CN109312219A - 用于地下操作的缓冲摩擦减低剂 - Google Patents

Abstract

提供了用于地下处理流体的具有摩擦减低剂组合物的系统和方法。本公开的一个实施方案是一种方法，其包括：(A)形成处理流体，所述处理流体包含：含水基础流体、摩擦减低剂和碱性缓冲剂，其中所述处理流体的pH在约7至约10的范围内；以及(B)在足以于地下地层内产生或增强一条或多条裂缝的压力下将所述处理流体注入穿透所述地下地层的至少一部分的井筒中。

Description

用于地下操作的缓冲摩擦减低剂

背景技术

本公开涉及用于处理地下地层的系统和方法。

处理流体可用于各种地下处理。此类处理包括但不限于增产处理。如本文所使用，术语“处理”是指将流体结合所需功能一起使用和/或将流体用于所需目的的任何地下操作。术语“处理”不一定意味着由流体进行的任何特定动作。

采用处理流体的一种产量增产操作是水力压裂。水力压裂操作通常涉及以足够的水压将处理流体(例如，压裂流体)泵送到穿透地下地层的井筒中，以在地下地层中产生或增强一条或多条裂纹或“裂缝”。压裂流体可包含沉积在裂缝中的微粒，其通常被称为“支撑剂微粒”。支撑剂微粒尤其起到的作用是防止裂缝在水压释放时完全闭合，从而形成传导通道，流体可通过所述传导通道流到井筒。

在某些方法中，水力压裂可以使用交联聚合物来提高压裂流体的粘度。除了其他益处之外，这种流体的相对高粘度有助于将支撑剂微粒输送到地层内的期望位置和/或允许压裂流体负载较高浓度的支撑剂微粒。一旦产生至少一条裂缝并且支撑剂微粒基本上就位，则压裂流体的粘度通常会被降低，并且压裂流体可以从地层中回收。回收的处理流体称为回流流体。

一种替代类型的水力压裂(称为滑溜水水力压裂)不使用交联聚合物。因此该压裂流体具有相对低的粘度。滑溜水压裂可用于产生具有低浓度支撑剂的狭窄复杂裂缝。由于压裂流体的粘度相对较低，因此通过增加压裂流体的泵送速率和压力来实现支撑剂输送。在泵送期间，由于压裂流体与套管或管道之间的摩擦，可能产生显著的能量损失，特别是在压裂流体处于湍流时。

在滑溜水压裂操作期间，通常将摩擦减低剂引入处理流体中以将这种能量消耗减到最小。摩擦减低剂通常是未交联的聚合物，因为交联通常会降低聚合物在泵送操作期间抑制摩擦的能力，并且实际上常常导致摩擦增加。摩擦减低剂促进处理流体的层流，与相同流体的湍流相比，这导致更小的摩擦力和能量损失。

附图说明

这些附图示出了本公开的一些实施方案的某些方面，并且不应该用于限制或限定权利要求。

图1是示出可以根据本公开的某些实施方案使用的压裂系统的实例的图示。

图2是示出根据本公开的某些实施方案的可以在其中执行压裂操作的地下地层的实例的图示。

虽然已经描绘了本公开的实施方案，但是此类实施方案并不意味着对本公开的限制，并且应当不会推断出此类限制。如受益于本公开的相关领域技术人员将想到，所公开的主题在形式和功能上能够容许相当多的修改、更改和等效物。所描绘和描述的本公开的实施方案仅为示例性的，并非详尽说明本公开的范围。

具体实施方式

本公开涉及用于处理地下地层的系统和方法。更具体地，本公开涉及用于地下处理流体的包含摩擦减低剂组合物的系统和方法。

根据本公开的实施方案，处理流体可包含含水基础流体、摩擦减低剂和碱性缓冲剂。处理流体可包含另外的组分，包括但不限于支撑剂、表面活性剂、防垢剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、粘土控制剂、破碎剂以及它们的任何组合。在某些实施方案中，处理流体可用于滑溜水水力压裂。

本公开的方法和组合物可具有若干潜在的优点，本文仅提及其中的一些。使用摩擦减低剂在处理流体中可能是有益的，特别是因为它可以减少由于处理流体与套管或管道之间的摩擦而产生的能量损失。然而，当将采出水重新用于处理流体中时，pH可能波动并且值减小。对于具有不同盐度(可以高达300,000ppm)的采出水尤其如此。反过来，pH的降低往往会对摩擦减低剂的性能产生负面影响。因此，除了其他原因之外，为了保持摩擦减低剂的有效性，可有利的是摩擦减低剂系统在流体中具有pH缓冲剂。

在本公开的处理流体的实施方案中使用的含水基础流体可包括淡水、咸水(例如，含有溶解在其中的一种或多种盐的水)、盐水(例如，饱和咸水)、海水或它们的任意组合。通常，水可以来自任何来源，条件是其不包含可能不利地影响本公开的处理流体的稳定性和/或性能的组分。受益于本公开，本领域普通技术人员将认识到哪些组分可能不利地影响本公开的处理流体的稳定性和/或性能。

用于本公开的处理流体中的摩擦减低剂包含一种或多种非离子聚合物、阴离子聚合物、阳离子聚合物和/或两性聚合物。如本文所用，除非上下文另有要求，否则“聚合物”或“聚合物材料”包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。此外，本文所用的术语“共聚物”不限于具有两个单体单元的聚合物的组合，而是包括单体单元的任意组合，例如，三元共聚物、四元共聚物等。在某些实施方案中，摩擦减低剂包含没有侧链的聚合物链。

在某些实施方案中，摩擦减低剂包含高分子量线性聚合物。可能合适的聚合物的实例包括但不限于聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物、聚丙烯酰胺共聚物以及它们的任何组合。本领域普通技术人员将理解，处理流体中包含的一种或多种摩擦减低聚合物应具有足以提供所需摩擦减低水平的分子量。通常，可能需要具有较高分子量的聚合物来提供所需摩擦减低水平。在某些实施方案中，摩擦减低剂的分子量在约5,000道尔顿(“Da”)至约999,000,000Da的范围内。在其他实施方案中，摩擦减低剂的分子量在约1,000,000Da至约50,000,000Da的范围内。在其他实施方案中，摩擦减低剂的分子量在约3,000,000Da至约10,000,000Da的范围内。本领域普通技术人员将认识到，分子量在所列范围之外的摩擦减低聚合物仍可提供一定程度的摩擦减低。通常，摩擦减低聚合物是线性和柔性的。

摩擦减低剂可以以足以提供所需摩擦减低水平的量存在于处理流体中。在某些实施方案中，当处理流体被泵送到井筒和/或地下地层中时，摩擦减低剂以足以维持层流的量存在于处理流体中。例如，在一些实施方案中，摩擦减低剂可以以约100至约100,000份/百万份(“ppm”)的量存在于处理流体中。在其他示例性实施方案中，摩擦减低剂可以以约100至约5,000ppm的量，或在其他实施方案中以约500至约2,000ppm的量存在于处理流体中。在此类实施方案中，处于上述范围的较高端值处的摩擦减低剂的量可为所需的。

可能合适的摩擦减低剂包括减少由于处理流体内的湍流而产生的能量损失的那些摩擦减低剂。在不将本公开限制于任何特定理论或机理的情况下，摩擦减低剂可以减少当处理流体以高泵送速率或压力泵送时产生的能量损失。据信，摩擦减低剂有助于保持处理流体的层流(与湍流相反)。层流经历减低的摩擦，因此，处理流体遭受由这种摩擦引起的较少的能量损失。

本公开的处理流体中使用的碱性缓冲剂包括将处理流体的pH维持在约7至约10的范围内的缓冲剂。在某些实施方案中，缓冲剂将处理流体的pH维持在约8至约10的范围内。可能合适的碱性缓冲剂的实例包括碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化钠或氢氧化钾、高pH螯合剂(诸如乙二胺四乙酸，即，EDTA)和高pH表面活性剂(诸如烷氧基化硫酸盐或烷氧基化羧酸盐)。在某些实施方案中，碱性缓冲剂可包含碳酸氢钠或碳酸钠(苏打灰)。在某些实施方案中，碱性缓冲剂可包含碳酸氢钾或碳酸钾。受益于本公开，本领域技术人员将能够选择可适用于本公开的特定应用的碱性缓冲剂。

在某些实施方案中，缓冲剂可包含用于乳液中的碱性表面活性剂。乳液是包括不混溶液体颗粒在外部液相中的分散体的流体。在这些实施方案中，处理流体的含水基础流体形成外相，并且处理流体还可包含内部油相。在这些实施方案中，碱性表面活性剂可以起到以下两种功能：控制处理流体的pH，以及通过降低外部水相与内部油相之间的界面张力来维持内部油相的分散。

当处理流体被泵送到井筒和/或地下地层中时，碱性缓冲剂可以以足以维持所需pH的量存在于处理流体中。例如，在一些实施方案中，碱性缓冲剂可以以约1至约300,000ppm的量存在于处理流体中。在其他示例性实施方案中，碱性缓冲剂可以以约100至约200,000ppm的量，或在其他实施方案中以约500至约3,000ppm的量存在于处理流体中。在此类实施方案中，处于上述范围的较高端值处的碱性缓冲剂的量可为所需的。

一些实施方案的处理流体可包括适用于地下应用的微粒(例如支撑剂微粒或砾石微粒)。可适用于本公开的某些实施方案的微粒可包含适用于地下操作的任何材料。支撑剂微粒可以与水力压裂结合使用，以防止裂缝在水压释放时完全闭合，从而形成传导通道，流体可通过所述传导通道流到井筒。

在某些实施方案中可能合适的微粒材料包括但不限于砂、铝土矿、陶瓷材料、玻璃材料、聚合物材料、材料、坚果壳片、包含坚果壳片的固化树脂微粒、种壳片、固化的树脂微粒、包含种壳片、果核片、包含果核片的固化的树脂微粒、木材、复合材料微粒以及它们的任意组合。合适的复合材料微粒可包含粘结剂和填充材料，其中合适的填充材料包括二氧化硅、氧化铝、热解碳、炭黑、石墨、云母、二氧化钛、偏硅酸盐、硅酸钙、高岭土、滑石、氧化锆、硼、飞灰、中空玻璃微球、固态玻璃以及它们的任何组合。在美国系列筛上，微粒尺寸通常可在约2目至约400目的范围内；然而，在某些情况下，其他尺寸可为所需的并且将完全适于本公开的实践。在特定实施方案中，优选的微粒粒径分布范围是6/12、8/16、12/20、16/30、20/40、30/50、40/60、40/70或50/70目中的一种或多种。应当理解，本公开中使用的术语“微粒”包括所有已知形状的材料，包括基本上球形的材料、纤维材料、多边形材料(例如立方体材料)，以及它们的混合物。此外，可能用于或可能不用于承受闭合裂缝压力的纤维材料通常包括在压裂和防砂处理中。在某些实施方案中，包含在本公开的一些实施方案的处理流体中的微粒可以用本领域普通技术人员已知的任何合适的树脂或增粘剂涂覆。

本公开还提供了使用处理流体进行各种地下处理的方法，包括但不限于水力压裂处理。在某些实施方案中，可将处理流体引入地下地层中。在一些实施方案中，可将处理流体引入穿透地下地层的井筒中。在一些实施方案中，可以在足以于地下地层内产生或增强一条或多条裂缝(例如，水力压裂)的压力下引入处理流体。在一些实施方案中，处理流体可以回流到表面。

在某些实施方案中，将处理流体引入地下地层的步骤还可包括设计或确定地下地层处理区的压裂处理的步骤。例如，设计步骤可包括：(a)确定设计温度和设计压力；(b)确定将以一定的速率和高于地下地层压裂压力的压力泵送到地下地层中的一种或多种处理流体的总设计泵送体积；(c)设计处理流体，包括其组成和流变特性；(d)设计处理流体的pH；(e)确定先前形成或将形成于地下地层中的裂缝中的支撑剂充填层的支撑剂的尺寸；或(f)设计处理流体中任何支撑剂的负荷。在一个实施方案中，例如，获得本公开的教导的本领域技术人员可以基于处理流体的设计pH来确定碱性缓冲剂的浓度。

本文公开的示例性方法和组合物可以直接或间接地影响与所公开的组合物的制备、传送、再捕获、再循环、再利用和/或处置相关联的一个或多个设备部件或零件。例如，并且参考图1，所公开的方法和组合物可以直接或间接地影响与根据一个或多个实施方案的示例性压裂系统10相关联的一个或多个设备部件或零件。在某些情况下，系统10包括压裂流体产生装置20、流体源30、支撑剂源40、以及泵和混合器系统50，并且位于井60所在的井场的表面处。在某些情况下，压裂流体产生装置20将前驱物与来自流体源30的流体(例如，液体或基本上液体)组合，以产生用于压裂地层的水合压裂流。水合压裂流体可为即用于井60的压裂增产处理中的流体，或者为在用于井60的压裂增产之前向其中添加额外流体的浓缩物。在其他情况下，压裂流体产生装置20可以省略，并且压裂流体直接源自流体源30。

支撑剂源40可包括用于与压裂流体组合的支撑剂。所述系统还可包括添加剂源70，该添加剂源提供一种或多种添加剂(例如，胶凝剂、加重剂、摩擦减低剂、缓冲剂和/或其他任选的添加剂)以改变压裂流体的特性。例如，可以包括其他添加剂70以减小泵送摩擦，减少或消除流体对其中形成井的地质层组的反应，作为表面活性剂操作和/或起到其他作用。

泵和混合器系统50接收压裂流体并将其与其他组分(包括来自支撑剂源40的支撑剂和/或来自添加剂70的额外流体)组合。可以在足以于地下区域中产生或增强一条或多条裂缝的压力下将所得混合物向下泵送到井60中，例如，以使来自所述区域的流体的产量增产。值得注意的是，在某些情况下，压裂流体产生装置20、流体源30和/或支撑剂源40可配备一个或多个计量装置(未示出)以控制流体、支撑剂和/或其他组合物到泵送和混合器系统50的流量。此类计量装置可以允许泵送和混合器系统50可在给定时间从不同源中的一个、一些或全部获取，并且可以使用连续混合或“动态(on-the-fly)”方法来促进根据本公开的压裂流体的制备。因此，例如，泵送和混合器系统50可在某些时间仅将压裂流体提供到井中，在其他时间仅提供支撑剂，以及在其他时间提供这些组分的组合。

图2示出在围绕井筒104的所关注的地下地层102的一部分中的压裂操作期间的井60。井筒104从表面106延伸，并且压裂流体108被施加到围绕井筒的水平部分的地下地层102的一部分。尽管被示为与水平垂直偏离，但井筒104可以包括水平、垂直、倾斜、弯曲和其他类型的井筒几何形状和取向，并且压裂处理可应用于围绕井筒的任何部分的地下区域。井筒104可包括套管110，该套管被粘合到、或以其他方式固定到井筒壁。井筒104可以是无套管的或包括无套管的节段。可以在套管110中形成穿孔以允许压裂流体和/或其他材料流入地下地层102中。在套管井中，可使用射孔弹(shape charge)、射孔枪、水力喷射和/或其他工具来形成穿孔。

该井被示出为具有工作管柱112，该工作管柱从表面106下垂到井筒104中。泵和混合器系统50联接工作管柱112以将压裂流体108泵送到井筒104中。工作管柱112可包括连续油管、接合管和/或允许流体流入井筒104的其他结构。工作管柱112可包括流量控制装置、旁通阀、端口和/或其他用于控制从工作管柱112的内部进入地下区域102的流体的流量的工具或井装置。例如，工作管柱112可包括邻近井筒壁的端口以将压裂流体108直接连通到地下地层102中，和/或工作管柱112可包括与井筒壁间隔开的端口，以将压裂流体108连通到井筒内的工作管柱112与井筒壁之间的环空中。

工作管柱112和/或井筒104包括一套或多套封隔器114，这些封隔器将工作管柱112与井筒104之间的环空密封以限定压裂流体108将被泵送入其中的井筒104的间隔。图2示出两个封隔器114，其中一个封隔器限定该间隔的井口边界，一个封隔器限定该间隔的井底端部。当将压裂流体108以足够的水压引入井筒104(例如，在图2中，井筒104的区域在封隔器114之间)时，可以在地下区域102中产生一条或多条裂缝116。压裂流体108中的支撑剂微粒可以进入裂缝116，在压裂流体流出井筒之后这些支撑剂微粒可以保留在所述裂缝中。这些支撑剂微粒可以“支撑”裂缝116，使得流体可以更自由地流过裂缝116。

虽然本文没有明确说明，但所公开的方法和组合物还可以直接或间接地影响：用于将组合物运送到压裂系统10的任何输送或传送设备，例如用于将组合物从一个位置以流体方式移动到另一个位置的任何输送容器、导管、管线、卡车、管件、和/或的管子；用于驱动组合物运动的任何泵、压缩机或马达；用于调节组合物的压力或流量的任何阀门或相关接头；以及任何传感器(即，压力和温度)、计量器和/或它们的组合，等等。

本公开的一个实施方案是一种方法，其包括：(A)提供处理流体，所述处理流体包含：含水基础流体、摩擦减低剂和碱性缓冲剂，其中所述处理流体的pH在约7至约10的范围内；(B)在足以于地下地层内产生或增强一条或多条裂缝的压力下将所述处理流体注入穿透所述地下地层的至少一部分的井筒中。任选地，摩擦减低剂包含分子量大于约5,000道尔顿的线性聚合物。任选地，摩擦减低剂包含选自下列的至少一种聚合物：聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物、聚丙烯酰胺共聚物以及它们的任意组合。任选地，碱性缓冲剂包含选自下列的至少一种盐：碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、螯合剂、表面活性剂以及它们的任意组合。任选地，碱性缓冲剂包含选自下列的至少一种盐：碳酸氢盐、碳酸盐以及它们的任意组合。任选地，处理流体还包含多个支撑剂颗粒。任选地，使用一个或多个泵将处理流体注入井筒中。

本公开的另一个实施方案是一种方法，其包括：(A)提供处理流体乳液，所述处理流体乳液包含：含有含水基础流体的外相、摩擦减低剂、含有表面活性剂的碱性缓冲剂和内部油相，其中所述处理流体乳液的外相的pH在约7至约10的范围内；(B)在足以于地下地层内产生或增强一条或多条裂缝的压力下将所述处理流体注入穿透所述地下地层的至少一部分的井筒中。任选地，摩擦减低剂包含分子量大于约5,000道尔顿的线性聚合物。任选地，摩擦减低剂包含选自下列的至少一种聚合物：聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物、聚丙烯酰胺共聚物以及它们的任意组合。任选地，碱性缓冲剂还包含选自下列的至少一种盐：碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、螯合剂以及它们的任意组合。任选地，碱性缓冲剂包含选自下列的至少一种表面活性剂：烷氧基化硫酸盐、烷氧基化羧酸盐以及它们的任意组合。任选地，处理流体乳液还包含多个支撑剂颗粒。任选地，使用一个或多个泵将处理流体乳液注入井筒中。

本公开的另一个实施方案是一种组合物，其包含：含水基础流体、摩擦减低剂和碱性缓冲剂，所述碱性缓冲剂包含选自下列的盐：碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、螯合剂、表面活性剂以及它们的任意组合，其中所述组合物的pH在约7至约10的范围内。任选地，摩擦减低剂包含分子量大于约5,000道尔顿的线性聚合物。任选地，摩擦减低剂包含选自下列的聚合物：聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物、聚丙烯酰胺共聚物以及它们的任意组合。任选地，碱性缓冲剂包含乙二胺四乙酸。任选地，碱性缓冲剂包含选自下列的表面活性剂：烷氧基化硫酸盐、烷氧基化羧酸盐以及它们的任意组合。任选地，所述组合物还包含多个支撑剂颗粒。

因此，本公开非常适合于达到所提及的目的和优势以及自身固有的目的和优势。上文公开的特定实施方案仅是说明性的，因为本公开可按照受益于本文教义的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式来修改和实践。虽然本领域技术人员可以进行许多改变，但是这些改变包含在由所附权利要求限定的主题的精神范围内。另外，并不意在限于本文所示出的构造或设计的细节，而是限于所附权利要求中所描述的内容。因此，明显的是，上文公开的特定说明性实施方案可加以改变或修改，并且所有这些变化都视为处于本公开的范围和精神内。特别而言，本文公开的每个范围的值(例如，“从约a至约b”，或等同地“从约a至b”，或等同地“约a-b”)应被理解为是指各个值范围的幂集(所有子集的集合)。除非专利权人另有明确且清楚的定义，否则权利要求书中的术语具有它们简单普通的含义。

Claims (20)

1.一种方法，其包括：

(A)提供处理流体，所述处理流体包含：

含水基础流体、

摩擦减低剂，和

碱性缓冲剂，

其中所述处理流体的pH在约7至约10的范围内；以及

(B)在足以于地下地层内产生或增强一条或多条裂缝的压力下将所述处理流体注入穿透所述地下地层的至少一部分的井筒中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述摩擦减低剂包含分子量大于约5,000道尔顿的线性聚合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述摩擦减低剂包含选自下列的至少一种聚合物：聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物、聚丙烯酰胺共聚物以及它们的任意组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性缓冲剂包含选自下列的至少一种盐：碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、螯合剂、表面活性剂以及它们的任意组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性缓冲剂包含选自下列的至少一种盐：碳酸氢盐、碳酸盐以及它们的任意组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理流体还包含多个支撑剂颗粒。

7.根据权利要求1所述的方法，其中使用一个或多个泵将所述处理流体注入所述井筒中。

8.一种方法，其包括：

(A)提供处理流体乳液，所述处理流体乳液包含：

含有含水基础流体的外相、

摩擦减低剂、

含有表面活性剂的碱性缓冲剂，和

内部油相，

其中所述处理流体乳液的所述外相的pH在约7至约10的范围内；以及

(B)在足以于地下地层内产生或增强一条或多条裂缝的压力下将所述处理流体乳液注入穿透所述地下地层的至少一部分的井筒中。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述摩擦减低剂包含分子量大于约5,000道尔顿的线性聚合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述摩擦减低剂包含选自下列的至少一种聚合物：聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物、聚丙烯酰胺共聚物以及它们的任意组合。

11.根据权利要求8所述的方法，其中所述碱性缓冲剂还包含选自下列的至少一种盐：碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、螯合剂以及它们的任意组合。

12.根据权利要求8所述的方法，其中所述碱性缓冲剂包含选自下列的至少一种表面活性剂：烷氧基化硫酸盐、烷氧基化羧酸盐以及它们的任意组合。

13.根据权利要求8所述的方法，其中所述处理流体乳液还包含多个支撑剂颗粒。

14.根据权利要求8所述的方法，其中使用一个或多个泵将所述处理流体乳液注入所述井筒中。

15.一种组合物，其包含：

含水基础流体、

摩擦减低剂，和

碱性缓冲剂，所述碱性缓冲剂包含选自下列的盐：碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、螯合剂、表面活性剂以及它们的任意组合，

其中所述组合物的pH在约7至约10的范围内。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述摩擦降低剂包含分子量大于约5,000道尔顿的线性聚合物。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述摩擦降低剂包含选自下列的聚合物：聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物、聚丙烯酰胺共聚物以及它们的任意组合。

18.根据权利要求15所述的组合物，其中所述碱性缓冲剂包含乙二胺四乙酸。

19.根据权利要求15所述的组合物，其中所述碱性缓冲剂包含选自下列的表面活性剂：烷氧基化硫酸盐、烷氧基化羧酸盐以及它们的任意组合。

20.根据权利要求15所述的组合物，其还包含多个支撑剂颗粒。