CN109312615A - 检测由低盐度注水引起的增产油量的方法 - Google Patents

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Abstract

检测来自被至少一个注入井(10)和至少一个生产井(la‑d)穿透的含油储层(3)的增产油量的方法，所述方法包括：获取石油的基线样品并分析石油的基线样品，以建立石油中含氧有机化合物的基线组成特征；通过将低盐度水从注入井注入所述储层中而开始低盐度注水；从生产井采收石油；随时间获取从所述生产井采出的石油的水驱后样品；分析石油的水驱后样品，以建立石油中含氧有机化合物的水驱后组成特征；以及鉴别石油中含氧有机化合物的水驱后组成特征中的一种或更多种与石油中含氧有机化合物的基线组成特征之间的差异，所述差异是由低盐度注水所释放的增产油的特征。

Description

检测由低盐度注水引起的增产油量的方法
技术领域
本发明涉及监测储油层中的低盐度注水。
背景
在从储层中采收(recovery)烃的第一阶段(称为“初次采收”)中，储层中的自然压力迫使烃流体朝向生产井，在生产井处所述流体可流动或可被泵送至表面生产设施。可在储层压力高于石油泡点压力的情况下持续初次采收。如果储层压力下降低于石油泡点压力，则需要额外的压力支持来防止气体从储层中的溶液中出来。通常，储层压力仅足够采收存在于地下储层中的总油的约10至20％。因此，应用“二次采收”技术来从其中烃流体不再通过自然力而流动的储层中采收石油。
注水是最成功的且广泛使用的二次采收方法之一。通常将水在压力下经由注入井注入储集岩中，以维持储层压力并驱扫(sweep)石油通过储集岩朝向生产井。注水中使用的水可为高盐度水，例如海水、河口水、含水层水或采出水(在生产设施处与油和气体分离的水)。
注水中使用的水也可为低盐度水。因此，国际专利申请No.WO/2008/029124教导了当注入水具有200至12,000ppmv范围内的总溶解固体(TDS)含量并且注入水的多价阳离子含量与含于砂岩内的原生水的多价阳离子含量的比率小于1时，从包含含油砂岩层的储层中的石油采收得到增强(相比于注入高盐度水)。
已通过以下方式证明通过降低注入水的盐度而增加可从砂岩储层中采收的石油的量：在实验室规模上(Tang,G.-Q.和Morrow,N.R.，1999，“Influence of brinecomposition and fines migration on crude oil/brine/rock interactions and oilrecovery”，Journal of Petroleum Science and Engineering)、使用单井示踪剂试验(McGuire,P.L.，Chatham,J.R.，Paskvan,F.K.，Sommer,D.M.和Carini,F.H.，2005，“LowSalinity Oil Recovery:An Exciting New EOR Opportunity for Alaska's NorthSlope”，SPE 93903)以及使用全尺寸现场试验(Seccombe,J.，Lager,A.，Jerauld,G.，Jhaveri,B.，Buikema,T.，Bassler,S.，Denis,J.，Webb,K.，Cockin,A.和Fueg,E.，2010，“Demonstration of Low-Salinity EOR at Interwell Scale,Endicott Field,Alaska”，SPE 129692)。
油和水饱和度的知识对于成熟的现场管理而言是关键的。储层内的饱和度变化是对如何通过注入水驱扫储油层和从储集岩中释放多少油的指示。然而，储油层中饱和度变化的跟踪自身并不提供涉及由低盐度水驱(flood)引起的增产油的生产的信息。
测定相比于使用诸如海水水驱之类的高盐度注水生产的油量，用低盐度注水采出的增产油量的方法对于更好地管理低盐度注水是重要的。这在或者开始从储层中采收石油时，或者在储层的自然压力下初次采收之后，以二次采收模式进行低盐度注水的情况下特别重要，因为不存在从其确定增产油采收量的基线高盐度注水。
概述
根据本发明的第一方面，提供检测来自被至少一个注入井和至少一个生产井穿透的含油储层的增产油量(incremental oil production)的方法，该方法包括：
获取石油的基线样品并分析所述石油的基线样品，以建立石油中的含氧有机化合物的基线组成特征；
通过将低盐度水从注入井注入储层中而开始低盐度注水；
从生产井采收石油；
随时间获取从生产井采出的石油的水驱后(post-flood)样品；
分析石油的水驱后样品，以建立石油中的含氧有机化合物的水驱后组成特征；以及
鉴别石油中的含氧有机化合物的水驱后组成特征中的一种或更多种与石油中的含氧有机化合物的基线组成特征之间的差异，所述差异是由所述低盐度注水所释放的增产油的特征。
通过鉴别石油中含氧有机化合物的水驱后组成特征中的一种或更多种与石油中含氧有机化合物的基线组成特征之间的差异，有可能检测在低盐度注水期间是否释放了增产油。该方法提供了用以获得涉及生产井处增产油到来的有价值信息的手段。
根据本发明的第二方面，提供检测来自由多个储集岩层组成的含油储层的增产油量的方法，其中所述储层被至少一个注入井、至少一个生产井和位于注入井与生产井之间的至少一个监视井穿透，该方法包括：
将测井设备引入监视井中；
将低盐度水从注入井注入所述储层中，并且从生产井采收石油；
随时间利用测井设备，以测定开始将低盐度水从一个或更多个注入井注入所述储层中与在监视井处检测到低盐度水的前缘之间的时间段t1；
测定一个或更多个注入井与监视井之间的井间距离L1，并且计算低盐度水的前缘推进通过所述储层的速度v，其中v＝L1/t1；
测定监视井与一个或更多个生产井之间的井间距离L2，并且使用前缘推进速度v来预测所述低盐度水突破进入所述生产井中的时间t2，其中t2＝t1+L2/v；
从储层获取石油的基线样品并分析所述石油的基线样品，以建立石油中的含氧有机化合物的基线组成特征；
随时间获取从一个或更多个生产井采出的石油的水驱后样品，并且分析所述石油的样品来建立石油中的含氧有机化合物的水驱后组成特征，以鉴别石油中的含氧有机化合物的水驱后组成特征中的一种或更多种与石油中的含氧有机化合物的基线组成特征之间的差异，所述差异是由所述低盐度注水所释放的增产油的特征；
随着时间接近低盐度注入水突破进入生产井中的预测时间t2，增加获取采出油的水驱后样品的频率，并且使用所鉴别的石油中的含氧有机化合物的水驱后组成特征与基线组成特征之间的差异来测定增产油突破进入生产井中的时间。
通过使用监视井来测定低盐度注入水突破进入生产井中的时间，可随着时间接近预测时间更有效地获取石油的水驱后样品。这可例如降低获取不必要样品的需求。
本发明的进一步特征和优点将从仅以举例的方式给出、参考附图作出的本发明的优选实施方案的以下描述中变得明显。
附图简述
图1是显示可结合本发明实施方案配置的原油驱替系统的示意图；
图2是显示检测来自含油储层的增产油量的方法的流程图；
图3是用于实施本发明方法中的任何种的系统；
图4是显示将低盐度储层模拟与储层测量数据进行历史拟合的方法的流程图；
图5是显示位于注入井与生产井之间的监视井的示意图；
图6是显示检测来自由多个储集岩层组成的含油储层的增产油量的方法的流程图，其中所述储层被至少一个注入井、至少一个生产井和位于注入井与生产井之间的至少一个监视井穿透；
图7是显示在岩心驱替(coreflood)实验期间获取的石油样品的CxHyO2类同系化合物的碳数(分子大小)对双键当量(DBE)的FT-ICR-MS数据(实施例3)；
图8是显示在岩心驱替实验期间获取的石油样品的CxHyO2类同系化合物的碳数(分子大小)对双键当量(DBE)的HR-TOF-MS数据(实施例3)；以及
图9是显示DBE值为1的CxHyO2类同系化合物的碳数(分子大小)的HR-TOF-MS数据。
定义
贯穿以下描述，下列术语指：
“增产油”是使用低盐度注入水超过常规高盐度注入水采收的额外的石油。
“石油的基线样品”是“可动油”的样品。术语“可动油”是本领域技术人员众所周知的，并且指可在储层中自然移动的石油。
“石油的水驱后样品”是在开始将低盐度水注入注入井中之后获取的石油的样品。
“含氧有机化合物的组成特征”是石油中含氧有机化合物中的一种或更多种的相对丰度。
“高分辨质谱法(HRMS)”是产生四个小数位的准确度的可电离化合物的质荷比(m/z)值的波谱的质谱仪分析技术。
“油库(bank of oil)”是本领域技术人员众所周知的，并且指由于应用靶向固定石油的增强型石油采收方法而提高了油饱和度的一部分储层。
“低盐度水”是具有200至12,000体积基础上的重量百万分率(ppmv)、优选500至10,000ppmv、更优选500至5,000ppmv、尤其500至2000ppmv范围内的总溶解固体(TDS)，并且具有低于储层的原生水的多价阳离子含量的多价阳离子含量的水。单位“ppmv”对应于单位“mg/l”。本领域技术人员将理解，低盐度水具有低离子强度，例如具有低于0.15mol/l、尤其低于0.1mol/l的离子强度。
“高盐度水”是具有至少15,000ppmv、优选至少20,000ppmv、更优选至少30,000ppmv的盐度，尤其30,000至350,000ppmv范围内的盐度的水。高盐度水可为海水、河口水、半咸盐水、采出盐水、含水层盐水或其混合物。
“二次注水”是或者在储层的自然压力下从储层中采收石油(称作“初次采收”)之后或者在从储层中采收石油(省略初次采收)的开始时发生的注水。
“三次低盐度注水”是用高盐度水二次注水之后的低盐度注水。
详述
图1是显示用于近海油田的原油采收系统100的简化表示的示意方框图。在该图中，使用多个生产井1a至1d来从构成储油层3的至少一个岩层中采收石油。各生产井1a、1b、1c、1d具有布置于其中的生产管5a、5b、5c、5d并且分别配备有井口9a、9b、9c、9d。因此，各生产井的生产管用来将从储层3采出的流体(包括原油)运输至井口。采出流体从井口9a、9b、9c、9d通入流动管线7a、7b、7c、7d中，所述流动管线延伸至将流动管线与主流动管线11连接的歧管8，主要流动管线11将采出流体经由上升管17转移至位于平台或浮式生产储卸油装置(FPSO)上的生产设施13。此外，可将诸如通常借助于部件15表示的额外的储油层(或者单个储油层或者多个储油层，每个储层具有多个生产井)连接至主要流动管线11。原油采收系统100还包括至少一个(优选多个)注入井10，用于将含水驱替流体(注入水)注入储油层3的岩层中(相似地，部件15的额外储油层(一个或更多个)各自配备有至少一个注入井、优选多个注入井)。用于加压高盐度水(例如海水或在生产设施13处与原油分离的采出水)的第一主要注入管线12和用于加压低盐度水(使用位于平台或FPSO上的脱盐设备生产)的第二主要注入管线14从生产设施13延伸至用于储层3的海底歧管16。在一些原油采收系统中，存在着可用于低盐度水和高盐度水的一条主要注入管线。专用注入管线(一条或更多条)18从海底歧管16延伸至用于储层3的注入井(一个或更多个)。此外，第一主要注入管线12和第二主要注入管线14可引导至用于部件15的额外储油层(一个或更多个)中的每一者的一条或更多条额外的歧管20。对歧管(一个或更多个)的操作阀16、20提供控制器(未示出)，以致专用注入管线(一个或更多个)18可在接收加压低盐度水与加压高盐度水之间切换。
虽然图1显示了生产井1a、1b、1c、1d的井口9a、9b、9c、9d位于海床上、浅水中，但是生产管可与位于平台上的井口流体连通。相似地，注入井(一个或更多个)10的注入管可与位于平台上的井口流体连通。因此，对海底流动管线7a-7d或歧管8不存在需求。
每个储层3包含至少一个岩层，所述岩层是多孔且可穿透的，例如砂岩。
采收系统100的原油驱替系统通常包含被布置成将诸如海水或低盐度水之类的含水驱替流体(注入水)注入一个或更多个含原油储层3中的设备。例如，驱替系统通常包含一个或更多个含水驱替流体注入井10(如图1中所示)、一条或更多条用于含水驱替流体的注入管线和被布置成控制含水驱替流体的注入的控制器。驱替系统还可包含与处理准备注入的含水驱替流体相关联的设备，例如脱盐设备。
虽然图1的原油采收系统100用于近海油田，但是本发明还可在用于海岸油田的原油采收系统的情况下使用。
通过原油驱替系统的注入设备将含水驱替流体注入其注入井(一个或更多个)10中。然后含水驱替流体经过其中存在原油和地层水的岩层，导致原油从岩层的孔隙中驱替。然后可将石油通过地层驱扫至与注入井10隔开的生产井1a至1d，从生产井1a至1d中采收石油。
通过鉴别从生产井1a-1d采出石油的化学组分的组成特征变化，有可能检测在低盐度注水期间是否释放了增产油。这是因为石油的组成特征的某些变化指示了增产油。因此，本发明提供了用以获得涉及增产油到达生产井1a-1d的有价值信息的手段。任选地，还有可能检测在低盐度注水期间低盐度水突破进入生产井1a-1d中。
因此，图2提供了用于检测来自被至少一个注入井10和至少一个生产井1a-1d穿透的含油储层3的增产油量的方法200。在步骤202中，该方法包括获取石油的基线样品并且分析该石油的基线样品，以建立石油中含氧有机化合物的基线组成特征。如下文更详细讨论的，可以各种合适的方式来建立基线组成特征。
可获取可动油的多个基线样品来建立可动油中含氧有机化合物的一致基线组成特征。例如，可计算平均(例如算术平均)基线组成特征。据设想，可在石油样品被例如生产井1a-1d的钻探和完井期间使用的钻井液或完井液污染的情况下，废弃可动油的这些基线样品中的一个或更多个。因此，可优选在开始从生产井1a-1d采出石油之后的数天或数周获取石油的基线样品。
在三次低盐度注水的情况下，可在初次采收期间、使用诸如海水之类的高盐度水的常规注水期间从储层3中采收可动油的基线样品，或者可动油的基线样品可以是从仍通过注入的低盐度水驱扫的储层区域中获取的石油的水驱后样品。
在二次低盐度注水的情况下，可在初次采收(除非省略)期间从储层3中采收可动油的基线样品，或者可动油的基线样品可以是从仍通过注入的低盐度水驱扫的储层区域中获取的石油的水驱后样品。例如，石油的水驱后样品可或者从已仍经受低盐度注水的储层区域中获取，或者在注入和生产井对的情况下，可在二次低盐度注水的初始阶段期间，即，在低盐度注水的前缘已从注入井通过储层朝向生产井推进了明显距离之前从生产井中采收。
在步骤204中，通过将低盐度水从注入井10注入储层3中而开始低盐度注水。在步骤206中，从生产井1a-1d中采收包括原油的流体。在步骤208中，随时间从生产井1a-1d所采出的流体中获取采出流体的一个或更多个水驱后样品。用于对采出流体取样的技术是本领域技术人员众所周知的。例如，可在生产井1a-1d中井下、在井口9a-9d处、从流动管线7a-7d中或在歧管8处获取水驱后样品。采出流体的水驱后样品可为加压样品或未加压样品。通常，在或者远离生产设施或者位于生产设施处的实验室中分离采出流体的水驱后样品。在加压样品的情况下，将水驱后样品分离成气相、油相和水相，并且从分离的油相中获取水驱后石油样品。在未加压样品的情况下，将水驱后样品分离成油相和水相，并且从分离的油相中获取水驱后石油样品。
可或者连续地或者间歇地获取从生产井1a-1d采出的流体的水驱后样品(并因此获取石油的水驱后样品)。在间歇获取采出流体的水驱后样品(并因此获取石油的水驱后样品)的情况下，随着时间朝向据预测增产油将突破进入生产井中的时间点，可提高取样的频率。如上文所论述的，增产油在生产井处突破之前获取的石油的初始水驱后样品可用作石油的基线样品。步骤210牵涉分析石油的水驱后样品(一个或更多个)，以建立石油中含氧有机化合物的水驱后组成特征。
步骤212牵涉鉴别石油中含氧有机化合物的水驱后组成特征中的一种或更多种与石油中含氧有机化合物的基线组成特征之间的差异，所述差异是由低盐度注水所释放的增产油的特征。已发现，在由低盐度注水引起的增产油突破进入生产井1a-1d时，观测到含氧有机化合物的组成特征的差异。因此，石油中含氧有机化合物的变化充当在低盐度注水期间增产油的释放的特征或指纹。随后相对于HRMS分析技术更详细地论述方法步骤210和212。
可以若干合适的方式来鉴别水驱后组成特征之间的差异。例如，可将基线组成特征和水驱后组成特征表示为单个值时，该差异可以是增加、减小或变化。例如，经鉴别的差异可为至少75％、至少50％、至少25％或至少10％的增加、减小或变化。
本发明允许更好地管理低盐度注水，并因此允许对储层的增产油采收最优化。例如，石油中含氧有机化合物的水驱后组成特征中的一种或更多种与石油中含氧有机化合物的基线组成特征之间的差异(其是由低盐度注水所释放的增产油的特征)的鉴别可用来：
·作为监视工具，用于检测在低盐度注水期间增产油通过储层的移动；
·证实已从生产井采出增产油；
·确定何时停止将低盐度水注入注入井中以及何时开始将低盐度水注入不同的注入井中；
·确定填充井的位置以最优化低盐度注入水对储层的驱扫；或
·量化通过低盐度注水采出的增产油的量。
例如可确定，通过低盐度注水采出的增产油的量可能相对少，并且可确定，开始高盐度注水反而成本效益更高。
可使用任何合适的分析技术(尤其高分辨质谱法(HRMS))来产生基线石油样品和水驱后石油样品中含氧有机化合物的组成特征。在一个实例中，高分辨质谱仪仪器可以是合适定位的测量设备22(如图1中所见)的部件。这种测量设备可位于生产设施处(例如平台或FPSO上)或位于遥远的实验室，可本地或远程分析由测量设备22产生的数据。
在HRMS中，分辨率可表示为(m/Δm)，其中Δm是最大峰高度的指定分数的高度处的峰的宽度。本领域技术人员众所周知的普通标准是基于Δm定义为其最大高度的一半处的峰的全宽(FWHM)。在本发明中使用的高分辨质谱仪通常具有在例如400的m/z值下大于50,000FWHM、优选大于100,000FWHM的分辨率。可在本发明方法中使用的合适的高分辨质谱仪仪器包括傅立叶变换-离子回旋共振(FT-ICR)质谱仪、高分辨率-飞行时间(HR-TOF)质谱仪、使用扇形静电场或扇形磁场或两者的组合作为质量分析器的扇形场仪器、或离子阱(IT)质谱仪。
通常，然后执行数字m/z数据(其中m是质量且z是电荷)相对于选定类别的同系有机化合物的总计强度(优选相对于选定类别的同系有机化合物内特定DBE系列的总计强度)的强度归一化，从而产生包含针对指定的有机离子的归一化相对强度的数据矩阵。用于强度归一化的同系有机化合物的类别或系列可取决于正在取样的石油的类型和质谱仪分析技术中使用的电离方法而变化。通常，用于强度归一化的同系有机化合物的类别或系列是天然存在于石油中并且在低盐度注水期间强度不发生实质性变化，且尤其在增产油的突破时强度不发生实质性变化的同系有机化合物的丰富和稳定的类别或系列。任选地，可将一种或更多种内标物以已知浓度(一种或更多种)加入原油样品中，从而允许对在不同时间使用相同仪器分析的样品进行比较，或者对使用不同仪器分析的样品进行比较。合适的内标物的实例是氟化有机化合物(例如氟化酸)，其作为非天然存在于原油中的氟化有机化合物。氟化有机化合物还具有这样的优点：氟具有不同于氢的质量不足，这导致针对电离的氟化有机化合物的峰处于与针对作为原油的组分的电离的有机化合物的峰不同的质谱m/z区域中。本领域技术人员将理解，将内标物(一种或更多种)加入到石油样品中将允许以更高精度来执行数字m/z数据的强度归一化。因此，可相对于内标物(一种或更多种)的强度来执行强度归一化。
从而针对基线石油样品和水驱后石油样品获得归一化数字m/z数据的矩阵。可对这些数据矩阵的一个或更多个子集进行分析，以鉴别水驱后石油样品相对于基线石油样品的含氧化合物的组成特征的差异，所述差异是由低盐度水驱所释放的增产油的特征。优选地，使用数据矩阵的一个或更多个子集来产生一系列图表，对所述图表进行比较，以鉴别含氧有机化合物的组成特征的任何变化。
优选地，HRMS技术中使用的电离方法使含氧有机化合物电离，以产生带电荷分子(离子)并使这些离子的破裂达到最低。
发现于原油中的含氧化合物通常被分成：
1.酸性化合物，例如直链脂族羧酸、支链脂族羧酸、单环环烷酸、双环环烷酸、多核环烷酸、芳族酸、双核芳族酸、多核芳族酸、酚类和甲酚；以及
2.非酸性化合物，例如酯、醛、酮、苯并呋喃和二苯并呋喃。
可使用任何合适的电离方法来电离含氧有机化合物，所述方法包括：负离子电喷雾电离ESI(-)，其能够电离诸如酚和羧酸之类的含氧有机化合物以及诸如吡咯和吡咯烷之类的含氮化合物；正离子电喷雾电离ESI(+)，其能够电离诸如胺和吡啶之类的含氮有机化合物以及含硫有机化合物；负离子大气压光电离APPI(-)，其能够电离芳族烃、酚、吡咯、羧酸和含硫烃；以及正离子大气压光电离APPI(+)，其能够电离芳族烃、非酸性含氧有机化合物、酚、甲酚、吡咯、吡啶和诸如噻吩之类的含硫烃。所使用的不同电离方法将各自给出属于石油样品的特征的不同波谱。在本发明的一种实施方案中，在石油样品的质谱分析中使用单一电离技术，优选地，这种单一电离技术是ESI(-)。
对于ESI(-)，设置质谱仪的入口处的电压差，以致样品中的分子在注入电离源时变成电离态，但没有实质上破裂。实现电离并同时使破裂达到最低的HRMS的电压设置是本领域技术人员众所周知的。
对于APPI，经由不同的机制来实现电离。通常，用紫外辐射照射样品，这引起石油样品中分子的激发，伴随从分子中损失电子，导致自由基阳离子的形成。还可通过激发可加入石油样品中的掺杂剂(例如甲苯)来间接产生离子。
优选地，在电离之前用有机溶剂或有机溶剂的混合物稀释石油样品。针对ESI(-)电离技术的优选溶剂包括芳族溶剂(例如苯、甲苯或二甲苯，优选甲苯或二甲苯)与醇(例如甲醇、乙醇或2-丙醇，优选甲醇)的共混物。优选地，将芳族溶剂和醇以1:1至3:1(尤其约1.5:1)的比率共混。任选地，向溶剂共混物中加入碱，以辅助含氧有机化合物的电离。优选的碱包括氨水或氢氧化铵溶液。合适地，溶剂共混物中氨水的浓度在0.1～2体积％的范围内(基于在诸如甲醇、乙醇或2-丙醇之类的醇中加入35体积％的氨水溶液)。
可使用任何合适的注射技术(包括直接输注)将稀释的石油样品注入质谱仪中，或者在液相色谱质谱仪(LCMS)的情况下，使用流动注射分析(FIA)，通过移出液相色谱柱并且将样品注入载流流体(优选液体载流)的连续流。LCMS波谱仪的液体载流可为有机溶剂，并且合适的有机溶剂是本领域技术人员众所周知的。
在将HRMS用作分析技术时，指示在低盐度注水期间所释放的增产油的含氧有机化合物组成特征的变化包括以下中的一种或更多种：
1.通式CxHyOn的同系化合物类别的总归一化信号强度的提高，其中x是5至100、优选8至75、更优选8至60、特别是10至45范围内的整数，y是≤2x+2的整数，并且n是1至10、优选1至5、更优选1至3范围内的整数、特别是2。
2.通式CxHyOn的同系化合物类别的强度加权双键当量(DBE)值的减小，其中x、y和n如以上所定义。
3.通式CxHyOn的同系化合物类别(DBE＝1)的总归一化信号强度的提高，其中x、y和n如以上所定义。
充当针对在低盐度注水期间采出增产油的“特征”或“指纹”的含氧有机化合物的变化的可靠性随着同系化合物类别的特异性的提高而提高。因此，通式CxHyOn(其中x、y如以上所定义且n＝2)的同系化合物类别(DBE＝1)的总信号强度比率的提高可为在低盐度水驱期间所释放的增产油的特异性标志物。
本领域技术人员将理解，DBE是表示有机化合物的不饱和程度的一种方式。针对由质谱的m/z值指定的每一个式的DBE值指定是建立已久的分析技术。1的DBE对应于或者一个π键(C＝C键或C＝O键)或者一个闭合的完全饱和环。可见，饱和脂族一元羧酸和饱和酮的DBE为1；具有单个羧酸官能团且没有烯键式不饱和位点的单环环烷酸的DBE为2；苯酚和甲基苯酚(甲酚)的DBE为4；苯甲酸和苯乙酸的DBE为5；且苯并呋喃的DBE为6。因此，通式CxHyOn(其中x、y和n如以上所定义)的同系化合物类别的强度加权DBE值的减小指示由低盐度注水引起的增产油中含氧有机化合物的更高的饱和度。
图3中显示的系统300可用来确定何时在生产井1a-1d处采收增产油。系统300包括高分辨质谱法(HRMS)组件304，其可分析使用HRMS仪所获得的石油样品的波谱。在一个实例中，HRMS仪器可为合适定位的测量设备22(如图1和3中所见)的部件。
在一种布置中，HRMS分析组件304通过处理系统300来执行，处理系统300包括常规操作系统以及连接中央处理单元(CPU)318、硬盘316、随机访问存储器(RAM)328、I/O和网络适配器320的系统总线，所述I/O和网络适配器320促进与用户输入/输出装置连接和与网络322上的其它装置互连。RAM 328含有操作系统软件302，其以已知方式控制处理系统300的低水平运行。RAM 328在其执行期间含有HRMS分析组件304、操作模式组件306和储层模型308；其每一者可用存储于数据库(DB)326或者操作性耦联或连接至处理系统300的其它存储组件中的测量和/或预定数据来进行配置。
由系统300的接收构件接收的测量数据基于储油层3和含水驱替流体的测量特性(如下文进一步解释的)。测量数据可包含如通过合适定位的测量设备22(例如包含HRMS仪器的测量设备)直接测量的具体的测量值，以及任选的如通过位于合适定位的监视井内的测井工具直接测量的具体测量值，所述测井工具可例如测量储层的水饱和度或储层中所含水的盐度。或者测量数据可包含特征值的比率，或可包含来源于根据已知技术的若干单独的特征测量的值。因此，必要时或优选地，可通过由系统300的CPU 318执行的适当软件来操纵原始测量的特征，以便于产生适合用于输入储层模型308、HRMS分析组件304或操作模式组件306的测量数据。此类操纵可简单地包括测量单位换算或产生测量值的所需比率。
可例如经由网络322将系统300与原油驱替系统的控制器324操作性地连接。驱替系统的控制器324自动配置有由系统300确定的一个或更多个操作模式；控制器324被布置成应用一个或更多个操作模式。
可完全或部分地由系统300来执行如图2中所示的方法200。涉及石油的基线样品和水驱后样品的测量数据可接收自连接至网络适配器320的测量设备22。例如，HRMS数据可由系统300接收并存储于硬盘316上。HRMS分析组件304包含由CPU 318执行的软件，以分析来自HRMS仪器的数据以确定石油样品的组成特征。因此，HRMS分析组件304分析和/或操纵与石油的基线样品(一个或更多个)和石油的水驱后样品(一个或更多个)相关联的数据。数据可任选地显示于计算机监测器上或存储以供后期使用。
还可对HRMS分析组件304编程，以鉴别石油中含氧有机化合物的水驱后组成特征中的一种或更多种与石油中含氧有机化合物的基线组成特征之间的差异，所述差异是通过低盐度注水所释放的增产油的特征。或者，可手动实施此类鉴别。
在三次低盐度注水中，含氧有机化合物的组成特征的变化通常发生于突破进入生产井1a-1d中的油库中。因此，石油中含氧有机化合物的组成特征的变化可用作低盐度注水期间的监视工具，以确定油库何时到达生产井1a-1d。通常，油库到达生产井对应于从该井采出的流体中油与水比率的提高。
本领域技术人员将理解，在使用高盐度水的常规注水之后以三次采收模式实施低盐度注水时，可能已经从储层中实质上驱扫可动油，以致低盐度水用来从储集岩的表面释放粘附的石油并朝向生产井驱扫所得增产油库。相比之下，在以二次采收模式实施低盐度注水时，低盐度水的功能是将可动油(即，使用常规的高盐度注水所采出的石油)先于低盐度水驱扫朝向生产井，并且从储集岩的表面释放粘附的增产油。不希望受任何理论束缚，因此增产油库将形成于低盐度注水的前缘与可动油的尾段之间，从而延长在注入水突破进入生产井之前的“无水”石油生产的时段(相比于常规的高盐度水驱的“无水”石油生产的时段)。增产油与可动油的库之间可存在分散性混合。因此，在二次采收模式中标记的生产井处增产油突破时含氧有机化合物的组成特征上的差异可比三次采收模式的少。因此，与三次低盐度注水相比，二次低盐度注水可能要求对采出油更频繁地取样和分析。
本领域技术人员还将理解，可通过以下来确定在低盐度注水期间可潜在从储油层中生产的增产油的量：(1)从储集岩的样品中获取岩心栓，并先后使用基线二次高盐度注水(例如海水注入)和三次低盐度注水来实施岩心驱替实验，或者(2)从储集岩的样品中获取两个“姐妹”岩心栓，并对第一岩心栓实施二次低盐度注水且对第二岩心栓实施二次基线高盐度注水。“姐妹栓”表示从具有相似岩石性质的部分岩心中获取的岩石样品。可或者在储层条件或者在约化条件下实施这些岩心驱替实验。约化条件岩心驱替试验采用死流体(不含任何气体的原油和水)，而储层条件岩心驱替试验采用活流体(已与气体组合的原油和水，该气体具有与在生产设施处与生产的流体分离的气体相同或相似的组成)。在两种情况下，优选从与获取储集岩样品相同的储层中对原油取样。然后，相对于在基线高盐度岩心驱替实验期间生产的石油，在低盐度岩心驱替实验期间生产的石油中含氧有机化合物的组成特征的变化可与低盐度岩心驱替试验期间增产油的生产相关。尤其，由低盐度岩心驱替所释放的增产油的特征性同系含氧有机化合物的上文定义类别中的一种或更多种的归一化相对信号强度可用于这种相关性。因此，可使用岩心驱替实验来测定作为可在低盐度注水期间从储层潜在生产的增产油的最丰富和/或最特异性标志物的含氧有机化合物的组成特征。
在本发明的一个方面中，石油中含氧有机化合物的组成特征相对于基线石油样品的变化可用来将低盐度注水的储层模拟与在储层的低盐度注水期间获得的测量数据进行历史拟合。将储层模拟器历史拟合是本领域技术人员众所周知的。历史拟合牵涉调整储层的模拟直至其接近地再现储层的过去行为。因此，可使用历史拟合模型以更高置信度来模拟未来的储层行为。
模仿低盐度注水和高盐度注水的商品储层模拟器是可购得的。一种此类商品模拟器是Eclipse，可商购自Schlumberger。此外，G.R.Jerauld等人的技术论文“Modeling Low-Salinity Waterflooding(SPE 102239)”描述了如何调试储层模拟器以模仿低盐度注水。诸如Eclipse之类的当前储层模型可模仿低盐度注水和高盐度注水两者。例如，模仿的高盐度注水可预测生产的石油的总体积为V高盐度。保持所有其它的输入相同，并且替代地模仿低盐度注水，该模型可预测生产的石油的总体积为V低盐度。因此由V增加＝V低盐度-V高盐度给出归因于低盐度注水而生产的增产油的量，其中V低盐度>V高盐度。
虽然这些常规的储层模拟器能够模仿低盐度注水和高盐度注水，以尤其测定将在此类注水期间生产的石油的量，但模仿输出(一次或更多次)可以不准确。例如，模仿输出(一次或更多次)可不拟合在特定储层的真实注水期间发生的情况。模拟期间的一种误差来源可归因于输入模型中的数据中的不确定性。因此，进入模型中的输入(一次或更多次)的不确定性可对模仿输出(一次或更多次)有影响。历史拟合牵涉改变进入模型中的输入(一次或更多次)并且将模仿输出(一次或更多次)与在真实注水期间观察/测量的情况进行比较。可迭代实施改变输入(一次或更多次)的步骤，直至在模仿输出(一次或更多次)与测量输出(一次或更多次)之间存在良好的一致性。例如，可使模仿输出(一次或更多次)与测量输出(一次或更多次)之间的差异最小化直至该差异小于可接受的阈值，例如模仿输出与测量输出之间的方差少于10％、更优选少于5％、更优选少于1％。在其它实例中，还可使用绝对阈值，例如容差的定义绝对值。
一旦已产生历史拟合的模型，就可计算在未来的低盐度注水中生产的增产油的体积。这牵涉对在高盐度注水期间生产的石油的模仿体积与在低盐度注水期间生产的石油的模仿体积进行比较。增产油的预测量有可能更接近地拟合将观察到的情况，因为模型已被历史拟合。因此，可取决于增产油的预测体积来做出是否实施低盐度注水的决定。例如，如果增产油的预测体积低，则相比于脱盐海水，实施高盐度注水的成本效益可更高。
可用于历史拟合的一种可能的观察/测量输出是增产油突破进入生产井1a-1d中的时间。另选或另外地，随时间变化而生产的石油的测量体积可用来对该模型进行历史拟合。可使用图2的方法200来测定增产油突破进入生产井中的这种测量时间。如上文所解释的，方法200可检测生产的油中增产油的存在。然后可使用其来测定开始低盐度注水之后生产井1a-1d中观察到增产油的时间。一旦已测量了增产油突破进入储层的生产井中的时间，则该值可用来对储层模型进行历史拟合。
如上文简要解释的，可使用储层模拟器来评估储层规模上的低盐度注水期间可潜在生产的增产油的量。储层模拟器是本领域技术人员众所周知的，并且被用来模仿或模拟经由注入井(一个或更多个)将流体注入储层的一层或更多层中；流体移动通过储层的一层或更多层；以及经由生产井(一个或更多个)从储层的一层或更多层生产流体。通常，将储层的静态地质模型输入储层模拟器中。通过以下方式获得这种静态地质模型：将地震成像数据、与储集岩的一层或更多层相关联的岩石物理数据(例如储集岩的一层或更多层的孔隙度和绝对渗透率)和储集岩的一层或更多层的地质描述(例如储集岩的一层或更多层的矿物学特征)和流体饱和度数据(例如储层的初始水饱和度和初始油饱和度)输入地质模型中，从而产生显示储集岩的一层或更多层、圈闭、任何断层或低渗透率的任何区域的储层的3维(3-D)模型。
在将静态地质模型输入储层模拟器中之后，选择注入井(一个或更多个)和生产井(一个或更多个)的位置并输入储层模拟器中。还将额外的流体数据输入储层模拟器中，所述流体数据例如为原生水特征(例如原生水的总溶解固体(TDS)含量和单独溶解离子中的一种或更多种的含量)、石油特征(例如石油的化学组成、密度和粘度)、低盐度注入水的特征(例如低盐度水的TDS含量和单独溶解离子中的一种或更多种的含量)和基线高盐度注入水的特征(例如高盐度水的TDS含量和单独溶解离子中的一种或更多种的含量)。还将在低盐度注入水和基线高盐度注入水的盐度下测量的储集岩对油和水的相对渗透率输入储层模拟器中。在岩石性质(孔隙度、绝对渗透率或矿物学特征)跨储层变化(例如岩石特征在储集岩的一层更多层之间或跨储层在空间上变化)的情况下，将针对不同岩石类型测量的对油和水的相对渗透率输入储层模拟器中。如本领域技术人员众所周知的，可在储层条件下由对储集岩的样品实施的岩心驱替实验测定储集岩对油和水的相对渗透率。通常，储集岩对油和水的相对渗透率被测量为随着升高水饱和度(降低油饱和度)而变化，从而产生相对渗透率曲线。如由G.R.Jerauld等人在“Modeling Low-Salinity Waterflooding(SPE102239)”中解释的，相对渗透率和毛细管压力随盐度而变化。高盐度相对渗透率曲线和低盐度相对渗透率曲线输入储层模型中，并且可在之间对盐度进行内插。
涉及低盐度水的特征和在低盐度水的盐度下测量的储集岩对油和水的相对渗透率的数据在下文中称作“低盐度输入数据”。涉及基线高盐度水的特征和在基线高盐度水的盐度下测量的储集岩对油和水的相对渗透率的数据在下文中称作“高盐度输入数据”。输入储层模拟器中的其余数据在下文中称作“普通输入数据”。例如，普通输入数据可包括注入井(一个或更多个)和生产井(一个或更多个)的位置以及包括与储集岩的一层或更多层相关联的原生水和石油的特征的流体数据。
然后，考虑地质模型中诸如断层或储集岩渗透率的降低之类的对流动的屏障，储层模拟器使用普通输入数据和低盐度输入数据来模仿随着时间而变化的以下方面：低盐度水经由注入井(一个或更多个)注入储层，流体移动通过储层的一层或更多层(尤其一个或更多个含油层)，和流体经由生产井(一个或更多个)从储层生产。所得储层模拟由此提供各种低盐度输出数据，其包括：
(a)储层的一层或更多层的体积驱扫效率；
(b)低盐度水将突破进入生产井(一个或更多个)中的时间；
(c)注入井(一个或更多个)和生产井(一个或更多个)中的压力，尤其在储层的含油层(一个或更多个)深度(一个或更多个)下注入井(一个或更多个)和生产井(一个或更多个)中的压力；以及
(d)随着时间而变化的在储层的低盐度注水期间从生产井(一个或更多个)生产的油和水的体积(由此提供“低盐度”石油生产轮廓)。
在一些实例中，还可模仿或从低盐度输出数据推断出增产油突破进入生产井(一个或更多个)中的时间。
本领域技术人员将理解，当计算随着时间而变化在低盐度注水期间将从生产井(一个或更多个)生产的油和水的体积(一个或更多个)时，低盐度输出数据(a)至(c)中的一种或更多种(优选所有的低盐度输入数据(a)至(c))可用作储层模拟器的额外输入数据。体积驱扫效率提供了对已被注入的水驱扫或未被注入的水驱扫的储层级分的指示。
然后可使用普通输入数据和高盐度输入数据再运行储层模拟，以提供高盐度输出数据，其包括：
(a)储层的一层或更多层的体积驱扫效率；
(b)高盐度水将突破进入生产井(一个或更多个)中的时间；
(c)注入井(一个或更多个)和生产井(一个或更多个)中的压力，尤其在储层的含油层(一个或更多个)深度(一个或更多个)下注入井(一个或更多个)和生产井(一个或更多个)中的压力；以及
(d)随着时间而变化的在高盐度注水期间从生产井(一个或更多个)生产的油和水的体积(由此提供“高盐度”生产轮廓)。
本领域技术人员将理解，当计算随着时间而变化的在高盐度注水期间将从生产井(一个或更多个)生产的油和水的体积时，高盐度输出数据(a)至(c)中的一种或更多种(优选所有的高盐度输出数据(a)至(c))可用作储层模拟器的额外输入数据。
本领域技术人员将理解，在任意时间点，模拟的高盐度注水与模拟的低盐度注水之间在从生产井(一个或更多个)生产的石油体积上的差异是可在储层的低盐度注水期间潜在获得的增产油的体积的估计。
然后通过将储层测量数据输入储层模型中来实施历史拟合。这种储层测量数据包括发现增产油突破进入生产井(一个或更多个)中的时间(如通过检测石油中含氧化合物的水驱后组成特征相比于石油的基线组成特征的变化来测定的)。优选地，储层测量数据还包括以下的一种或更多种：
a)随着时间而变化的注入注入井(一个或更多个)中的低盐度水的体积，例如每天注入每个注入井中的低盐度水的体积；
b)随着时间而变化的从生产井(一个或更多个)生产的石油的体积，例如每天从每个注入井生产的石油的体积；
c)随着时间而变化的从生产井(一个或更多个)生产的水的体积，例如每天从每个生产井生产的水的体积；
d)随着时间而变化的储层的含水率(其中“含水率”是从储层生产的水的体积与油的体积之比)，尤其随着时间而变化的每个生产井的含水率；
e)随着时间而变化的在储层的含油层(一个或更多个)深度(一个或更多个)下的注入井(一个或更多个)和生产井(一个或更多个)中的井下压力；
f)随着时间而变化的生产的水的盐度；
g)随着时间而变化的生产的水中所选择的离子的浓度，例如随着时间而变化的诸如镁阳离子或钙阳离子之类的二价阳离子的浓度；
h)发现低盐度水突破进入生产井(一个或更多个)中的时间；
i)在监视井穿透储层(如以下所讨论的)的情况下，随着时间而变化的围绕监视井的储集岩的含油层(一个或更多个)的水饱和度，和/或随着时间而变化的围绕监视井的储集岩的含油层(一个或更多个)的孔隙中所含的水的盐度；
j)如果可利用，四维(4-D)地震成像数据，即，在开始从储层生产石油之后的一个或更多个时间点获得的地震成像数据。
然后通过校正输入数据中的不确定性(例如静态地质模型中的不确定性，岩石物理数据中的不确定性或相对渗透率数据中的不确定性)来实施储层模拟输出数据(包括针对低盐度注水模拟预测的石油生产体积)与储层测量数据的历史拟合。继续这些调整直至在储层模拟器输出数据与储层测量数据之间获得拟合。本领域技术人员将理解，随着低盐度注水的行进，可重复历史拟合步骤一次或更多次，以致储层模拟的输出数据持续接近地拟合储层测量数据。可通过校正仅仅低盐度输入数据中的不确定性、仅仅普通输入数据中的不确定性或普通输入数据和低盐度输入数据两者中的不确定性来实施低盐度注水的历史拟合。当校正普通输入数据中的不确定性时，还可在高盐度储层模拟中使用历史拟合的普通输入数据。
然后，可以预测模式使用已验证(历史拟合)的储层模拟器来估计未来由低盐度注水引起的来自储层的增产油量，或提供针对储层中低盐度注水的改进管理的策略，例如，通过模仿注入一个或更多个注入井中的低盐度水量的变化，或通过停止将低盐度水注入一个或更多个注入井中和开始将低盐度水注入一个或更多个不同的注入井中。
在本发明的又一个方面中，可使用石油中含氧化合物的组成特征相对于基线石油样品的变化来提供关于从储层生产的增产油的量的估计。如以上所讨论的，在增产油突破进入储层的生产井(一个或更多个)之后实施储层模拟的历史拟合，以致使低盐度注水的采出油和水的预测体积与从储层生产的油和水的实际体积拟合。随着低盐度注水的行进，定期实施储层模拟的历史拟合，以致使用储层模拟器所获得的生产的油和水的预测体积持续接近地拟合从储层生产的油和水的实际体积。在将储层模拟输出数据与储层测量数据进行历史拟合之后，可通过使用高盐度输入数据运行历史拟合的储层模拟器来获得对由于低盐度注水而实现的增产油量的估计。例如，历史拟合的储层模拟器使用历史拟合的普通输入数据或任何其它历史拟合的输入数据。因此，历史拟合的储层模拟器提供了在用基线高盐度注入水而非低盐度注入水水驱储层的情况下已达到的生产的油和水的预测体积。从储层的生产井(一个或更多个)生产的石油的实际体积(一个或更多个)与使用历史拟合的高盐度储层模拟获得的预测体积的差异提供了对由低盐度注水引起的增产油的体积的估计。如以上所讨论的，在储层的低盐度注水期间定期进行低盐度储层模拟的历史拟合。因此，可使用高盐度输入数据运行每次历史拟合的储层模拟，从而提供随着低盐度注水进展对增产油量的估计。
本领域技术人员将理解，当使用高盐度输入数据运行历史拟合的储层模拟时，还可提供对由于二次低盐度注水而实现的无水石油采收的持续期或由于三次低盐度注水而实现的降低的含水率的持续期的估计。因此，可将在二次低盐度注水期间低盐度水突破进入生产井(一个或更多个)中的测量时间(一个或更多个)或在三次低盐度注水期间从生产井(一个或更多个)生产的流体的测量含水率(一个或更多个)与使用高盐度输入数据运行历史拟合的储层模拟时所获得的模仿的水突破时间(一个或更多个)或模仿的含水率(一个或更多个)进行比较。
可使用如图3中所示的系统300将储层模拟与测量数据进行历史拟合。系统300包括可模拟注水的储层模型308。储层模型308包括低盐度模块310和高盐度模块312。当储层模型308使用低盐度模块310时，它可用来模仿低盐度注水。当储层模型308使用高盐度模块312时，它可用来模仿高盐度注水。CPU 318可导致储层模型308同时或单独模仿多次注水。对储层模拟输出数据进行历史拟合中使用的储层测量数据可通过储层模型308从HRMS分析组件304获得。例如，这种储层测量数据可包括发现增产油突破进入生产井(一个或更多个)中的时间(如通过检测石油中含氧化合物的水驱后组成特征相比于石油的基线组成特征的变化来测定的)。以上所列举的额外储层测量数据可通过储层模型308从数据库326、硬盘316或测量设备22中的一个或更多个获得。然后，储层模型308可实施历史拟合，以更准确地预测在低盐度注水期间所生产的增产油的量。
基于历史拟合的储层模拟的模仿输出(一个或更多个)，操作模式组件306可例如确定何时停止将低盐度水注入注入井中以及何时开始将低盐度水注入不同的注入井中。操作模式组件306获得由储层模型实施的分析的结果并且可相应地选择驱替系统的数种操作模式。将原油驱替系统的驱替系统控制器324与系统300连接。控制器324应用由操作模式组件306确定的一种或更多种操作模式。在另一个实例中，操作模式组件306可基于从储层模型308接收的输出来确定向哪个注入井10中注入低盐度水。例如，储层模型可预测注入一个注入井将产生比将水注入另一个注入井的情况更多的增产油。
图4是显示将低盐度储层模拟与储层测量数据进行历史拟合的方法400的流程图。在一个实例中，使用图3的储层模型308来实施方法400。方法400包括在步骤402获得储层测量数据。例如，可使用上述图2的方法200来测定在低盐度注水期间增产油突破进入生产井(一个或更多个)中的生产时间(一个或更多个)。可获得的额外储层测量数据包括随着时间而变化的低盐度注水期间从生产井(一个或更多个)生产的石油的测量体积(一个或更多个)。
在步骤404中，该方法包括将普通输入数据和低盐度输入数据输入低盐度储层模拟，以模拟低盐度注水，其中普通输入数据和低盐度输入数据具有相关联的不确定性。步骤406包括使用普通输入数据和低盐度输入数据来运行低盐度储层模拟，以产生低盐度输出数据，低盐度输出数据包括以下的一种或更多种：
随着时间而变化的储集岩的一层或更多层的计算体积驱扫效率；
低盐度水突破进入生产井(一个或更多个)中的计算时间(一个或更多个)；
在储层的含油层(一个或更多个)深度下注入井(一个或更多个)和生产井(一个或更多个)中的计算压力；以及
随着时间而变化的在低盐度条件下从生产井(一个或更多个)生产的石油的计算体积(一个或更多个)。
在步骤408中，该方法包括通过校正低盐度输入数据中的不确定性，将低盐度输出数据与储层测量数据进行历史拟合，由此来产生低盐度注水的历史拟合的储层模拟器。在一些实例中，产生历史拟合的储层模拟器包括校正普通输入数据中的不确定性以产生历史拟合的普通输入数据。
该方法还可任选地包括将储层的静态三维(3-D)地质模型输入储层模拟器中，显示储集岩的一层或更多层和对流动的任何屏障(一个或更多个)，并且并入关于储集岩的一层或更多层的岩石物理数据、岩石特征数据和流体饱和度数据。在一些实例中，还可在历史拟合期间调整这些输入数据。
任选地，可使用根据方法400产生的历史拟合的储层模拟来估计随着时间而变化的从储层生产的增产油的体积。估计随着时间而变化的增产油的体积的方法，其包括：
将高盐度输入数据输入历史拟合的储层模拟器中，以模拟高盐度注水；
使用历史拟合的普通输入数据和高盐度输入数据运行历史拟合的储层模拟器，以产生高盐度输出数据，所述高盐度输出数据包括随着时间而变化的在高盐度条件下从生产井(一个或更多个)生产的石油的计算体积(一个或更多个)；以及
通过从随着时间而变化的在储层的低盐度注水期间从生产井(一个或更多个)生产的石油的测量体积(一个或更多个)中扣除随着时间而变化的在高盐度条件下从生产井(一个或更多个)生产的石油的计算体积(一个或更多个)，来估计增产油的体积。本领域技术人员将理解，可在历史拟合的模拟器中使用任何或所有的历史拟合的输入数据。
如以上所提及的，储层可任选地被监视井穿透，可将测井工具降入所述监视井。例如，可将测井工具布置于监视井中，所述测井工具是可操作的，以测量储集岩的含油层(一个或更多个)的水饱和度或储集岩的含油层(一个或更多个)的孔隙中所含的水的盐度(总溶解固体含量)。图5显示穿透储层3的此类种监视井23。在这个实例中，监视井23在注入井10与生产井1a之间穿透储层3。监视井23还包括测井工具24，测井工具24可例如测量水饱和度或储层3中所含的水的盐度。
储集岩的一个或更多个含油层的水饱和度的变化(以及因此油饱和度的变化)可与来自生产井的增产油量相关。本领域技术人员将理解，储集岩的含油层(一个或更多个)的水饱和度的变化指示油饱和度的变化，其中百分比油饱和度是[100-水饱和度％]。因此，对于三次低盐度注水，当将油库驱扫通过被监视井穿透的储层区域时，将存在储集岩的含油层(一个或更多个)的水饱和度的变化。尤其，随着油库到达监视井，储集岩的油饱和度将升高且水饱和度将降低(相比于在开始低盐度注水时储集岩的基线油饱和度和水饱和度)。随着油库的尾段移动经过监视井，储集岩的油饱和度将降低且水饱和度将升高(相比于在开始三次低盐度注水时储集岩的基线油饱和度和水饱和度)。本领域技术人员将理解，在油库的尾段已移动经过监视井之后，储集岩将处于残余的油饱和度Sor。
对于二次低盐度注水，随着油库的尾段移动经过监视井，储集岩的油饱和度将降低且水饱和度将升高(相比于在开始二次低盐度注水时储集岩的基线油饱和度和水饱和度)。本领域技术人员将理解，在油库的尾段已移动经过监视井之后，储集岩将处于残余的油饱和度Sor。
可使用储集岩的含油层(一个或更多个)的孔隙中所含的水的盐度变化来监测低盐度注水的前缘在储层的一个或更多个含油层中推进的速率。因此，随着低盐度注水的前缘移动经过监视井，储集岩的含油层(一个或更多个)的孔隙中所含的水的盐度将降低。因此，可使用与生产井处低盐度水的检测相关联的数据来对储层模拟器进行历史拟合，以提供对低盐度水何时将突破进入生产井(一个或更多个)中的预测的更高的确定性。还可使用这些数据来确定何时提高获取石油的水驱后样品的频率，用于分析采出油中的含氧有机化合物。
G.R.Jerauld等人的论文“Modeling Low-Salinity Waterflooding(SPE102239)”显示在二次低盐度注水和三次低盐度注水期间油饱和度以及水饱和度和盐度如何随着与注入井的距离而变化。Jerauld等人显示在特定的时刻随着与注入井的距离而变化的饱和度中的“冲击(shock)”。这些冲击涉及随着油和水被驱扫通过储集岩，盐度和饱和度突然改变的区域。本领域技术人员将认识到，通过随时间监测盐度或饱和度，低盐度水的前缘可在其移动经过监视井时被检测到。例如，通过绘制随时间的盐度或饱和度，可鉴别如Jerauld等人所描述的“冲击”。
在另一个实例中，可检测基线和水驱后盐度及饱和度测量结果的差异。可检测一次或更多次水驱后测量结果之间的差异，该差异是低盐度注水的前缘的特征。例如，该差异可以是增加、减少或变化。例如经鉴别的差异可以是至少50％、至少75％或至少90％的增加、减少或变化。通常，储集岩的孔隙中所含的水的基线盐度可在15,000～350,000ppmv的范围内。在低盐度水的前缘已移动经过监视井之后，储集岩的孔隙中所含的水的水驱后盐度可在200～12,000ppmv的范围内，优选500～10,000ppmv，更优选500～5,000ppmv。
在另一个实例中，可通过检测已被引入低盐度水中的示踪剂的存在来检测监视井处的低盐度水的前缘。可使用这种示踪剂来预测低盐度注水的前缘何时到达生产井。
在图6中，提供了用于检测来自由多个储集岩层组成的含油储层3的增产油量的方法600，其中储层3被至少一个注入井10、至少一个生产井1a和位于注入井10与生产井1a之间的至少一个监视井23穿透，该方法包括在步骤610中，将测井设备24引入监视井23中。在一个实例中，测井设备可检测水中示踪剂的存在。在另一个实例中，测井设备24是可操作的，以监测储集岩3的一层或更多层的水饱和度的变化，储集岩3的一层或更多层的孔隙内所含的水的盐度的变化，或水饱和度和水的盐度两者的变化。可通过系统300完全或部分地进行方法600。
在一个实例中，该方法任选包括利用测井设备24来建立基线读数。例如可建立针对储集岩3的一个或更多个含油层的水饱和度的基线读数，针对储集岩3的一个或更多个含油层的孔隙中所含的水的盐度的基线读数，或针对水饱和度和水的盐度两者的基线读数。在检测示踪剂的存在以检测低盐度注水的前缘的情况下，可不要求基线测量。
在步骤620中，该方法包括通过将低盐度水从注入井10注入储层3中来开始注水，以及从生产井1a采收石油。在一个实例中，任选将示踪剂引入低盐度水中。低盐度水的盐度可已经是已知的。
在步骤630中，该方法包括随时间利用测井设备。例如，可针对储集岩的含油层(一个或更多个)的水饱和度、储集岩的含油层(一个或更多个)的孔隙中所含的水的盐度、或水饱和度和水的盐度两者，随时间获取水驱后读数。在一个实例中，获取水驱后读数以检测示踪剂的存在。
步骤630进一步包括测定开始将低盐度水从注入井(一个或更多个)注入储层与监视井处检测到低盐度水的前缘之间的时间段t1。例如，这可包括鉴别针对储集岩的含油层(一个或更多个)的水饱和度、储集岩的含油层(一个或更多个)的孔隙中所含的水的盐度、或水饱和度和水的盐度两者的水驱后读数中的一种或更多种与基线读数之间的差异，以致可操作该差异以鉴别储集岩的含油层(一个或更多个)中水饱和度的变化、储集岩的含油层(一个或更多个)的孔隙中所含的水的盐度的变化、或在监视井附近的水饱和度和水的盐度两者的变化，所述变化是到达监视井的低盐度注水的前缘的特征。在另一个实例中，检测示踪剂的存在，其是到达监视井的低盐度注水的前缘的特征。
步骤630进一步包括测定注入井(一个或更多个)与监视井之间的井间距离L1，并且计算低盐度水的前缘推进通过储层的速度v，其中v＝L1/t1。步骤630还包括测定监视井与生产井(一个或更多个)之间的井间距离L2，并且使用前缘推进速度v来预测低盐度水突破进入生产井中的时间t2，其中t2＝t1+L2/v。距离L1和L2描绘于图5中。
在步骤640中，该方法包括从储层中获取石油的基线样品并且分析石油的基线样品，以建立石油中含氧有机化合物的基线组成特征。
在步骤650中，该方法包括随时间获取从生产井(一个或更多个)生产的石油的水驱后样品，并且分析该石油的样品来建立石油中含氧有机化合物的水驱后组成特征，以鉴别石油中含氧有机化合物的水驱后组成特征中的一种或多种与石油中含氧有机化合物的基线组成特征之间的差异，所述差异是由低盐度注水所释放的增产油的特征。
随着时间接近低盐度注入水突破进入生产井中的预测时间t2，伴随提高频率或减少测量之间的时间来重复步骤650。
在步骤660中，该方法包括使用所鉴别的石油中含氧有机化合物的水驱后组成特征与基线组成特征之间的差异来测定增产油突破进入生产井中的时间。
还可将通过在油库的尾段(在三次采收模式中)或增产油库的尾段(在二次采收模式中)已经过监视井之后测量储集岩层的水饱和度所获得的针对储集岩的含油层(一个或更多个)任何残余的油饱和度数据输入诸如储层模型308之类的储层模拟器中，用于将储层模拟与采出油和水的体积历史拟合。例如，测井设备可形成如图3中所示的测量设备22的部件。
石油的基线样品和水驱后样品如以上所定义。
在存在超过一个注入井10和超过一个生产井1a-1d的情况下，优选为每对注入和生产井提供监视井23。
测井设备24可包括电阻率测井工具、NMR测井工具或有能力鉴别储集岩的含油层(一个或更多个)的水饱和度的变化或储集岩的含油层的孔隙中所含的水的盐度的变化的任何其它测井工具。在测井设备24包括电阻率测井工具或核磁共振(NMR)工具的情况下，监视井优选配备有纤维玻璃套管，以防止储层流体进入监视井中。
优选地，监视井23基本上平行于生产井1a-1d来布置。优选地，监视井23的位置接近生产井1a-1d，以致监视井23处储集岩3的层的水饱和度的变化是对生产井1a-1d处储集岩3的层的水饱和度的变化的良好拟合。优选地，监视井23在生产井1a-1d的30.5m(100英尺)内、更优选在15.2m(50英尺)内，尤其在生产井1a-1d的7.6m(25英尺)内。合适地，监视井23位于离生产井1a-1d 3.0～30.5m(10～100英尺)，优选4.6～15.2m(15～50英尺)，尤其4.6～7.6m(15～25英尺)处。
可或者连续地或者间歇地获取石油的水驱后样品(如以上所描述的)。合适地，如以上所描述的，可使用HRMS对石油的基线样品和石油的水驱后样品分析其石油中含氧有机化合物的组成特征。
本领域技术人员将理解，水通常与石油从生产井(一个或更多个)1a-1d中共同生产。因此，从储层中生产的流体通常在生产设施处被分成油相、水相和气相，并且然后如以上所描述的，对分离的石油的样品分析其含氧有机化合物。任选地，还可随时间对采出水取样并且分析其与低盐度水突破进入生产井(一个或更多个)1a-1d相关联的一种或更多种离子的浓度升高，所述离子例如Fe2+、Ca2+、Mg2+和Sr2+离子，尤其Ca2+和Mg2+离子。还可对所生产的水的样品分析其与低盐度水突破进入生产井(一个或更多个)1a-1d相关联的总溶解固体(TDS)含量(盐度)的降低。本领域技术人员将理解，对于二次低盐度注水，在低盐度水突破进入生产井(一个或更多个)1a-1d之后，所生产的水包含原生水(原本在储层中原位的水)和低盐度水的混合物。对于三次注水，在低盐度水突破进入生产井(一个或更多个)之后，所生产的水通常包含(a)原生水、(b)任何先前注入的水(例如高盐度水)和(c)注入的低盐度水的混合物。可或者连续地或者间歇地对所生产的水进行取样。增产油库的突破可发生在低盐度水突破进入注入井之前。然而，由于储层中的不均匀性(例如储层的含油层的渗透率的差异)，在增产油库从一个或更多个较低渗透率含油层突破之前，可能存在低盐度水从一个或更多个较高渗透率含油层突破进入生产井(一个或更多个)。
涉及低盐度水突破进入生产井(一个或更多个)的信息连同涉及从生产井(一个或更多个)生产的石油中增产油的存在的信息允许更有效地管理低盐度注水。因此，可通过比较随时间在一个或更多个生产井处获取的所生产的油和任选的所生产的水的样品(相对于石油和所生产的水的基线样品)，来容易地鉴别低盐度注水的驱扫的进展。然后可采取适当的步骤来控制含水率、靶向旁通石油(如果鉴别到的话)和延长井寿命。
任选地，可向低盐度注入水中加入示踪剂，并且对产出水分析示踪剂的存在，所述示踪剂的存在指示低盐度水在生产井(一个或更多个)处的突破。
在存在超过一个生产井的情况下，优选从每一个生产井对石油取样，并且分析来自每一个生产井的石油的样品，以建立石油中含氧有机化合物的水驱后组成特征。因此，对指示各个生产井中增产油的含氧有机化合物的组成特征的存在或不存在的鉴别允许待监测的低盐度注水的进展，尤其通过鉴别尚未生产增产油的储层的区域。在存在超过一个注入井并且向低盐度注入水中加入示踪剂的情况下，优选将不同的示踪剂用于每个注入井，从而允许监测低盐度注入水经过储层的移动(即，在不同的注入与生产井对之间的移动)。
另外，对于三次低盐度注水，可通过测定采出流体(油、水和气体)的总生产率以及在生产设施处被分离的采出的油和水流的生产率来监测从生产井(一个或更多个)采出的流体的油与水(o/w)比率。o/w比率的升高指示到达一个或更多个生产井的增产油库。如果可能的话，可通过对从每个生产井中移出的流体进行取样来监测每个生产井的o/w比率。
采出油的样品可在生产设施处分析或可在远离生产设施的实验室中分析。相似地，采出水的样品可在生产设施处分析或可在远离生产设施的实验室中分析。为了减轻样品的化学组成发生任何变化的风险，可在分析之前将样品冷藏(例如可冷却至低于10℃的温度，尤其3～5℃范围内的温度)。样品的化学组成发生任何变化的风险可通过确保从样品中排除氧来进一步减轻。尤其，可将样品存储在惰性气氛下，例如在氮气气氛下。优选地，将采出油的样品在分析之前存储少于1个月，更优选少于2周，尤其少于1周。
如以上所讨论的，可在二次低盐度注水或三次低盐度注水期间进行方法200、400和600。
可存在一个注入井和一个生产井，但优选可存在超过一个注入井和超过一个生产井。在所述或每个注入井与所述或每个生产井之间可存在许多不同的空间关系。注入井可位于生产井周围。或者可按两排或更多排布置注入井，生产井位于每一排之间。用于基于陆地的(油)田的普通注入井网是直线注水、交错的行列注水、两点、三点、四点、五点、七点和九点(注水)。所述井网当它们仅包括一个生产井/井网时被称为标准或规则的。当它们仅包括一个注入井/井网时，将井网描述为倒置的。本领域技术人员将了解如何操作注入井的“井网水驱”以实现低盐度注水期间的最大采油量。
可在储层的操作时段内改变水驱井网，以改变储层中的流动方向，以意图接触未经驱扫的石油。还常见的是，通过加密钻井来减小水驱井网大小，此举通过提高注入井与生产井之间的储层连续性来改进石油采收。然而，由于加密钻井的高成本，对于近海储层此举较不可行。基于存在或不存在从现存的生产井采出的石油中含氧有机化合物的组成特征的差异(和任何此类差异的幅度)，可使用方法200、400和600来确定用于加密钻井的最佳位置。
现将参考以下实施例来阐述本发明。
实验
来自实验结果的以下实施例有用于显示可动油中含氧有机化合物的组成特征在注水之前和注水期间是如何变化的。特征的变化可归因于增产油的生产。
岩心驱替设施
使用岩心驱替设施来实施岩心驱替实验，所述岩心驱替设施在以下非储层条件(在本领域称作“约化条件(reduced conditions)”)下运行：高达75℃的温度和20巴(绝对值)的孔隙压力以及高达60巴(绝对值)的更高围压。岩心驱替设施采用死流体(在本试验的条件下不具有溶解气体的油和水)。
岩心栓制备
使用标称3英寸(长)x1.5英寸(直径)的岩心栓(岩石的样品)用于本研究。然而，本领域技术人员将理解，还可使用不同大小的岩心栓。岩心栓或者制备自从储油层获取的砂岩岩心(岩心A、B、C、D、E和I)或者制备自一块露头岩石(岩心F、G和H)。“岩心”表示通过用包括可旋转环形切割工具和圆柱形岩心存储设备的岩心钻钻探进入岩石中所获得的储集岩的圆柱段。在岩心的不同岩石层之间可存在岩石性质上的显著不均匀性。
岩心样品的孔隙度、100％水饱和度(Sw＝1)下对水的渗透率(Kw)和矿物组成显示于表1中。在露头岩石样品的情况下，矿物组成是从对若干露头岩石样品做出的X射线衍射(XRD)测量(结果)所确定的平均值。对于岩心样品C和E，使用与岩心驱替研究中所用的岩心样品相邻的岩石的样品来估计矿物组成。岩心样品D的XRD数据不可得到。
表1-岩石分析
表1中的“其它矿物”指不同于石英和粘土的结晶矿物，包括白云石、方解石、长石、菱铁矿、斜长石、黄铁矿、岩盐、赤铁矿、针铁矿和重晶石。
首先对每个岩心样品进行复原，即，使用可混溶性溶剂(例如甲醇和甲苯)清洁样品，以致岩心样品尽可能接近于“水润湿”状态。继续这种清洁直至来自岩心样品的流出物呈无色。在清洁之后，将岩心样品放置入流体静力学岩心夹持器中并且用高盐度原生水进行饱和。表4中给出每个实施例中使用的原生水的组成。在(使用)大约10个孔体积(PV)的原生水通量之后，从流体静力学岩心夹持器中移出岩心样品，并且使用下面所描述的程序在岩心样品中建立初始水饱和度。
初始水饱和度(Swi)的获取
必要的是，每个岩心样品具有代表性的初始水饱和度(Swi)值。使用强非润湿气体(氮气)，通过多孔板去饱和技术来实现岩心样品的初始水饱和度。这种技术是本领域技术人员众所周知的，在此将不作进一步讨论。一旦获得了初始水饱和度，就将岩心样品装载入流体静力学岩心夹持器中并且在背压下用精制油进行饱和。然后进行分散试验(在下面讨论)以测定所获得Swi的值。
岩心样品的老化
然后将岩心样品装载入岩心夹持器中，并且将压力和温度缓慢提升至试验条件。
然后在试验条件下经由0.5PV甲苯段塞以原油可混溶地驱替精制油。因此，在注入原油之前将甲苯段塞注入岩心样品中。甲苯可与精制油和原油两者混溶，并且因此允许精制油容易地被原油驱替。贯穿(across)岩心样品的压差已稳定后，使用本领域技术人员众所周知的技术来测定岩心样品对原油的有效渗透率。然后将岩心样品在原油中温度下老化或者一周(实施例1至8和10至13)或者三周(实施例9)。在老化时期期间，紧邻开始对岩心样品的注水之前更换原油。此外，在实施例9的老化过程期间，还每周更换原油。将最少一孔体积的原油注入岩心样品中，并且使用足量的原油来实现贯穿(across)岩心样品的恒定压降(差压)。
在老化过程中使用的原油具有表2中所示的性质。
表2-原油的性质
*用十二烷稀释原油2，以降低其粘度。
岩心驱替试验
使用本领域技术人员众所周知的程序，在不稳定态条件下实施所有的岩心驱替试验。
以表4中所示的注入速率(其为关于储层中注水的典型的前缘推进速率)将水注入岩心样品中。
使用单种水(低盐度水)来实施二次岩心驱替试验。使得使用二次低盐度水的岩心驱替试验继续，直至差压和油产量读数达到平衡。在石油生产的情况下，当在从岩心样品中移出的流出物中观察不到石油时视为达到平衡。然后使用本领域技术人员众所周知的技术来测量在残余(剩余)油饱和度下岩心样品对水的渗透率。
先后使用高盐度水以二次采收模式和低盐度水以三次采收模式来实施三次岩心驱替试验。使得使用二次高盐度水的注水继续，直至差压和产油量读数达到平衡。然后开始使用低盐度水的注水，并使其继续直至差压和产油量读数达到平衡。另外，在石油生产的情况下，当在从岩心样品中移出的流出物中观察不到石油时视为达到平衡。然后测量在残余(剩余)油饱和度下岩心样品对水的渗透率。
岩心驱替试验中所使用的水的组成示于表3中。
表4-岩心驱替试验
在岩心驱替试验期间，收集石油和采出水性流出物的样品，并且测定在不同注水条件下采出的石油的量。
在注水顺序(sequence)结束时，借助分散试验(如下面所描述的)来测定岩心样品的最终油饱和度，从而确保在注水工序期间的有效质量平衡。
分散试验
在制备岩心样品和岩心驱替实验的不同阶段使用分散试验。分散试验的目标是在实验的不同阶段测量岩心样品内流体的体积。例如，对100％水饱和度下的岩心样品进行的分散试验将提供岩心样品的孔体积和孔隙度，对处于初始水饱和度(Swi)或残余油饱和度(Sor)下的岩心样品进行的分散将提供对这些饱和度值的测量。因此，分散试验结果提供了对在岩心驱替实验期间获得的体积数据的质量保证。
在分散试验中，位于岩心样品的孔隙中的未经掺杂的流体可被经掺杂的流体可混溶地驱替，或者位于岩心样品的孔隙中的经掺杂的流体可被未经掺杂的流体可混溶地驱替。因此，未经掺杂的水性流体可被掺杂‘碘化物’的水性流体可混溶地驱替(或反之亦然)，而未经掺杂的油性流体可被掺杂‘碘癸烷’的油性流体可混溶地驱替(或反之亦然)。经掺杂的油性流体可为经掺杂的精制油。通过获取流出物的样品来随时间测定可混溶地驱替的流体(流出物)的密度。将流出物的样品的密度归一化至经掺杂的流体的密度(ρ样品＝ρ流出物/ρ经掺杂的流体)，并且当获取流出物的每一个样品时相对于从岩心驱替的流出物的体积绘制归一化密度。然后由流出物样品中存在的被驱替的流体的体积来计算岩心样品内可动流体(水性流体或油性流体)的体积。因此，可从每一个流出物样品的密度和体积推导出可动流体的体积。
当对100％水饱和度下的岩心样品实施分散试验时，使用水性流体，并且该试验给出岩心样品的总孔体积的值。
当使用处于初始水饱和度Swi的岩心样品实施分散试验时，岩心样品的部分孔体积被可动油相占据，同时孔体积的剩余部分被固定水相占据。因此，分散试验使用掺杂碘癸烷的石油(油性流体)作为驱替流体。因此，Swi下岩心样品的孔隙中水性流体的体积是：
水性流体的体积＝总孔体积-石油的体积。
当使用处于残余油饱和度Sor的岩心样品实施分散试验时，岩心样品的部分孔体积被可动水相占据，同时孔隙的剩余部分被固定油相占据。因此，分散试验使用掺杂碘化物的水性流体。因此，Sor下岩心样品的孔隙中石油的体积是：
石油的体积＝总孔体积-水性流体的体积。
因此，只要已确定了岩心样品的总孔体积，就可确定保留在岩心样品中的石油的体积。
如以上所讨论的，在岩心水驱工序期间，收集采出油和采出水性流出物的样品，并且测定在不同的注水条件下采出的油的体积。
然后由下式计算百分比增产油量：
[(Sor-Sor 1)/(Soi–Sor)]×100％
其中由下式计算Soi(初始油饱和度)：
Soi＝(烃孔体积)/总孔体积。
由使用初始水饱和度Swi下的岩心样品进行的分散试验来测定烃孔体积。由其中岩心样品的全部孔体积填充有水(即，在获得Swi之前)的分散试验来测定总孔体积。
然后由二次注水期间采出的石油的体积计算残余油饱和度Sor：
Sor＝Soi-[从二次注水采出的石油/总孔体积]。
使用三次注水期间采出的石油的体积来确定Sor 1：
Sor 1＝Sor-[三次注水中采出的的石油/总孔体积]。
将采出的石油的总量与如由分散试验测定的岩心的最终残余油饱和度进行比较，以确保注水期间的有效质量平衡。
在三次低盐度岩心驱替试验中，相比先前的二次高盐度岩心驱替试验采油量至少1.5％的增加被视为指示增产油采收量。
高分辨质谱法
从岩心驱替实验中选择若干石油样品以供使用高分辨质谱法(HRMS)进一步分析。将这些石油样品稀释入诸如甲苯或二甲苯之类的芳族溶剂中。然后将待使用ESI(+)或ESI(-)技术电离的样品稀释入醇中。使用以下质谱仪器(分析仪)中的一种或更多种分析来自岩心驱替实验的石油样品：傅立叶变换-离子回旋共振-质谱(FT-ICR-MS)、液相色谱-飞行时间-质谱(LC-TOF-MS)和离子阱-质谱(IT-MS)仪器。HRMS是用于研究原油的详细组成的强大且通用的方法。HRMS技术采用对石油样品的组分的受控电离以产生有机离子并使有机离子的破裂达到最小。所采用的电离技术是ESI(+)、ESI(-)、APPI(+)或APPI(-)。
FT-ICR-MS、HR-TOF-MS和IT-MS非常精确地测量离子的质量，这使得有可能在人工设置的参数内对每个m/z值指定独特的元素组成。所用的FT-ICR-MS是比所用的HR-TOF-MS和IT-MS分辨率更高的技术，但所有技术在400m/z下具有约100,000或更大的分辨力(m/Δm)。
有可能基于指定的元素组成、电离方法的选择和原油的详细化学分析对同系化合物的类别或化合物的同系列指定通式。另外，针对每一质量的不饱和程度可通过测定双键当量(DBE)值，由指定的元素组成来计算，其中1的DBE对应于或者一个π键(C＝C或C＝O键)或者一个完全饱和的闭合环。DBE值为0至7的有机化合物的代表性化学结构示于表5a和5b中。本领域技术人员将理解，并非所有显示于表5a和5b中的化合物均在原油中找到，并且原油可含有DBE值大于7的的化合物。
表5a：关于烃和含氧物的双键当量的代表性结构
表5b：关于氮化合物和硫化合物的双键当量的代表性结构
用来分析所选择的石油样品的HRMS仪器是12 T Bruker SolariX傅立叶变换离子回旋共振质谱仪、4.7 T Bruker SolariX傅立叶变换离子回旋共振质谱仪、LECO CitiusHR-TOF质谱仪和ThermoScientific OrbitrapTM IT质谱仪。对于FT-ICR质谱仪，通过输注导入样品，并且对200与300之间的波谱进行平均，以给出总质谱。对于HR-TOF质谱仪和IT质谱仪，或者通过输注或者通过流动注射分析(FIA)(即，利用从仪器中移出的液相色谱柱)来导入样品。对于HR-TOF-MS技术，对比FT-ICR-MS技术更少数量的扫描(例如少于10次)进行平均，以形成质谱。对于IT-MS技术，当使用APPI作为电离技术时对少于10次扫描进行平均，或者当使用ESI作为电离技术时对约40次扫描进行平均化。按以下分辨率来运行HRMS仪器：
FT-ICR-MS：400m/z下大于200,000m/Δm的最大分辨率；
HR-TOF-MS：400m/z下约100,000m/Δm的最大分辨率；和
IT-MS：400m/z下大于180,000m/Δm的最大分辨率。
使用FT-ICR-MS所产生的质谱的分子量截断(cut-off)通常在1400～1600m/z范围内，例如约1500m/z。使用HR-TOF-MS所产生的质谱的分子量截断通常在800～850m/z范围内。使用IT-MS所产生的质谱的分子量截断通常在1000～2000m/z范围内。
进一步处理波谱，以得到元素组成(在<5ppm质量误差内)。使用以下两种方法之一来指定质谱中的离子：1)使用MS软件来指定落入以下参数范围内的离子：C＝0-100，H＝0-200，N＝0-4，O＝0-5和S＝0-3的元素数量；或2)从收集的MS数据获得波谱列表，并且将这个列表输入专业石油组学软件。使用该软件对数据进行再校准，并且离子被指定落入以下参数范围内：C＝0-100，H＝0-200，N＝0-4，O＝0-5和S＝0-3。
为了进一步改进数据解释，仅使用指定到由至少3个成员(例如至少5个成员)组成的一类同系化合物的元素组成。该类同系化合物可或者为一类同系烃化合物，或者为含有一种或更多种杂原子(例如选自O、N和S的一种或更多种杂原子)的一类同系烃化合物。优选地，仅使用指定到一类同系化合物内的同系列的元素组成，其中该系列由一定范围的DBE值来定义。本领域技术人员将理解，一类化合物的成员具有相同的通式，但可在其结构上或在其官能团上有差异。本领域技术人员还将理解，一类同系化合物内的同系列指仅在其主碳链中CH2单元的数量有差异的一组化合物。本领域技术人员还将理解，原油中存在许多不同类别的同系化合物。
用来分析石油样品的使用质谱的主要电离方法是：
负离子电喷雾电离ESI(-)，其能够电离诸如酚、羧酸、吡咯和吡咯烷之类的种类。可被检测的同系化合物的类别包括CxHyO、CxHyO2、CxHyO3和CxHyN，其中x和y是整数。
正离子电喷雾电离ESI(+)，其能够电离诸如胺和吡啶之类的种类。可被检测的同系化合物的类别包括CxHyN、CxHyNS、CxHySO、CxHySO2、CxHySO3和CxHyNO，其中x和y是整数。
正离子大气压光电离APPI(+)，其能够电离芳族烃、酚、吡咯和吡啶、以及含硫烃(例如噻吩)。可被检测的同系化合物的类别包括CxHy、CxHyS、CxHyS2、CxHyO和CxHyN，其中x和y是整数。
负离子大气压光电离APPI(-)，其能够电离芳族烃、酚、吡咯、酸和含硫烃。可被检测的同系化合物的类别包括CxHy、CxHyS、CxHyS2、CxHyO、CxHyO2和CxHyN，其中x和y是整数。
在电离之前，在溶剂或溶剂的混合物中将石油样品进一步稀释至0.1～1mg/mL范围内的浓度。下表6中给出可用于各种电离方法的溶剂和溶剂混合物的实例：
表6-溶剂
将指定到波谱中单独离子的峰的强度(其是在低盐度水驱期间所释放的增产油的标志物)归一化为丰富且稳定类别的同系化合物的合计强度，从而补偿由电离方法中的波动所造成的强度的任何变化。所得归一化强度在下文中被称作“初步归一化强度数据”。
优选地，用于归一化的稳定类别的同系化合物具有特定的DBE值和特定的缺氢(HD)值(在本领域中也被称为“缺氢指数”)。可由本领域技术人员容易地计算有机化合物的缺氢值。例如，苯(C6H6)和环己烷(C6H12)的缺氢值分别是-6和0。
用于归一化的同系化合物的类别应存在于单独水驱期间从岩心样品采出的所有石油样品中。同系化合物的所选类别的强度的稳定性意味着这类同系化合物不充当在低盐度水驱期间所释放的增产油的标志物。对波谱中的峰强度的归一化允许比较贯穿(across)每次水驱对从岩心样品采出的石油的样品实施的质谱中的强度，以及比较每一石油样品的质谱中不同的单独化合物、同系化合物类别或化合物的同系列的丰度。下表7中显示了用于对每个实施例所用的电离方法进行初步归一化的同系化合物的类别。
使用以下等式进行质谱中单独峰强度的归一化：
将单独离子的总强度乘以1000，以使数值更易管理。
由指定到单独离子的单一同位素形式(即，针对其分子式的每个元素仅含有主同位素或丰度最大的同位素(例如1H、12C、14N、16O或32S同位素)的离子)的峰的强度来确定单独离子的总强度。然后，通过考虑含有H、C、N、O或S的一种或更多种较低丰度的同位素的离子，由单一同位素离子的强度计算单独离子的总强度。以下给出这些同位素的质量和丰度：
为了由单一同位素离子的强度计算单独离子的所有同位素形式的总强度，实施以下计算：
单独离子的总强度＝单一同位素强度×(1+(2H丰度×分子离子中的氢原子数)+(13C丰度×分子离子中的碳原子数)+(15N丰度×分子离子中的氮原子数)+(17O丰度×分子离子中的氧原子数)+(18O丰度×分子离子中的氧原子数)+(33S×分子离子中的硫原子数)+(34S丰度×分子离子中的硫原子数)+(36S丰度×分子离子中的硫原子数)。
例如，对于具有425.8的单一同位素强度，分子式为C9H8O1的分子离子，如下确定分子离子的总强度：
425.8x(1+(0.0107x9)+(0.000115x8)+(3.80E-04x1)+(2.05E-03X1)＝469.10389
归一化系列的合计总强度是归一化系列的同系列中(该化合物类别之内)单独离子的所有总强度之和。
然后使单独离子的归一化强度经受另一次归一化(“二次归一化”)，其中测定一类同系化合物或化合物的同系列的总强度并乘以1000(以给出“合计的总强度”)。然后通过以下方式获得“二次归一化强度数据”：测定针对贯穿(across)低盐度水驱所采出的石油的样品的同系化合物的类别或化合物的同系列的合计总强度与针对石油的基线样品的相同的同系化合物的类别或化合物的同系列的合计总强度的比率。通常，对于二次岩心驱替试验，在岩心驱替试验的开始或接近开始时从岩心样品中移出石油的基线样品(即，不能与注入的低盐度水相互作用的石油样品)。通常，对于三次低盐度岩心驱替试验，在前面的二次高盐度岩心驱替试验期间移出石油的基线样品。通常，针对质谱分析选择石油样品，以调查在从岩心样品中移出的流出物中观察到增加量的石油的整个(across)时期，二次低盐度岩心驱替试验或三次低盐度岩心驱替试验中增产油的潜在标志物。在二次岩心驱替试验中，这通常发生在低盐度水(也称为低含盐量水)突破之后。
实施例1至13的归一化强度数据示于下表8中。
实施例1和实施例2牵涉分别使用高盐度水1和高盐度水3的二次岩心驱替和分别使用低盐度水2和低盐度水4的三次岩心驱替。对于在这些岩心驱替试验期间移出的石油样品仅完成了正离子ESI-MS分析。对二次岩心驱替与三次岩心驱替(即，贯穿(across)整个岩心驱替试验)进行的所采出的石油样品的CxHyN类同系化合物的平均归一化强度数据的比较显示，平均归一化强度不发生显著变化，这表明CxHyN类同系化合物不充当三次低盐度注水期间采出的增产油的标志物。
实施例3涉及使用高盐度水3的二次岩心驱替和使用低盐度水4的三次岩心驱替。在实施例3中，对二次岩心驱替和三次岩心驱替期间所移出的石油样品的正离子ESI-MS分析显示，CxHyN类同系化合物贯穿(across)整个岩心驱替试验保持稳定。对石油样品的负离子ESI-MS分析揭示，对于在三次低盐度岩心驱替期间所移出的石油样品而言，针对囊括(across)所有经鉴别的DBE值的合计，CxHyO2类同系化合物的归一化强度得到轻微提高(当与二次高盐度岩心驱替期间所移出的石油样品相比时)。剔除DBE值为1的CxHyO2类化合物的平均归一化强度数据，显示了三次低盐度岩心驱替期间所移出的石油样品的归一化强度有较大的提高(当与二次高盐度岩心驱替期间所移出的石油样品相比时)。因此，CxHyO2类同系化合物充当使用水4的三次低盐度岩心驱替期间所释放的增产油的标志物。
实施例4和5是使用与实施例3相同的水的岩心驱替试验。可得出与实施例3相同的结论，即，CxHyN类同系化合物在贯穿(across)整个注水移出的石油样品中保持稳定，而对于三次低盐度水驱期间所移出的石油样品而言，CxHyO2类同系化合物的浓度(针对所有经鉴别的DBE值以及针对DBE＝1)存在提高(当与二次高盐度水驱期间所移出的石油样品相比时)。虽然实施例5的CxHyN类同系化合物的强度的变化高于实施例1至4，但该变化明显低于囊括(across)所有经鉴别的DBE值以及针对DBE＝1的CxHyO2类同系化合物的强度的变化。
实施例6显示了使用水4的二次低盐度注水的归一化强度数据。通过归一化至岩心驱替的早期所采出的石油样品(即，从一部分的尚待被低盐度水驱扫的岩心栓中驱替的石油)来获得平均归一化强度数据。使用正离子ESI-MS鉴别的CxHyN类同系化合物的归一化强度是118.97，与针对实施例1至5的三次低盐度岩心驱替期间移出的石油样品所获得的值相似。使用负离子ESI-MS鉴别的CxHyO2类同系化合物的归一化强度的平均值为200.95(囊括(across)所有DBE)和920.58(针对DBE＝1)，表明CxHyO2类同系化合物也充当二次低盐度注水期间所释放的增产油的标志物。
实施例7显示了使用水3的二次高盐度注水的归一化强度数据。通过归一化至在岩心驱替的早期所采出的石油样品(从一部分的尚待被高盐度水驱扫的岩心中移出)来获得平均归一化强度数据。关于先前的实施例，CxHyN类同系化合物的平均归一化强度为约100(99.61)。囊括(across)所有经鉴别的DBE值(121.14)和针对DBE＝1(156.8)，CxHyO2类同系化合物的平均归一化强度明显比实施例6的二次低盐度岩心驱替试验所观察到的低，这表明在释放这类同系化合物方面高盐度水不如低盐度水有效。
实施例8显示了使用水3的二次岩心驱替试验和使用水4的三次低盐度岩心驱替试验的归一化强度数据。该实施例使用与实施例5相同的水并且获得了相似的结果。
实施例9涉及使用高盐度水3的二次岩心驱替和使用低盐度水6的三次岩心驱替。发现，对于贯穿(across)整个岩心驱替试验移出的石油样品而言，CxHyN类同系化合物的平均归一化强度保持稳定，而对于三次低盐度岩心驱替期间移出的石油样品而言，针对所有经鉴别的DBE值和DBE＝1，CxHyO2类同系化合物的平均归一化强度有显著提高(与二次高盐度岩心驱替期间移出的石油样品相比)。
实施例10涉及使用高盐度水的二次岩心驱替和使用低盐度水的三次岩心驱替(使用与实施例5相同的水)。发现，对于贯穿(across)整个岩心驱替移出的石油样品而言，CxHyN类同系化合物的平均归一化强度保持稳定；而对于三次低盐度岩心驱替期间移出的石油样品而言，针对所有经鉴别的DBE值和DBE＝1，CxHyO2类同系化合物的平均归一化强度有显著提高(与二次高盐度岩心驱替期间移出的石油样品相比)。
实施例11至13与实施例6相似(使用水4的二次低盐度岩心驱替)。可得出与实施例6相同的结论。
岩心驱替实验3的FT-ICR-MS数据(使用ESI(-)作为电离技术)
实施例3是在使用高盐度水(水4)的二次岩心驱替试验之后的使用水3的三次低盐度岩心驱替试验。
图7显示了岩心驱替实验1期间获取的石油的样品的CxHyO2类同系化合物的碳数(分子大小)对双键当量(DBE)。点尺寸和灰度均对应于信号的强度。从储层采样的石油(样品0)的图是CxHyO2类同系化合物的碳数对DBE的基线图案。在岩心样品的老化期间和任何注水之前移出样品1。可看到老化期间的石油明显耗尽了具有高DBE值的CxHyO2化合物。在二次高盐度注水期间采出样品2。可看到样品2的图与从储层采样的石油(样品0)的图相似。在三次低盐度注水期间低盐度水突破时移出样品3，并且该样品的图显示了该石油富含具有低DBE值的化合物。样品4属于在三次低盐度注水期间后期采出的石油，并且与在低盐度水突破之后立即获取的石油样品3的图相似。样品4的图表明，在低盐度注水后期已从储集岩中释放额外的CxHyO2同系化合物。
岩心驱替实验3的HR-TOF-MS数据(使用ESI(-)作为电离技术)
图8显示了岩心驱替实验3期间获取的石油的样品的CxHyO2类同系化合物的碳数(分子大小)对双键当量(DBE)值。此外，点尺寸和灰度均对应于信号的强度。使用LC-TOF-MS技术获得的数据显示与使用FT-ICR-MS技术获得的数据相似的图案。
图9显示了针对样品0、1、2、3、4、5、6和7的DBE值为1的CxHyO2类同系化合物的碳数(分子大小)。可看到在低盐度水突破之后获取的样品4和6富含CxHyO2类同系化合物(与基线样品0相比)。这表明使用FT-ICR-MS获得的结果(参见图7)可被较低分辨率的LC-TOF-MS技术再现。
总之，表8以及图7、8和9中的结果显示了可通过以下方式来检测增产油：分析石油的样品，以建立石油中含氧有机化合物的水驱后组成特征。当发现石油中含氧有机化合物的水驱后组成特征中的一种或更多种与含氧有机化合物的基线组成特征之间的鉴别差异时，即视为检测到增产油。
此外，这些结果显示，可针对许多类型的岩心、石油和水观察到差异。
以上实施方案应理解为本发明的说明性实例。设想本发明的另外的实施方案。应理解，关于任一个实施方案描述的任何特征可单独使用或与所描述的其它特征组合使用，并且还可与任何其它实施方案的一种或更多种特征、或任何其它实施方案的任何组合组合使用。此外，在不背离随附权利要求书中所定义的本发明范围的情况下，还可采用以上未描述的等效物和修改。

Claims (17)

1.检测来自被至少一个注入井和至少一个生产井穿透的含油储层的增产油量的方法，所述方法包括：
获取石油的基线样品并分析所述石油的基线样品，以建立石油中的含氧有机化合物的基线组成特征；
通过将低盐度水从所述注入井注入所述储层中而开始低盐度注水；
从所述生产井采收石油；
随时间获取从所述生产井采出的石油的水驱后样品；
分析所述石油的水驱后样品，以建立石油中的含氧有机化合物的水驱后组成特征；以及
鉴别所述石油中的含氧有机化合物的水驱后组成特征中的一种或更多种与所述石油中的含氧有机化合物的基线组成特征之间的差异，所述差异是由所述低盐度注水所释放的增产油的特征。
2.如权利要求1中所要求保护的方法，其中将所述石油的水驱后样品的组成特征与可动油的基线样品相比。
3.如权利要求2中所要求保护的方法，其中以二次采收模式将所述低盐度水注入所述储层中。
4.检测来自由多个储集岩层组成的含油储层的增产油量的方法，其中所述储层被至少一个注入井、至少一个生产井和位于所述注入井与生产井之间的至少一个监视井穿透，所述方法包括：
将测井设备引入所述监视井中；
将低盐度水从所述注入井注入所述储层中，并且从所述生产井采收石油；
随时间利用所述测井设备，以测定开始将低盐度水从一个或更多个所述注入井注入所述储层中与在所述监视井处检测到所述低盐度水的前缘之间的时间段t1；
测定一个或更多个所述注入井与监视井之间的井间距离L1，并且计算所述低盐度水的前缘推进通过所述储层的速度v，其中v＝L1/t1；
测定所述监视井与一个或更多个生产井之间的井间距离L2，并且使用所述前缘推进速度v来预测所述低盐度水突破进入所述生产井中的时间t2，其中t2＝t1+L2/v；
从所述储层获取石油的基线样品并分析所述石油的基线样品，以建立石油中的含氧有机化合物的基线组成特征；
随时间获取从所述一个或更多个生产井采出的石油的水驱后样品，并且分析所述石油的样品来建立石油中的含氧有机化合物的水驱后组成特征，以鉴别所述石油中的含氧有机化合物的水驱后组成特征中的一种或更多种与所述石油中的含氧有机化合物的基线组成特征之间的差异，所述差异是由所述低盐度注水所释放的增产油的特征；
随着时间接近低盐度注入水突破进入所述生产井中的预测时间t2，增加获取采出油的水驱后样品的频率，并且使用所鉴别的所述石油中的含氧有机化合物的所述水驱后组成特征与基线组成特征之间的差异来测定增产油突破进入所述生产井中的时间。
5.如前述权利要求中任一项中所要求保护的方法，其中使用高分辨质谱法(HRMS)对所述石油的样品分析其通式CxHyOn(I)的同系化合物类别的总信号强度的提高，其中x是5至100、优选8至75、更优选8至60、尤其10至45的范围内的整数，y是≤2x+2的整数，并且n是1至10、优选1至5、更优选1至3的范围内的整数、特别是2。
6.如权利要求5中所要求保护的方法，其中使用HRMS对所述石油的样品进一步分析其所述通式(I)的同系化合物类别的强度加权的双键当量(DBE)值的减小。
7.如权利要求6中所要求保护的方法，其中使用HRMS对所述石油的样品进一步分析其双键当量(DBE)值为1的所述通式I的同系化合物类别的总信号强度的提高。
8.如前述权利要求中任一项中所要求保护的方法，其中对开始所述低盐度注水之后获取的采出水的样品分析其选自Fe2+、Ca2+、Mg2+和Sr2+的离子的浓度相对于开始所述低盐度注水之前获取的采出水的基线样品的提高。
9.如权利要求8中所要求保护的方法，其中对所述采出水的样品分析其总溶解固体含量相对于开始所述低盐度注水之前获取的采出水的基线样品的降低。
10.如前述权利要求中任一项中所要求保护的方法，其包括：
记录每一个所述石油的水驱后样品从一个或更多个所述生产井采出的时间；
测定显示所述含氧有机化合物的所述水驱后组成特征与所述基线组成特征之间的差异的水驱后样品，所述差异是由所述低盐度注水所释放的增产油的特征；以及
将在水驱后样品中检测到组成特征上的差异的最早生产时间视为增产油进入所述一个或更多个生产井中的突破时间。
11.将低盐度储层模拟与储层测量数据进行历史拟合的方法，所述方法包括：
检测如权利要求10中所要求保护的增产油，从而获得增产油突破进入一个或更多个所述生产井中的一个或更多个生产时间作为第一储层测量数据；
获得进一步的储层测量数据，所述进一步的储层测量数据包括随时间而变化的在所述低盐度注水期间从一个或更多个所述生产井采出的石油的一个或更多个测量体积；
将普通输入数据和低盐度输入数据输入到所述低盐度储层模拟中，以模拟所述低盐度注水，其中所述普通输入数据和所述低盐度输入数据具有相关联的不确定性；
用所述普通输入数据和所述低盐度输入数据运行所述低盐度储层模拟，以生成低盐度输出数据，所述低盐度输出数据包括：
增产油突破进入一个或更多个所述生产井中的一个或更多个计算时间；和
随着时间而变化的在低盐度条件下从一个或更多个所述生产井采出的石油的一个或更多个计算体积；以及
通过以下方式来生成历史拟合的所述低盐度注水的储层模拟器：通过校正所述低盐度输入数据中的不确定性，将所述低盐度输出数据与所述储层测量数据进行历史拟合。
12.如权利要求11中所要求保护的方法，其中所述进一步的储层测量数据额外包括以下的一种或更多种：
随着时间而变化的注入一个或更多个所述注入井中的低盐度水的一个或更多个测量体积；
随着时间而变化的从一个或更多个所述生产井采出的水的一个或更多个测量体积；
随着时间而变化的所述采出水的测量盐度；
随着时间而变化的所述采出水中所选择的离子的测量浓度；以及
随着时间而变化的在所述储层的一个或更多个含油层的深度处的一个或更多个所述注入井和一个或更多个生产井中的测量井下压力。
13.如权利要求11或12中所要求保护的方法，其中以预测模式使用所述历史拟合的储层模拟器来估计由所述低盐度注水引起的来自所述储层的未来增产油量和/或提供对所述储层中所述低盐度注水的改进管理的策略。
14.如权利要求11至12中任一项中所要求保护的方法，其中在所述储层的所述低盐度注水期间重复所述储层模拟的历史拟合一次或更多次。
15.估计随着时间而变化的从储层采出的增产油的体积的方法，所述方法包括：
如权利要求11至14中任一项所要求保护的，将低盐度储层模拟与储层测量数据进行历史拟合，其中所述生成历史拟合的储层模拟器包括校正所述普通输入数据和所述低盐度输入数据中的不确定性；
将高盐度输入数据输入到所述历史拟合的储层模拟器中，以模拟高盐度注水；
使用普通输入数据和所述高盐度输入数据运行所述历史拟合的储层模拟器，以生成高盐度输出数据，所述高盐度输出数据包括随着时间而变化的在高盐度条件下从一个或更多个所述生产井采出的石油的一个或更多个计算体积；以及
通过以下方式来估计所述增产油的体积：从随着时间而变化的在所述储层的所述低盐度注水期间从一个或更多个生产井采出的石油的一个或更多个测量体积中扣除随着时间而变化的在高盐度条件下从一个或更多个所述生产井采出的石油的一个或更多个计算体积。
16.估计二次低盐度注水的无水石油采收的持续期的方法，所述方法包括：
如权利要求15中所要求保护的，估计随着时间而变化的从储层采出的增产油的体积，其中所述高盐度输出数据额外包括所述高盐度水突破进入一个或更多个所述生产井中的一个或更多个计算时间；以及
通过以下方式来估计所述二次低盐度注水的无水石油采收的持续期：从所述低盐度水突破进入一个或更多个所述生产井中的一个或更多个测量时间中扣除所述高盐度水突破进入一个或更多个所述生产井中的一个或更多个计算时间。
17.估计三次低盐度注水的含水率降低的持续期的方法，所述方法包括：
如权利要求15中所要求保护的，估计随着时间而变化的从储层采出的增产油的体积，其中所述高盐度输出数据额外包括从一个或更多个所述生产井采出的流体的一个或更多个计算含水率；以及
通过以下方式来估计所述三次低盐度注水的含水率降低的持续期：从所述三次低盐度注水期间从一个或更多个所述生产井采出的流体的一个或更多个测量含水率中扣除所述从一个或更多个所述生产井采出的流体的一个或更多个计算含水率。
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