CN109289812B

CN109289812B - 一种基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN109289812B
Application number: CN201811344466.8A
Authority: CN
Inventors: 吴伟兵; 蒋珊; 张晴; 戴红旗
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2038-11-12
Also published as: CN109289812A

Abstract

本发明公开了一种基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法，其特征在于，以杨木化机浆作为木质纤维原料，以马来酸酐为功能试剂，以次磷酸钠为交联剂，采用一步浸渍涂布工艺，制备出具有良好回收率和高重金属吸附能力的纸基吸附剂。本发明通过抄纸和一步浸渍涂布工艺，获得了高湿抗张强度、高吸附能力和高回收率的基于木质纤维的纸基吸附剂。纸基吸附剂的湿抗张强度可达到其干抗张强度的30～40％，引入的羧基含量在0.016～0.48mmol/g之间。随着马来酸酐溶液浓度的增加，吸附剂的羧基含量及对重金属离子吸附性能也显著提高。对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附动力学和热力学研究分别很好地拟合了准一级方程和Langmuir模型(R²>0.993)。Cu²⁺和Pb²⁺的理论最大吸附容量分别为49.26mg/g和111.11mg/g。

Description

一种基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法。

背景技术

近几十年来，随着冶金、电池、矿山、家电制造等行业的快速发展，重金属废水被直接或间接排放到环境中。工业废水中重金属的存在已成为一个严重的环境和健康问题。重金属离子具有毒性高，不易被代谢，易被生物体富集等特点。Cu²⁺和Pb²⁺作为两种常见的重金属离子，严重威胁着人类和水生生物的生存。例如，饮用被Cu²⁺污染的水会出现胃肠道中毒的症状，甚至引起肝坏死或休克。Pb²⁺会直接危害人类大脑细胞，并且在极低浓度下就有致癌的风险。

因此，在将工业废水排放到环境中之前，去除重金属离子已迫在眉睫。目前去除废水中重金属离子的物理和化学处理方法包括离子交换、絮凝、电解、膜分离、吸附、生物吸附和沉淀等。在上述不同的方法中，吸附因其操作简单、去除率高、成本低而受到广泛关注。

除了活性炭、粘土矿物、硅胶、矾土、分子筛外，生物高分子聚合物由于低成本、可再生、良好的生物相容性和生物可降解性被认为是一种具有吸引力的、可持续的吸附剂，它可以从从木质素、纤维素、半纤维素、淀粉、甲壳素等自然资源中提取。因此，现阶段已经研究了粉煤灰、农业废弃物、香蕉皮、甲壳素和壳聚糖等多种低成本替代品。然而，生物质聚合物吸附剂仍存在吸附量低、难回收等缺点。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法，以人工林剩余物制得的高得率杨木化机浆作为木质纤维原料，以绿色路线开发出具有良好回收率和高重金属吸附能力的纸基吸附剂。以马来酸酐为功能试剂，以次磷酸钠为交联剂，采用一步浸渍涂布工艺，同时实现高湿抗张强度和高吸附官能团(羧基)含量。这种优良的基于木质纤维的纸基吸附剂克服了传统吸附剂的缺点。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法，以杨木化机浆作为木质纤维原料，以马来酸酐为功能试剂，以次磷酸钠为交联剂，采用一步浸渍涂布工艺，制备出具有高重金属吸附能力和易回收重复使用的纸基吸附剂。

所述的基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法，步骤如下：

1)以杨木化机浆为原料，抄造出原纸；

2)将原纸放入马来酸酐和次磷酸钠的混合溶液中浸泡，取出纸页干燥，即得纸基吸附剂。

步骤1)中，干燥后的杨木化机浆在室温下浸泡24小时，浓度为1wt％；然后用纤维标准离解机将纸浆疏解3分钟；将疏解后的纸浆浓度浓缩至10wt％，用PFI磨浆机打浆；将浆料浓度稀释至1wt％，取190g纸浆悬浮液加入抄片机的机纸页成型器中，当浆料体积被稀释至4L时，加入300ppm的0.2％CPAM，每张纸定量为60g/m²。

步骤2)中，原纸混合溶液中浸泡10分钟，取出纸页用滤纸吸除多余的水分直到湿纸页的重量为原纸的两倍；随后，湿纸页被放入抄片机干燥部干燥3分钟，然后放在150℃的烘箱干燥5分钟。

步骤1)中，打浆度为33～67°SR。

步骤2)中，马来酸酐浓度为0.2～8wt％。

步骤2)中，次磷酸钠浓度为0.1～4wt％。

步骤2)中，抄片机干燥部温度80～90℃。

步骤2)中，马来酸酐和次磷酸钠的质量比为2∶1。

所述的基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法所获得的纸基吸附剂。

所述的纸基吸附剂在吸附重金属中的应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1)本申请以化机浆为原料，以马来酸酐为功能化改性试剂，以次磷酸钠为交联剂，引入羧基吸附基团，制备了具有高湿抗张强度和高吸附能力的纸基吸附剂；其湿抗张强度可达到其干抗张强度的30～40％，引入的羧基含量在0.016～0.48mmol/g之间。随着马来酸酐溶液浓度的增加，吸附剂的羧基含量及对重金属离子吸附性能也显著提高。对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附动力学和热力学研究分别很好地拟合了准一级方程和Langmuir模型(R²＞0.993)。Cu²⁺和Pb²⁺的理论最大吸附容量分别为49.26mg/g和111.11mg/g。

2)基于木质纤维的全质化和高值化利用思路，以人工林剩余物制得的高得率杨木化机浆作为木质纤维原料，开发低成本、高附加值和多功能性纸基材料。

3)基于杨木化机浆的纸基分离-吸附剂的制备过程全部基于现有成熟工艺条件，有望规模化生产，并实现重金属废水的高效处理。

附图说明

图1是纸基吸附剂在马来酸酐和次磷酸钠改性前后的FT-IR光谱图；

图2是交联反应机理图；

图3是不同纸基吸附剂的扫描电镜图；图中，a为PA-M0-33，b为PA-M4-33；

图4是不同纸基吸附剂的抗张强度曲线图；图中，a为干抗张强度，b为湿抗张强度；

图5是纸基吸附剂对金属离子的吸附曲线图；图中，a为Cu²⁺，b为Pb²⁺；

图6是纸基吸附剂对Cu²⁺吸附动力学方程图；图中，a为PA-M1-33，b为PA-M1-60，c为PA-M8-33，d为PA-M8-60；

图7是纸基吸附剂对Pb²⁺吸附动力学方程图；图中，a为PA-M1-33，b为PA-M1-60，c为PA-M8-33，d为PA-M8-60；

图8是纸基吸附剂吸附等温拟合曲线；a为Langmuir模型，b为Freundlich模型图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

以下实施例中使用的主要材料和试剂为：杨木化机浆(华泰纸业)；马来酸酐和次磷酸钠(SHP)(上海久亿化学试剂有限公司)；CuSO₄、Pb(NO₃)₂(南京化学试剂有限公司)，均为实验室级，未经进一步纯化直接使用。

以下实施例中使用的主要测量和表征方法如下：

1)强度测量

所有样品在50％相对湿度和23℃的恒温恒湿室放置24小时。根据制浆造纸工业技术协会(TAPPI)标准试验方法，分别对处理后的纸页干抗张强度和湿抗张强度进行了测定。测量纸张湿抗张强度时，将样品浸在水中，确保纸张水分含量为50％(允许误差±2％)。每个样品重复测量6次。

2)羧基含量的测定

采用酸碱滴定法测定了改性纸中羧基的含量。本方法以氢氧化钠溶液与样品在盐酸溶液中的反应为基础。在放有0.1g样品的锥形瓶中加入100mL 0.01mol/L NaOH溶液，在25℃室温下震荡2h。静置后取25mL上层清液并用0.01mol/L HCl溶液滴定。每个样品进行3次平行实验并做空白对照组。羧基含量[C_COOH(mmol/g)]的浓度计算为公式(1)

C_NaOH是氢氧化钠溶液的浓度(mol/L)，C_HCl是盐酸溶液的浓度(mol/L)，V_NaOH是氢氧化钠溶液的体积(L)，V_HC1是滴定中使用的盐酸的体积，m(g)是实验中纸样的质量。

3)样品的表征

采用场发射扫描电镜(FE-SEM，S-4800，日立公司，东京，日本)检测纸基吸附剂样品的表面形态；傅里叶变换红外光谱仪记录400-4000cm^-1范围内的红外光谱；纸张拉力机(wzl-300)；实验室电子天平(BL-620S)。

实施例1

1、原纸的制备

干燥后的杨木化机浆(干度：96.16wt％)在室温下浸泡24小时，浓度为wt1％。然后用纤维标准离解机将纸浆疏解3分钟。将疏解后的纸浆浓度浓缩至10wt％，用PFI磨浆机打浆，转速分别设定在1500转、3000转、4000转、4500转。采用肖伯尔打浆度仪测量不同转速下的打浆度，如表1所示。将浆料浓度稀释至1wt％，取190g纸浆悬浮液加入抄片机的机纸页成型器中，当浆料体积被稀释至4L时，加入300ppm(相对于绝干浆)的0.2wt％CPAM，每张纸定量设定为60g/m²。

表1纸浆打浆度

转数(r)	0	1500	3000	4000	4500
						打浆度(°SR)	16	33	43	60	67

2、原纸的改性

配制一系列马来酸酐和次磷酸钠的混合溶液，马来酸酐和次磷酸钠的浓度及溶液样品命名如表2。

表2溶液的配比

样品名称	马来酸酐浓度(wt％)	次磷酸钠浓度(wt％)
			M0.2	0.2	0.1
M0.5	0.5	0.25
			M1	1	0.5
M2	2	1
			M4	4	2
M6	6	3
			M8	8	4

原纸分别在上述混合溶液中浸泡10分钟，取出纸页用滤纸吸除多余的水分直到湿纸页的重量为原纸的两倍(纸张含水量50wt％，允许误差±5wt％)。随后，湿纸页被放入凯塞式快速纸页成型器干燥部真空干燥3分钟，然后放入150℃的烘箱干燥5分钟进行熟化。为了便于记录，将样品命名为PA-Mn-X，其中Mn为马来酸酐的浓度，X为打浆度)。

图1比较了纸基吸附剂在马来酸酐和次磷酸钠改性前后的FT-IR光谱图。在3340cm^-1和2900cm^-1附近的特征峰分别属于-OH和C-H的伸缩振动。对应于C＝O伸缩振动的1730cm^-1的峰值显著增加，说明纤维素与马来酸酐的交联反应是成功的。在1600cm^-1处的吸收为C＝C的伸缩振动特征峰。羧基含量为0.48mmol/g。交联反应机理如图2所示。

马来酸酐可以与纤维素的活性羟基发生酯化，与此同时，马来酸酐的C＝C双键可与H₂PO₂的H-P-H反应，使纤维素分子之间产生交联作用。

图3是不同纸基吸附剂的SEM图像。与PA-M0-33相比，PA-M4-33表面光滑，孔隙率较低，说明马来酸酐附着在纤维素纤维上。

不同纸基吸附剂的抗张强度如图4所示。在较低的马来酸酐浓度范围内(0.2-2wt％)，随着马来酸酐浓度的增加，纸张干抗张强度迅速增加。显然，马来酸酐、次磷酸钠和纤维素之间的交联网络导致了强度性能的提高。当马来酸酐浓度在2-8wt％范围内时，纸张干抗张强度缓慢上升并逐渐趋于平稳，可知纸张干抗张强度主要取决于氢键作用。在较高的马来酸酐含量下，共价交联键的增加与原来的氢键比较影响较小。因此，提高马来酸酐浓度对纸张干强性能没有明显影响。

与原纸相比，改性后纸张的湿抗张强度明显提高。马来酸酐与纤维素上的羟基化学结合，通过次磷酸钠的交联形成了三维网络结构。当纸被水浸泡时，纤维之间的氢键被破坏，但三维交联网络在很大程度上保证了纤维的结合。随着马来酸酐浓度的增加，纸张的湿抗张强度明显提高。在打浆度确定的条件下，马来酸酐和次磷酸钠处理后的纸张湿抗张强度可提高为原来的10倍。纸基功能材料的湿抗张强度可达到其干抗张强度的30～40％。

同时，打浆后纸基吸附剂的抗张强度得到了提高。当打浆度为60°SR，PA-M6-60的湿抗张强度达到10.55Nm/g，是PA-M6-16的2.1倍。打浆使纤维分丝帚化，比表面积增加，产生更多的氢键，使得纸基吸附剂的抗拉强度增加。打浆度的增加对纸张干、湿抗张强度的影响作用相似。

实施例2

1、吸附动力学

在25℃室温条件下，分别在装有0.6g不同种类的改性纸基吸附剂的锥形瓶中加入50mg/L的Cu²⁺(pb²⁺)溶液200mL。将锥形瓶密封，在旋转振动筛(搅拌速度100r/min，SHA-C，中国)中振荡。分别在0min、15min、30min、45min、60min、90min、150min、210min时取样1mL，将样品稀释至20mL，用原子吸收分光光度计(TAS-990Supper AFG)测定各样品中金属离子浓度。

2、吸附热力学

在25℃室温条件下，将10份0.6g相同打浆度和马来酸酐浓度的改性纸张放入锥形瓶，然后分别加入10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mg/L Cu²⁺(Pb²⁺)溶液200mL。分别在0min、15min、30min、45min、60min、90min、150min、210min时取样1mL，将样品稀释至20mL，用原子吸收分光光度计(TAS-990Supper AFG)测定各样品中金属离子浓度。

3、吸附性能

通过考察和分析吸附过程中吸附量随时间的动态关系，可以阐明吸附质结构与性能之间的关系。物理吸附的吸附速率主要由第二阶段和第三阶段的吸附速率决定；而化学吸附的第四阶段往往伴随着化学反应的发生，所以反应速率较慢。吸附过程的动力学可以用动力学方程定量描述。下面是几种常用的准一级方程(2)和准二级方程(3)：

ln(q_e-q_t)＝ln q_e-kt(2)

q_e为金属离子在平衡态吸附量(mg/g)，q_t为t时刻金属离子吸附量(mg/g)，k₁为伪一级平衡速率常数(1/min)，k₂为伪二级平衡速率常数(g/mg·min)。

吸附动力学结果如图5所示。纸基对Cu²⁺(Pb²⁺)的吸附能力随接触时间(0-330min)的增加而增加，在一定时间内达到最大值。这个结果表明纸基对Cu²⁺(Pb²⁺)的吸附随时间的增加而增加。

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型研究了吸附过程中材料的吸附动力学并分析了吸附机理。图6为Cu²⁺吸附模型的线性曲线。拟合模型参数如表3所示。

表3改性纸吸附Cu²⁺的动力学参数

对Pb²⁺吸附模型的线性曲线如图7所示。拟合模型参数如表4所示。

表4改性纸吸附Pb²⁺的动力学参数

吸附等温线可以描述为在特定条件下液相吸附物浓度与吸附剂表面吸附物浓度的平衡关系。吸附过程中存在许多吸附等温线，本实施例采用Langmuir等温线模型(4)和Freundlich等温线模型(5)两个最常用的模型方程对吸附等温线进行分析：

Q_max(mg/g)为最大吸附容量，b(L/mg)为等温常数。C_e(mg/L)和q_e(mg/g)分别为平衡时的浓度和吸附量。

K_f是吸附容量的指标，n为吸附强度。

吸附等温线适应的两个模型如图8所示。

表5改性纸对pb²⁺和Cu²⁺的吸附等温线数据

与相关系数R²相比，Langmuir等温线(R²＝0.995/0.993)的拟合效果优于Freundlich(R²＝0.886/0.962)，说明物理吸附是该吸附剂的重要机制。Langmuir吸附等温线表明，反应机制以离子交换为主。改性后的纸张羧基含量高，可以与金属离子络合，实现良好的吸附效果。

Claims

1.一种基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法，其特征在于，以杨木化机浆作为木质纤维原料，以马来酸酐为功能试剂，以次磷酸钠为交联剂，采用一步浸渍涂布工艺，制备出具有高重金属吸附能力和易回收重复使用的纸基吸附剂；步骤如下：

1）以杨木化机浆为原料，制备出原纸；

2）将原纸放入马来酸酐和次磷酸钠的混合溶液中浸泡，取出纸页干燥，即得纸基吸附剂。

2.根据权利要求1所述的基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，干燥后的杨木化机浆在室温下浸泡24小时，浓度为1wt%；然后用纤维标准离解机将纸浆疏解3分钟；将疏解后的纸浆浓度浓缩至10%，用PFI磨浆机打浆；将浆料浓度稀释至1wt%，取190g纸浆悬浮液加入抄片机的纸页成型器中，当浆料体积被稀释至4L时，加入300ppm的0.2wt%CPAM，每张纸定量为60g/m²。

3.根据权利要求1所述的基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，原纸混合溶液中浸泡10分钟，取出纸页用滤纸吸除多余的水分直到湿纸页的重量为原纸的两倍；随后，湿纸页被放入抄片机的烘干3分钟，然后放在150℃的烘箱箱干燥5分钟。

4.根据权利要求1所述的基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，马来酸酐浓度为0.2~8 wt%。

5.根据权利要求1所述的基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，次磷酸钠浓度为0.1~4wt%。

6.根据权利要求1所述的基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，马来酸酐和次磷酸钠的质量比为2:1。

7.根据权利要求1所述的基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，打浆度为33~67°SR。

8.权利要求1-7任一项所述的基于木质纤维的纸基吸附剂的制备方法所获得的纸基吸附剂。

9.权利要求8所述的纸基吸附剂在吸附重金属离子中的应用。