CN109265215A - 一种vc生产中古龙酸母液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种VC生产中古龙酸母液的处理及其处理所得的产品制备肥料的法。古龙酸母液的处理包括利用古龙酸母液含量下的盐酸在105‑121℃下水解废液中原有的菌体或外来添加的其它菌渣的处理方法。然后再利用氢氧化钾将水解液中和处理至pH值4‑9生产氨基酸钾肥；或以氨基酸钾肥为培养基，接种0.5％‑2％芽孢杆菌进行发酵培养生产微生物钾肥。本发明提供的利用古龙酸母液本身所具有的含量下的盐酸或者说以废制废的方法，开拓了古龙酸母液资源化利用的新途径，也为其它废菌渣的一并处理开辟了新途径。

Description

一种VC生产中古龙酸母液的处理方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体讲涉及一种处理VC生产中的古龙酸母液及其制备农肥的方法。

背景技术

维生素C(Vitamine C，以下简称VC)又称抗坏血酸(ascorbic acid)。是一种水溶性维生素，在医药食品领域应用广泛。我国VC生产技术据世界先进水平，多采用两步微生物发酵工艺，将D-山梨醇直接转化为2-酮基-L-古龙酸，再转化为VC。但是，维生素C生产产生的废液量较大，每生产1吨VC就产生150～200吨废液，据估计我国目前年产VC 10 万吨以上，每年排放废液约2000万吨。VC废液主要来源于发酵菌体、古龙酸提取母液、 VC转化母液及精制母液、蒸醇残液等。其中的主要成分为菌体、VC、古龙酸、山梨醇、甲酸、乙酸、草酸、乙醇、聚合糖类、蛋白质、盐酸等，整体呈酸性；COD在10000mg/L以上；颜色呈红褐色；有刺激性异味。由于VC废液量大、污染浓度高、含盐量高等特点，传统的污水处理法难以达到城镇排放标准。例如上世纪未，由于VC废液处理难以达标等问题，美国关闭了其境内所有的生产厂。目前我国已成为世界VC生产大国，产量占世界总产量的40％以上。面对极大的市场发展潜力，而对于废液却成了VC行业发展的瓶颈，所以VC废液的科学合理处理和利用，成了生产企业发展的难题和关键。

已有的VC废液废液处理工艺流程基本是物化预处理(如混凝、沉淀、过滤、氧化)+生化(如厌氧、A/O活性污泥、生物膜)+物化后处理(混凝、沉淀、过滤、BAF、氧化)的组合模式，工艺流程复杂，运行费用相对较高。研究较多的、且工业上实际应用的是生物降解法。侯爱东等报道了采用过滤中和-UASB-氧化沟为主体的工艺可日处理排放量万吨以上的废水，该工艺处理过的出水COD值200-400mg/L，颜色红褐色，但存在的不足是水质参数不能满足排放要求(侯爱东王飞等，过滤中和-UASB-氧化沟[J].环境导报2003，9： 30-31.)。据李晓娜介绍采用生物接触氧化工艺处理VC废液，该工艺出水COD不能满足排放要求，并且需对高浓度废水进行稀释，浪费原水(李晓娜维生素C工业废水处理综述[J]. 云南环境科学，2006，25(增刊)：140-142.)。现有的化学降解法已成为处理这类难于生物降解的废水的另一选择。江苏江山制药公司提供了将ClO2化学氧化与生化处理相结合，来提高VC废水的降解度(陈鸿林，张长寿.二氧化氯在工业废水处理中的应用[J].工业水处理.1999。19(6)：5-7)。蒋展鹏等人提出了以Ti-Ce-Bi为催化剂，200℃左右，3.5MPa 氧分压，总压4～8MPa条件下处理VC废液的方法，COD去除率80～90％。该技术工艺的不足之处在于条件苛刻、处理费用较高，难于适合VC废液的工业规模处理，仅局限于实验室研究(蒋展鹏杨宏伟等催化湿式氧化技术处理VC制药废水的试验研究[J].给水排水2004，NO.3：41-44.)。催化臭氧氧化法降解VC废水的方法是以臭氧为氧化剂，在固体催化剂(如：TiO2-SiO2)作用下，使其中的有机质深度氧化降解为CO2，生成的CO2 使废水中的Ca离子沉淀析出。达到同时降低排放水COD值、去除异味与色度的目的。经处理后的VC废液出水COD值小于80mg/L、脱色率达到100％、出水无异味、总硬度去除率85％以上，无二次污染。但存在的不足之处在于臭氧利用率较低，操作成本较高。

总之，目前即便对现有的工艺进行集成，采用多种工艺联合处理的方法，虽能达到达标排放标准，但处理成本生产企业也难以承受。所以对VC废液的处理需要找到处理加再生利用的途径，使VC的生产走出困境。CN101747093B号中国专利公布了一种维生素C废弃醪液蛋白的处理方法：于100份维生素C废弃醪液蛋白中添加5-20份古龙酸母液，pH调至2.0-5.0后，在40-70℃条件下温和水解0.5-12小时。该方法中一方面，将醪液蛋白中的部分蛋白质水解为多肽和氨基酸，溶于水中，经石灰调解pH值和适当浓缩后，再补加适量微量元素即成为多肽有机肥。与此同时另一方面，醪液蛋白中的另一部分蛋白质则沉淀下来，经压滤、干燥、粉碎后沉淀的蛋白质制成为菌体蛋白。

本申请发明人经大量研究发现：VC生产中废弃醪液蛋白是微生物发酵菌体，维生素发酵与抗生素发酵产生的菌体不能相提并论，由于有少量的药物残留所以将抗生素发酵菌体列为“危废”，划为“工业三废”的“废渣”系列，称为“菌渣”或“药渣”；而维生素发酵菌体残留有少量维生素或维生素前体，这些前提是无毒无害的，是可以利用的宝贵的蛋白质资源，不是要处理的废弃物中的主体。而另一部分废弃物古龙酸母液盐酸含量高，pH值在1.0以下，COD值达1×106mg/L，难于处理和利用，严重污染环境，是VC生产中的废弃物处理的重点和难点。

因此需要针对提供一种针对古龙酸废液的处理方法，以有效防止污染环境，合理利用其中的有益成分。

发明内容

VC生产中的古龙酸母液系VC生物发酵液是经离心、超滤、离子交换柱交换、三效蒸发、二级浓缩和古龙酸结晶提取等各步工序后的剩余残液。其中除含甲酸、乙酸、草酸、古龙酸、山梨糖、蛋白质、核酸等大量的营养物质。经测定其中含有：甲酸30～45％、乙酸10～30％、草酸10～15％、古龙酸15～25％、山梨糖2～10％、蛋白质1～5％、核酸0.2～2％和盐酸10～40％。

基于古龙酸母液组成及其含量，本发明人经大量的研究、实验提出了利用其中含量下的盐酸将该母液中的菌体及蛋白质水解成氨基酸的古龙酸母液的处理方法，并同时提出了用碱处理所得的产物制得氨基酸废料、或在得的产物中加入发酵菌渣后再用碱处理制得氨基酸钾肥、或微生物肥料。

实现本发明目的的技术方案如下：

本发明的目的是提供一种VC生产中古龙酸母液的处理方法，具体是利用VC生产中古龙酸母液中的盐酸经过高温高压处理，将其中的菌体及蛋白质或外来添加的其它菌渣等生物大分子水解成小肽、氨基酸及核苷酸等，经过氢氧化钾或结合其它碱性物质调节pH值后生产氨基酸钾肥；进一步的用这种氨基酸钾肥作为培养基，接种芽孢杆菌进行发酵培养，生产微生物钾肥。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的一种VC生产中的古龙酸母液的处理方法，其改进之处在于，于105-121℃下将所述古龙酸母液水解至该母液中菌体及蛋白质水解成氨基酸的转化率至少达20％时终止加热。

本发明提供的第一优选技术方案中，于105-110℃将所述古龙酸母液水解至母液中菌体及蛋白质水解成氨基酸的转化率至少达20％时终止加热。

本发明提供的第二优选技术方案中，按重量百分比计，于所述古龙酸母液中加入10％-50％的菌渣后，再于105-121℃下水解处理至母液中菌体及蛋白质水解成氨基酸的转化率至少达 20％以上时终止加热。

本发明提供的第三优选技术方案中，所述菌渣为从青霉素发酵菌渣、头孢发酵

菌渣、土霉素发酵菌渣、阿维菌素发酵菌渣、啤酒酵母泥、柠檬酸发酵菌渣、氨基酸发酵菌渣或维生素发酵菌渣选出的任意一种菌渣。

本发明提供的第四优选技术方案中，用碱将所述终止加热所得的物料的pH调节至4-9 制得氨基酸肥。

本发明提供的第五优选技术方案中，用氢氧化钾将所述终止反应所得的物质的pH调节至4-9制得氨基酸钾肥。

本发明提供的第六优选技术方案中，将所述终止加热时的物料降降温后用钾将pH调节至4-9后，接入芽孢杆菌菌种或加水稀释后接入芽孢杆菌菌种，于30-37℃发酵培养，当芽孢杆菌活菌数至少到1×107cfu/ml，制得微生物肥。

本发明提供的第七优选技术方案中，所述碱性物质是氢氧化钾，制得的所述肥料为微生物钾肥。

本发明提供的第八优选技术方案中，所述的芽孢杆菌选自巨大芽孢杆菌，蜡样芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，在生产微生物钾肥时，芽孢杆菌一种单独培养或几种复合培养。

本发明提供的第九优选技术方案中，所述培养包括如下步骤：

(1)将处理所述古龙酸母液终止加热后自然降温降压所得的物料中加入占古龙酸母液重量5-25％的碱性物质，搅拌均匀，常温下中和反应至pH值4-9，稳定后得氨基酸钾肥，储存备用；

(2)、芽孢杆菌的培养：将步骤(1)的氨基酸肥接入0.5％-2％经过常规活化的芽孢杆菌菌种，或加水稀释后接入0.5％-2％经过常规活化的芽孢杆菌菌种，培养条件为：温度30-37℃，通气量为1：0.5-1：1vvm，搅拌转速100-150rpm，培养18-24小时，当活菌数≥1×107cfu/ml，终止培养，得微生物肥。

与最接近的已有技术比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：

本发明提供的技术方案改变了传统的古龙酸母液作为农肥利用的主要不利因素盐酸高。研究和实践表明，氯是植物生长所必需的营养元素，氯离子参与植物光合作用中水的光解反应，促进光合磷酸化作用和ATP的形成，缺氯时植物光合作用将受到抑制，叶片失绿坏死。果实内乙烯含量的变化也受氯离子的调节，氯离子可以加速果实成熟。氯是植物体内化学性质最稳定的阴离子，植物在生长发育过程中不断从土壤中吸收大量的阳离子，为维持体内电荷平衡，需要一定数量的阴离子来中和，随着植物对土壤阳离子吸收利用量的增加，氯离子在植物体内不断地积累，从而增加了茎叶与外界的水势梯度，有利于水分的吸收，提高抗旱能力。氯离子还能通过调节气孔开闭，间接影响光合作用和植物生长。水稻在施用钾肥时，也需要施入氯化钾型肥料，因为如果施用硫酸钾型复合肥，硫酸根会付着于水稻的根表影响水稻根对养分的吸收，严重时还会产生硫化氢致使水稻黑根烂根。由于过分宣传了氯的危害，致使人们对氯化钾的肥效产生误解，片面地认为硫酸钾、硝酸钾、磷酸二氢钾的肥效一定比氯化钾好，因而造成在若大的钾肥零售市场上几乎看不到有零售氯化钾，而农业生产又急需钾肥。其实在钾方面的增产效果只要等K2O含量，无论何种钾肥其增产效果基本一致。事实上氯也是植物必须的7种微量元素之一。

本发明提供的技术方案，将VC生产中古龙酸母液中的盐酸作为水解菌渣及蛋白质等生物大分子的原料，利用处理古龙酸母液的处理物与其它微生物发酵废菌渣相结合，不但开拓了古龙酸母液资源化利用的新途径，也为其它废菌渣的开辟了新途径。

本发明提供的处理技术方案将VC生产中古龙酸母液的处理方案与化学、微生物学和植物生理学的理论和方法结合起来，深层次地发掘了VC生产中古龙酸母液的营养物质与植物生长发育间的微妙关系，与其它菌渣结合，并通过处理转化为营养均衡的有机态氮和有机态钾和微生物复合肥，应用表明，施用本发明的氨基酸钾肥及微生物钾肥的蔬菜增产10％～110.9％，且品味浓郁香甜。

本发明提供的技术方案利用土壤微生态理论，用氨基酸钾肥作为微生物的培养基，接入解磷解钾的巨大芽孢杆菌、防霉促生的蜡样芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌制成的微生物钾肥，大大降低了微生物钾肥的成本，提高了营养物质的吸收和利用率，大大改善了土壤微生态环境，提高了作物的抗逆性。对于增产增收，提高农产品品质，具有深远的意义。

具体实施方式：

制造实施例1，处理将VC生产中古龙酸母液：

水解处理：将VC生产中古龙酸母液打入反应装置，升温至121℃维持6小时，自然降温降压。

实施例2，用处理将VC生产中古龙酸母液制备肥料：

中和处理：向实施例1的降温后的水解液中加入氢氧化钾，搅拌均匀，常温下中和反应至pH6-7，稳定后即为氨基酸钾肥。取样测定氨基酸含量为3.5％，氧化钾含量为21％。

制造实施例3，制备氨基酸钾肥：

(1)水解处理：将VC生产中古龙酸母液打入反应装置，加入母液20％重量比的青霉素菌渣，升温至110℃维持8小时，自然降温降压；

(2)中和处理：常温下向步骤(1)中加入氢氧化钾和氢氧化镁。氢氧化钾与氢氧化镁的比例为20：1，反应过程中取样测定pH值，当pH值达到4.5-5时，停止加碱，稳定后即为氨基酸钾肥，取样测定氨基酸含量为7.6％，氧化钾含量为12.5％。

实施例4制备氨基酸钾肥：

(1)水解处理：将VC生产中古龙酸母液打入反应装置，加入母液30％重量比的头孢菌渣，升温至121℃维持10小时，自然降温降压；

(2)中和处理：常温下向步骤(1)酸解液中加入氢氧化钾和氢氧化钙。氢氧化钾与氢氧化钙的比例为20：1，反应过程中取样测定pH值，当pH值达到5-6时，停止加碱，稳定后即为氨基酸钾肥，取样测定：氨基酸含量为8.4％，氧化钾含量为19.2％。

实施例5，制备氨基酸钾肥：

(1)水解处理：将VC生产中古龙酸母液打入反应装置，加入母液40％重量比的土霉素菌渣，升温至121℃维持12小时，自然降温降压；

(2)中和处理：常温下向步骤(1)中加入氢氧化钾和氢氧化镁。氢氧化钾与氢氧化镁的比例为20：1，反应过程中取样测定pH值，当pH值达到5-6时，停止加碱，稳定后即为氨基酸钾肥，取样测定氨基酸含量为9.2％，氧化钾含量为19％。

实施例6，制备微生物钾肥：

(1)酸解处理：将VC生产古龙酸母液打入反应装置，加入25％啤酒酵母泥，升温至115℃维持12小时，自然降温降压；

(2)中和处理：向步骤(1)水解液中加入氢氧化钾，搅拌均匀，常温下中和反应至pH值6-6.5，稳定后即为氨基酸钾肥，储存备用；

(3)芽孢杆菌的培养：

培养基：50％步骤(2)的氨基酸钾肥，自来水配制；培养基不灭菌，接入1.5％经过活化培养的枯草芽孢杆菌(B.subtilis)CGMCC 03120，培养条件为：温度30-37℃，通气量为1：0.5-1：1vvm，搅拌转速100-150rpm，培养20小时，当活菌数≥1×107cfu/ml，终止培养，即为微生物钾肥，降温保存备用。

取样测定：pH值7.2，活菌数6.1×107cfu/ml，氧化钾为：18.9％。

实施例7，制造微生物钾肥：

(1)水解处理：将VC生产古龙酸母液打入反应装置，升温至105℃维持6小时，自然降温降压；

(2)中和处理：向步骤(1)水解液中加入氢氧化钾和氨水，氢氧化钾与氨水为10：1，搅拌均匀，常温下中和反应至pH值6-7，稳定后即为氨基酸钾肥，储存备用；

(3)、芽孢杆菌的培养：

培养基：50％步骤(2)的氨基酸钾肥，自来水配制；培养基灭菌降温后，接入0.5％经过常规活化培养的巨大芽孢杆菌(B.meagaterius)CGMCC 1.234，培养条件为：温度35-37℃，通气量为1：0.5-1：1vvm，搅拌转速100-150rpm，培养24小时，活菌数≥1×107cfu/ml，终止培养即为微生物钾肥。取样检测：pH值7.2，芽孢杆菌活菌为4.2×107cfu/ml，氧化钾为：20％。

实施例8，制备微生物钾肥：

(1)酸解处理：将VC生产古龙酸母液打入反应装置，加入25％头孢废菌渣，升温至121℃维持8小时，自然降温降压；

(2)、中和处理：向步骤(1)水解液中加入氢氧化钾，搅拌均匀，常温下中和反应至pH值6-7，稳定后即为氨基酸钾肥，储存备用；

(3)、芽孢杆菌的培养：

培养基为：步骤(2)的氨基酸肥，培养基不经灭菌，直接接入1％经过常规活化的蜡样芽孢杆菌(B.cereus)CGMCC 4348，培养条件为：温度34-37℃，通气量为1：0.5-1：1vvm，搅拌转速100-150rpm，培养20小时，当活菌数≥1×107cfu/ml，终止培养，即为微生物钾肥，降温保存备用。

取样测定：pH值7.5，活菌数5.1×107cfu/ml，氧化钾为：21％。

实施例9，制备微生物钾肥：

(1)酸解处理：将VC生产古龙酸母液打入反应装置，加入30％青霉素废菌渣，升温至 115℃维持12小时，自然降温降压；

(2)、中和处理：向步骤(1)水解液中加入氢氧化钾，搅拌均匀，常温下中和反应至pH值5-6，稳定后即为氨基酸钾肥，储存备用；

(3)、芽孢杆菌的培养：

培养基：50％步骤(2)的氨基酸钾肥，自来水配制；培养基不灭菌，接入2％经过活化培养的枯草芽孢杆菌(B.subtilis)CGMCC 03120，培养条件为：温度30-37℃，通气量为1：0.5-1：1vvm，搅拌转速100-150rpm，培养18小时，当活菌数≥1×107cfu/ml，终止培养，即为微生物钾肥，降温保存备用。

取样测定：pH值6.9，活菌数6.1×107cfu/ml，氧化钾为：19.1％。

实施例10，制备微生物钾肥：

(1)水解处理：将VC生产中古龙酸母液打入反应装置，加入母液30％重量比的阿维菌素废菌渣，升温至121℃维持5小时，自然降温降压；

(2)中和处理：常温下向步骤(1)酸解液中加入碳酸钾，氨水，碳酸钾与氨水的比例为10：1反应过程中取样测定pH值，当pH值达到4-5时，停止加碱，稳定后即为氨基酸肥，取样测定氨基酸含量为6.4％，氧化钾含量为12.4％。

应用实施例：

应用实施例列于下表1-8：

实施例古龙酸各组分表(重量百分比％)

Claims (10)

1.一种VC生产中的古龙酸母液的处理方法，其特征在于：于105-121℃下将所述古龙酸母液水解至该母液中菌体及蛋白质水解成氨基酸的转化率至少达20％时终止加热。

2.根据权利要求1的VC生产中的古龙酸母液处理方法，其特征在于：于105-110℃将所述古龙酸母液水解至母液中菌体及蛋白质水解成氨基酸的转化率至少达20％时终止加热。

3.根据权利要求1的VC生产中的古龙酸母液的处理方法，其特征在于：按重量百分比计，于所述古龙酸母液中加入10％-50％的菌渣后，再于105-121℃下水解处理至母液中菌体及蛋白质水解成氨基酸的转化率至少达20％以上时终止加热。

4.根据权利要求3的VC生产中的古龙酸母液处理方法，其特征在于：所述菌渣为从青霉素发酵菌渣、头孢发酵菌渣、土霉素发酵菌渣、阿维菌素发酵菌渣、啤酒酵母泥、柠檬酸发酵菌渣、氨基酸发酵菌渣或维生素发酵菌渣选出的任意一种菌渣。

5.利用权利要求1或2的VC生产中的古龙酸母液处理所得产品制备肥料的方法，其特征在于：用碱将所述终止加热所得的物料的pH调节至4-9制得氨基酸肥。

6.根据权利要求5的利用权利要求1或2的VC生产中的古龙酸母液处理所得产品制备肥料的方法，其特征在于：用氢氧化钾将所述终止反应所得的物质的pH调节至4-9制得氨基酸钾肥。

7.利用权利要求3的VC生产中的古龙酸母液处理所得产品制备肥料的方法，其特征在于：将所述终止加热时的物料降降温后用钾将pH调节至4-9后，接入芽孢杆菌菌种或加水稀释后接入芽孢杆菌菌种，于30-37℃发酵培养，当芽孢杆菌活菌数至少到1×107cfu/ml，制得微生物肥。

8.一种根据权利要求7利用VC生产中的古龙酸母液处理所得产品制备肥料的方法，其特征在于：所述碱性物质是氢氧化钾，制得的所述肥料为微生物钾肥。

9.根据权利要求7所述的一种制备肥料的方法，其特征在于：所述的芽孢杆菌选自巨大芽孢杆菌，蜡样芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，在生产微生物钾肥时，芽孢杆菌一种单独培养或几种复合培养。

10.一种根据权利要求7制备肥料的方法，其特征在于：

所述培养包括如下步骤：

(1)将处理所述古龙酸母液终止加热后自然降温降压所得的物料中加入占古龙酸母液重量5-25％的碱性物质，搅拌均匀，常温下中和反应至pH值4-9，稳定后得氨基酸钾肥，储存备用；

(2)、芽孢杆菌的培养：将步骤(1)的氨基酸肥接入0.5％-2％经过常规活化的芽孢杆菌菌种，或加水稀释后接入0.5％-2％经过常规活化的芽孢杆菌菌种，培养条件为：温度30-37℃，通气量为1：0.5-1：1vvm，搅拌转速100-150rpm，培养18-24小时，当活菌数≥1×107cfu/ml，终止培养，得微生物肥。