CN109265581A - 一种硝化丁腈橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硝化丁腈橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶材料的改性，尤其涉及一种硝化丁腈橡胶及其制备方法和应用。所述制备方法，以AgNO2为硝化试剂对丁腈橡胶进行硝化反应即得，所述硝化反应中，以TEMPO、DPPH或对苯醌及四甲基苯醌中的一种作为催化剂。本发明采用AgNO2作为硝化试剂对丁腈橡胶进行硝化，可以避开环氧化步骤，一步得到硝化丁腈橡胶，并且该反应过程未出现凝胶，反应时间短，过程简单，操作方便。本发明将液体丁腈橡胶由普通液体橡胶材料变为含能粘合材料，制备出一种含有硝基的硝化液体丁腈橡胶。同时本发明制备得到的硝化氢化丁腈橡胶在传统的氢化丁腈橡胶分子链上引入了一定量的硝基作为活泼的反应性基团，为其进一步的改性提供了新的研究思路。

Description

一种硝化丁腈橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶材料的改性，尤其涉及一种硝化丁腈橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
20世纪40年代以来,丁腈橡胶(NBR)作为耐油的特种橡胶,广泛应用于工程密封和传动等场合。进入80年代,工业自动化和高新技术发展迅速,要求橡胶制品在耐油的基础上,还要具备良好的耐高温、耐老化、耐化学腐蚀以及优异的物理机械性能。但NBR结构中的碳碳双键影响了它的耐热性和使用寿命。
为此,国外在80年代开发了一种新型的饱和耐油橡胶—HNBR,实现工业化并投放市场。丁腈橡胶中不饱和双键在催化剂存在下被选择性加氢生成氢化丁腈橡胶，双键被氢化饱和，而腈基未变化，这使得它在继承了NBR良好的耐油等性能的同时,又强化了耐油性、耐热性、耐磨性耐老化性、耐臭氧性、抗氧化性和机械性能，是耐油性与耐寒性最匹配的橡胶之一。可与氟橡胶媲美的新一代胶种，其销售价格远低于氟橡胶，且可用硫黄硫化，在许多应用方面可替代氟橡胶或其他胶种，在汽车石油、航空航天、纺织印染等工业领域具有其他材料无法替代的作用。
随着HNBR的广泛应用，为进一步提高其性能以及扩大应用领域，研究人员开始对其进行改性，主要方法有共混改性，此种方法是将HNBR与其它种类橡胶、塑料和短纤维等材料进行共混，但此种方法由于引入了另一种材料所以存在较难克服的问题，即各组分的相容性及共硫化问题。因此寻找可以对HNBR分子链直接进行改性不用加入另一种材料的改性方法是具有重要意义的，即在大分子主链上面直接引入活泼的反应性基团，利用此种基团可以较为容易的转化为其他基团，或者易与其他化合物反应的特性对其进行后续改性。
硝基作为一种活泼基团，具有强氧化性，材料中引入一定量的硝基之后可以作为含能材料；并且硝基可以较为容易的用于各种有机转化，包括构建不同的碳骨架以及形成胺、杂环、羟胺、肟和亚硝基化合物等。所以对橡胶大分子进行硝化之后可以给橡胶后续的改性提供一种新的研究思路，但目前对橡胶大分子进行硝化的研究非常少。
所以，找出一个比较简单且实用的一步法来制备硝化丁腈橡胶对于制备含能粘合剂以及橡胶的改性研究来说是一个的非常有意义的研究方向。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种硝化丁腈橡胶的制备方法，其为：以AgNO2为硝化试剂，对丁腈橡胶进行硝化反应；即得。
本发明所述制备硝化丁腈橡胶的方法，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)、DPPH(2，2-二苯基-1-三硝基苯肼)、对苯醌及四甲基苯醌为催化剂，优选地，所述硝化反应中，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)作为催化剂。
所述硝化反应优选在50℃-150℃下反应5-20小时；于上述温度条件下，可具备有利于亚硝酸银受热放出硝基自由基的优势；更优选于50℃-100℃下反应10-15小时。
其中，所述丁腈橡胶可采用溶解于有机溶剂(所述有机溶剂优选自氯苯、氯仿、甲苯或二氯乙烷中的一种)中的形式、或以液体丁腈橡胶的形式提供。同时，本发明所述的丁腈橡胶可为丁腈橡胶或液体丁腈橡胶。
优选地，所述丁腈橡胶在所述有机溶剂中的浓度为3％-15％；优选5-10％。配置为上述浓度的溶液，可具备有利于硝基自由基与丁腈橡胶中的不饱和双键进行更多的有效碰撞，提高硝化度的优势。利用硝酸银作为硝化试剂给橡胶硝化，存在的问题是橡胶属于大分子材料，大分子的相互缠绕使其与硝化试剂接触困难，所以在特定的胶液浓度以及反应温度下有利于反应的发生和正向进行。
本发明所述的制备硝化丁腈橡胶的方法，优选地，所述硝化反应在有机溶剂体系中进行，所述有机溶剂优选自氯苯、氯仿、甲苯或二氯乙烷中的一种；最优选使用氯苯。
本发明所述的制备硝化丁腈橡胶的方法，其中AgNO2的用量为所述丁腈橡胶质量的10％-90％；在上述用量范围下，可有效地硝化丁腈橡胶；为了使硝化程度更彻底，所述AgNO2的用量优选为丁腈橡胶质量的50％-80％；更优选60-80％。
本发明所述的制备硝化丁腈橡胶的方法，所述TEMPO的用量为所述丁腈橡胶质量的5％-30％；在上述用量范围下，有利于催化硝化反应的发生；优选10％-20％；更优选15％-20％。
作为本发明优选的技术方案，所述的制备硝化丁腈橡胶的方法包括如下步骤：
1)将丁腈橡胶在氯苯中配成浓度为3％-15％的溶液；
2)将AgNO2和所述催化剂添加到丁腈橡胶溶液中，在50℃-150℃下反应5-20小时，即得；
所述AgNO2的用量为所述丁腈橡胶质量的10％-90％，所述催化剂的用量为所述丁腈橡胶质量的10％-20％。
更优选地，
1)将丁腈橡胶在氯苯中配成质量浓度为5％-10％的溶液；
2)将AgNO2和TEMPO添加到丁腈橡胶溶液中，在50℃-100℃下反应10-15小时，即得；
所述AgNO2的用量为所述丁腈橡胶质量的75％，所述TEMPO的用量为所述丁腈橡胶质量的15％。
上述丁腈橡胶以丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶干胶的质量计。
本发明一并提供上述任意一项制备硝化丁腈橡胶的技术方案所制备得到的硝化丁腈橡胶(NNBR)。
优选地，所述硝化丁腈橡胶的硝化度为20％-25％。在上述硝化度范围内，所述硝化丁腈橡胶给橡胶提供尽可能多的反应活性基团有利于后续的反应发生(如加氢反应等)。
本发明进一步提供一种硝化氢化丁腈橡胶的制备方法，是将硝化丁腈橡胶经加氢后即得；优选是在上述硝化丁腈橡胶的制备方法基础之上，将已得到的硝化丁腈橡胶进行加氢。
本发明所述的制备硝化氢化丁腈橡胶的方法中，所述加氢的反应是以所述硝化丁腈橡胶在威尔金森催化剂条件下加氢。
优选地，所述加氢的反应条件为温度50-150℃、压力2-5MPa条件下反应2-8h。
优选地，所述硝化丁腈橡胶以有机溶剂溶解，制成质量分数为5％-20％的溶液；所述有机溶剂更优选自氯苯、氯仿、甲苯或二氯乙烷中的一种(最优选氯苯)。
本发明同时提供上述任意一项制备硝化氢化丁腈橡胶的技术方案所制备得到的硝化氢化丁腈橡胶(NHNBR)。
本发明的最后一个目的是保护本发明所述的硝化丁腈橡胶和/或硝化氢化丁腈橡胶在含能粘合剂方面的应用；上述硝化丁腈橡胶和/或硝化氢化丁腈橡胶是以液体丁腈橡胶作为反应原料。
本发明所述的技术方案具有如下有益效果：
本发明采用AgNO2作为硝化试剂对丁腈橡胶进行硝化，可以避开环氧化步骤，一步得到硝化丁腈橡胶，并且该反应过程未出现凝胶，反应时间短，过程简单，操作方便。
当以液体丁腈橡胶作为原料时，本发明将液体丁腈橡胶由普通液体橡胶材料变为含能粘合材料，制备出了一种含有硝基的硝化液体丁腈橡胶。
同时本发明制备得到的硝化氢化丁腈橡胶在传统的氢化丁腈橡胶分子链上引入了一定量的硝基作为活泼的反应性基团，为其进一步的改性提供了新的研究思路。
附图说明
图1为实施例1所得硝化丁腈橡胶与丁腈橡胶的H-NMR谱图对比。
图2为实施例1所得硝化丁腈橡胶与丁腈橡胶的TG谱图对比。
图3为实施例24所得硝化氢化丁腈橡胶与实施例1所得硝化丁腈橡胶的核磁谱图对比。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行进一步详述。
实施例1
本实施例提供一种硝化丁腈橡胶及其制备方法，具体步骤如下：以氯苯为溶剂，以丁腈橡胶作为原料，将丁腈橡胶提前配成质量分数为7％的丁腈橡胶氯苯溶液。再将AgNO2和TEMPO依次加入反应瓶中，控制AgNO2的用量为丁腈橡胶的75％，TEMPO的用量为丁腈橡胶的15％，升温进行硝化反应，反应温度为75℃，反应时间为12小时，反应结束后离心，并在50℃下干燥24小时。核磁共振氢谱表明已经在丁腈橡胶上面成功接入硝基并且可以表征其硝化度，TG表征其热稳定性。反应得到的丁腈橡胶的硝化度为24.7％。
通过图1的H-NMR表征证明对丁腈橡胶的硝化反应成功发生，并且成功得到硝化度为25.0％左右的硝化丁腈橡胶。
实施例2-4
实施例2-4分别提供一种硝化丁腈橡胶及其制备方法，具体条件如表1所示：
与实施例1相比，其区别在于，溶剂分别为氯苯、氯仿、甲苯及二氯乙烷。所得丁腈橡胶的硝化度如表1所示。
表1不同溶剂条件下的硝化度
溶剂 硝化度/％
实施例2 氯仿 11.0
实施例3 甲苯 13.5
实施例4 二氯乙烷 10.3
实施例5-10
实施例5-10分别提供一种硝化丁腈橡胶及其制备方法，具体条件如表2所示：
与实施例1相比，其区别在于，AgNO2用量分别为丁腈橡胶干胶质量的10％、20％、30％、50％、70％、90％。所得丁腈橡胶的硝化度如表2所示。
表2不同AgNO2用量下的硝化度
AgNO<sub>2</sub>用量/％ 硝化度/％
实施例5 10 2.2
实施例6 20 3.0
实施例7 30 5.3
实施例8 50 16.3
实施例9 70 23.5
实施例10 90 13.4
实施例11-16
实施例11-16分别提供一种硝化丁腈橡胶及其制备方法，具体条件如表3所示：
同实施例1相比，TEMPO的用量分别为丁腈橡胶干胶质量的5％、10％、20％、30％。所得到的丁腈橡胶的硝化度如表2所示。
表3不同TEMPO用量下的硝化度
实施例15-22
实施例16-23分别提供一种硝化丁腈橡胶及其制备方法，具体条件如表4所示：
同实施例1相比，其区别在于，反应温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、120℃、130℃、150℃。所得到的丁腈橡胶的硝化度如表3所示。
表4不同温度下的硝化度
反应温度/℃ 硝化度/％
实施例14 50 5.2
实施例16 60 15.5
实施例17 70 24.7
实施例18 80 18.1
实施例19 90 14.2
实施例20 120 10.6
实施例21 130 3.2
实施例22 150 2.0
实施例23
本实施例提供一种硝化丁腈橡胶及其制备方法，具体步骤如下：
同实施例1相比，其区别在于利用液体丁腈橡胶作为原料进行反应，将液体丁腈橡胶溶于氯苯配成质量分数为5％-15％的溶液，控制AgNO2的用量为液体丁腈橡胶质量的75％，TEMPO的用量为液体丁腈橡胶的15％，反应温度为75℃，反应时间为12小时，反应得到的液体丁腈橡胶的硝化度为23.2％。25℃下，采用Brookfield粘度计测定其粘度为2000泊。
实施例24
本实施例提供一种硝化氢化丁腈橡胶及其制备方法，具体步骤如下：
将上述实施例1中所得硝化丁腈橡胶，制成质量分数为5％-20％的氯苯溶液，加入10-30mg威尔金森催化剂，于温度50-150℃、压力2-5MPa条件下反应2-8h，得到加氢度为90.0％-95.0％的硝化氢化丁腈橡胶。
优选的，硝化丁腈橡胶的氯苯溶液的质量分数为7％-15％，加入10-30mg威尔金森催化剂，于温度90-140℃、压力2-5MPa条件下反应2-8h，即得。
以实施例1所得橡胶为检测对象，利用热重分析仪进行热稳定性测试，结果表明硝化丁腈橡胶热稳定性良好，如附图2所示，TG谱图可以看出硝化丁腈橡胶在200℃附近出现硝基分解失重，表明硝化后的丁腈橡胶热稳定性良好。其他实施例按照相同的方法进行测定后，均在200摄氏度附近出现硝基分解失重，得到相同热稳定性效果。
图3的核磁谱图可以看出成功得到了硝化氢化丁腈橡胶。通过核磁谱图可以看出对硝化丁腈橡胶加氢之后7.10PPM处的特征峰基本消失，而在4.40PPM附近出现了一个新的吸收峰，这是因为对硝化丁腈橡胶加氢之后，不饱和双键变为饱和双键，使得受硝基影响的氢化学位移左移，这也表明对硝化丁腈橡胶加氢之后，催化剂只是选择性的对不饱和双键进行加氢，并未破坏硝基。
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

Claims (10)

1.一种硝化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，以AgNO2为硝化试剂对丁腈橡胶进行硝化反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝化反应以TEMPO、DPPH或对苯醌及四甲基苯醌中的一种作为催化剂；
优选以TEMPO作为催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硝化反应在50℃-150℃下反应5-20小时；优选在50℃-100℃下反应10-15小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述AgNO2的用量为所述丁腈橡胶质量的10％-90％；优选为丁腈橡胶质量的50％-80％；更优选60-80％；
和/或，
所述TEMPO的用量为所述丁腈橡胶质量的5％-30％；优选10％-20％；更优选15％-20％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硝化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选自氯苯、氯仿、甲苯或二氯乙烷中的一种；更优选氯苯；
和/或，
所述丁腈橡胶在所述有机溶剂中的质量浓度为3％-15％；优选5-10％。
6.一种硝化丁腈橡胶，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到；
优选地，所述硝化丁腈橡胶的硝化度为20％-25％。
7.一种硝化氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，将硝化丁腈橡胶经加氢反应后即得，优选所述硝化丁腈橡胶为权利要求6所述，或由权利要求1-5任一项所述的制备方法所制得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应是以所述硝化丁腈橡胶在威尔金森催化剂条件下加氢即得；
优选地，所述加氢反应的条件为温度50-150℃、压力2-5MPa条件下反应2-8h。
9.一种硝化氢化丁腈橡胶，其特征在于，由权利要求7或8所述的制备方法制备得到。
10.权利要求6所述的硝化丁腈橡胶和/或权利要求9所述的硝化氢化丁腈橡胶在含能粘合剂方面的应用；所述硝化丁腈橡胶和/或硝化氢化丁腈橡胶是以液体丁腈橡胶作为反应原料。
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