25nm、金壳厚5nm；双纳米颗粒的中心连线与芯帽结构的对称轴重合；θ为入射光的电场偏振方向与芯帽结构纳米颗粒对称轴的夹角。

图2(B)是芯帽-芯壳异构双纳米颗粒的吸收截面随激发光的偏振方向变化关系曲线，及单个芯帽结构纳米颗粒在波长为840nm处的吸收截面随激发光的偏振方向变化关系曲线。

具体实施方式

下面结合附图和技术方案，对实施例作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

图1为单个打破对称的芯帽结构纳米颗粒及其消光特性曲线，该芯帽纳米颗粒由半径为35nm的SiO₂球构成其芯核，金层对该芯核表面进行50％覆盖形成厚度为8nm的半壳形状的帽型结构；如图1所示，芯帽结构颗粒的对称轴方向为z，激发光的偏振方向与z的夹角为θ，其在平行于z和垂直于z方向的分量将芯帽结构纳米颗粒的LSPR吸收峰分为2个，分别位于620nm和840nm，其中垂直于对称轴的偏振分量所产生的LSPR波长红移范围更大，且随着θ的增大，840nm处的吸收截面快速增大，在θ等于90度时达到最大，此时芯帽结构纳米颗粒的吸收性能最佳。因此，为了获得芯帽纳米颗粒的最佳光学性能，需要匹配激发光的偏振方向使之垂直于芯帽结构的对称轴。本发明公开了一种对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构，如图2(A)-2(B)所示，利用两个结构不同的纳米颗粒间的表面等离子体共振耦合补偿原芯帽结构纳米颗粒在激发光的偏振态平行其对称轴时在840nm所缺失的光学性能，从而去除芯帽结构纳米颗粒物及异构双纳米颗粒结构的消光性对激发光偏振态的依赖关系，该异构双纳米颗粒结构具有如下特征：

i)该双纳米颗粒由两个结构不同的纳米颗粒组合而成，分别为纳米颗粒AA和纳米颗粒BB：其中纳米颗粒AA为打破球对称的芯帽结构、纳米颗粒BB为球对称结构，且两个纳米颗粒都分别具有表面等离子体共振效应；

ii)纳米颗粒AA的芯帽结构由球形SiO₂粒子CC构成纳米颗粒AA的芯核、对该芯核CC进行50％包被的金半壳构成纳米颗粒AA的帽型结构DD；纳米颗粒AA的对称轴为z，纳米颗粒AA在激发光偏振态平行于z、垂直于z方向上的LSPR吸收峰波长不同；纳米颗粒BB为球对称的芯壳结构，芯为SiO₂球，金壳对其100％覆盖，该颗粒物对偏振方向无依赖关系；

iii)纳米颗粒AA与纳米颗粒BB沿着纳米颗粒AA的对称轴z在纳米颗粒AA帽的方向进行组合，两者结构参数的确定原则为：平行于z方向的激发光偏振态所引起的纳米颗粒AA与纳米颗粒BB间的局部表面等离子体共振耦合波长与单个纳米颗粒AA在垂直于z方向的偏振态产生的LSPR波长相当。如图2(A)所示，纳米颗粒AA的结构参数为以半径35nm的SiO₂球为芯，半壳形金帽的厚度为8nm，其对应的两个LSPR峰分别位于620nm和840nm；纳米颗粒BB的结构参数为以半径25nm的SiO₂球为芯，金壳的厚度为5nm，其LSPR峰值波长为730nm；纳米颗粒AA与纳米颗粒BB构成的异构双纳米颗粒结构，两者的间隙为2nm，由于两者间的表面等离子体共振耦合作用，产生的共振耦合波长位于860nm，该共振耦合由平行于z的偏振态激发，故双纳米颗粒间的LSPR耦合补偿了z方向偏振态在840nm处的芯帽结构的光学性能，使得该异构双纳米颗粒结构在840nm波长的光学性能对偏振方向不再敏感，如图2(B)所示，旋转偏振方向在0°～90°的变化，异构双纳米颗粒结构的吸收截面基本稳定不变。

一种对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构，纳米颗粒AA与纳米颗粒BB的中心连线与L间所夹的锐角小于5度。

一种对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构，纳米颗粒AA、纳米颗粒BB在分别单独使用时，其各自的光学性质不同于两者组合后所形成的异构双纳米颗粒结构的光学性质，该性质变化用于单分子的高特异性探测与识别。

一种对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构用于多个空间随机姿态异构双纳米颗粒结构目标的激发光偏振态同时自动匹配。

Claims (4)

1.一种对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构，利用两个结构不同的纳米颗粒间的表面等离子体共振耦合补偿芯帽结构纳米颗粒在激发光的偏振态平行其对称轴时的光学性能，从而去除芯帽结构纳米颗粒物及双纳米颗粒结构的消光性对激发光偏振方向的依赖关系；所述的异构双纳米颗粒结构具有如下特征：

i)由两个结构不同的纳米颗粒组合而成，分别为纳米颗粒A和纳米颗粒B；其中纳米颗粒A为打破球对称的芯帽结构，纳米颗粒B为球对称结构，且两个纳米颗粒都分别具有表面等离子体共振效应；

ii)纳米颗粒A的芯帽结构由球形粒子C构成纳米颗粒A的芯核、对球形粒子C不完全包被的贵金属壳D构成纳米颗粒A的帽型结构；其中球形粒子C和贵金属壳D的材料不同，且贵金属壳D具有局域表面等离子体共振效应；纳米颗粒A的对称轴为L，纳米颗粒A在激发光偏振态平行于L、垂直于L的方向上分别具有不同的LSPR峰值吸收波长；

iii)纳米颗粒A与纳米颗粒B沿着纳米颗粒A的对称轴L在纳米颗粒A的帽型结构的方向进行组合，纳米颗粒A与纳米颗粒B的结构参数的确定原则为：平行于L方向的激发光偏振态所引起的纳米颗粒A与纳米颗粒B间的局部表面等离子体共振耦合波长与单个纳米颗粒A在垂直于L方向的偏振态产生的LSPR波长相当。

2.根据权利要求1所述的一种对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构，所述的纳米颗粒A与纳米颗粒B的中心连线与对称轴L所夹的锐角小于5度。

3.根据权利要求1或2所述的一种对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构，所述的纳米颗粒A和纳米颗粒B在分别单独使用时，其各自的光学性质不同于两者组合后所形成的异构双纳米颗粒结构的光学性质，其光学性质变化用于单分子的高特异性探测与识别。

4.权利要求1-3所述的一种对激发光偏振态不敏感的异构双纳米颗粒结构，用于多个空间随机姿态异构双纳米颗粒结构目标的激发光偏振态同时自动匹配。