CN109264767B - 一种低温制备纳米结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温制备纳米结构的方法,包括如下步骤:第一步,设置不需要特殊气体管控和压力管控的反应装置,在装置中形成过硫酸盐或硫酸盐均匀溶解的水溶液,作为反应液;第二步,在没有加热和制冷措施的室温条件下,将基底材料放置在反应液中,或者放置在邻近反应液液面以上的空气中;第三步,在基底材料表面形成目标纳米结构后,取出基底材料。本发明实现了室温下的纳米结构制备过程,所使用的反应液体挥发性低,不需要特殊气体管控和压力管控,降低了生产成本和提高了安全性,并适于锌、铁等多种金属基底材料和材料的成型、功能化工艺。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域,尤其涉及一种低温制备纳米结构的方法。
背景技术
纳米材料的加工制备技术是纳米科学技术工程应用的核心关键,是获得纳米尺度效应、形成功能器件的关键先决条件。以金属为基底的纳米材料是纳米功能材料领域中极为重要的一种,水热法是此类纳米材料制备中一种广泛应用的高效手段,其基本原理是通过反应液中化学物质和基底材料之间的相互作用,在基底表面形成纳米结构。与聚焦电子束、离子束、气相沉积方法相比,其关键特点是装置相对简单并适用于大面积、低成本纳米结构制备。
水热法是通过高温高压在水溶液等流体中合成物质,再经分离和热处理得到纳米微粒。采用水热法制备纳米结构,普遍需要高温加热和密闭反应腔两个条件,这两个因素是导致水热法能源消耗、系统复杂的主要原因。
文献1:“Hydrothermal growth of large-scale micropatterned arrays ofultralong ZnO nanowires and nanobelts on zinc substrate”(ChemicalCommunications,2006,33(33):P3551-3553,C Lu,L Qi,J Yang,L Tang,D Zhang)(锌基底上的超长ZnO纳米线和纳米带的大尺寸微图案阵列的水热法生长,化学通信,33卷,3期,2006年7月,3551–3553页)一文中,描述了在过硫酸铵溶液中用水热氧化法在锌箔上制备大尺寸的有蜂窝状微图案的超长ZnO纳米线和纳米带阵列。但是该方法是在高压釜中进行,需要有压力管控装置;另外,还需要添加氢氧化钠和150℃的温度,需要有加热装置。
文献2:“Synthesis of ZnO nanorod arrays on Zn substrates by a gas-solution-solid method and their application as an ammonia sensor”(Journal ofMaterials Science,2014,49(1):P347-352,Y Qiu,M Yang,H Fan,Y Xu,YShao)(用气-液-固法在锌基底上合成ZnO纳米棒阵列及其作为氨传感器的应用,材料科学,49卷,1期,2014年9月,347–352页)一文中,描述了将氨水作为反应液,将锌片放置于氨水表面邻近区域的空气中,在锌片表面得到氧化锌纳米线或纳米棒沉积产物。虽然实现了20摄氏度上下的室温反应,但由于氨水有毒、易爆、异味浓重、易挥发,导致该反应体系需要严格的密封性管控。
中国发明专利“CN105803447A”,专利名称为“一种具有抗垢性能的超亲水微纳米氧化铜薄膜的制备及检测方法”。文中描述了将预处理后的铜试片放入氢氧化钠、过硫酸钠和表面活性剂KH550按一定比例配制的水溶液中,进行60°的水浴加热,得到微纳米氧化铜薄膜。由于反应温度要显著高于室温,仍然需要对其进行密封性的管控,此外,该专利中的反应液配方体系较复杂,提高了成本。
因此,本领域的技术人员致力于开发一种低温制备纳米结构的方法,可以在室温或自然环境温度范围内、采用无需密封的简易反应装置,即可完成纳米材料的制备过程。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是配置合适的低挥发性反应溶液、发现适当的金属基底材料以及如何对其进行表面处理。
为实现上述目的,本发明提供了一种低温制备纳米结构的方法,包括以下步骤:
步骤1:设置不需要特殊气体管控和压力管控的反应装置,在装置中形成过硫酸盐或硫酸盐均匀溶解的水溶液,作为反应液;
步骤2:将基底材料进行预处理;
步骤3:在没有加热和制冷措施的室温条件下,将经过预处理的基底材料放置在所述反应液中或放置在所述反应液液面以上的空气中;
步骤4:在所述基底材料表面形成纳米结构后,取出所述基底材料。
进一步地,所述反应液为硫酸盐溶液时,所述基底材料放置在所述反应液中,所述基底材料的元素类型与所述硫酸盐的阳离子元素类型相同。
进一步地,所述反应液为过硫酸盐溶液时,所述基底材料放置在所述反应液中或放置在所述反应液液面以上的空气中。
进一步地,所述过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸氢钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸钙、过硫酸亚铁、过硫酸铝、过硫酸锂、过硫酸铅、过硫酸铁、过硫酸银、过硫酸锡、过硫酸锌、过硫酸锑、过硫酸镍、过硫酸亚镍、过硫酸锶、过硫酸钡、过硫酸钛、过硫酸亚钛、过硫酸铜、过硫酸钴、过硫酸铷、过硫酸钒、过硫酸铍或过硫酸铯。
进一步地,所述基底材料为金属材料或金属与绝缘材料组成的混合材料。
进一步地,所述金属为锌单质、锌合金、铝合金、铁单质或铁合金的任意一种。
进一步地,所述基底材料的预处理方式包括表面经过超声清洗、等离子体表面处理、激光表面处理或使用激光打孔方法在所述基底材料上制造孔洞结构。
进一步地,所述反应液的浓度为0.00005-10mol/L。
进一步地,所述步骤1中,所述反应液的温度为10-50℃。
进一步地,所述步骤3中,所述基底材料与所述反应液的反应时间为0.5-60小时。
本发明能够实现的有益效果包括:第一,实现了室温下的纳米结构制备过程;第二,工艺液体挥发性低,即便在10-30℃的普通环境温度下,也不需要特殊气体管控和压力管控,低成本和高安全性优势明显;第三,适应多种金属基底材料和材料的成型、功能化工艺。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例1的制备纳米结构效果的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例,使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现,本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本发明的低温制备纳米结构的方法,其基本原理为:采用过硫酸盐溶液时,过硫酸根和金属发生氧化反应,产生金属阳离子;金属阳离子发生水解反应,形成包括金属阳离子、氢氧根或/和硫酸根的分子;在基底材料表面发生脱水沉积反应,形成纳米结构。如果基底材料放置在邻近过硫酸盐溶液液面以上的空气中,则是由过硫酸盐溶液中挥发出来的过氧化氢与基底金属元素发生氧化反应生成金属的氢氧化物,然后基底材料表面进行聚集和生长,形成纳米结构。如果反应液为硫酸盐溶液时,反应液中已包含的金属阳离子,发生水解反应,形成包括金属阳离子、氢氧根或/和硫酸根的分子;在基底材料表面发生脱水沉积反应,形成纳米结构。
以下所有实施例,在制备纳米结构过程中,均不需要对反应装置进行特殊气体管控和压力管控。
实施例1:
第一步:设置反应装置,在装置中形成0.02-10mol/L的过硫酸铵水溶液,作为反应液,反应液的温度在10-50℃之间;
第二步:对锌片进行超声波清洗预处理;
第三步,在没有加热和制冷措施的室温条件下,将锌片悬挂在邻近反应液液面以上的空气中,保持0.5-20小时;
第四步,当在基底材料表面形成目标纳米结构时,将基底材料取出。
图1显示了本实施例中形成的纳米结构效果。将形成的纳米结构置于电子显微镜下,纳米结构为层片状纳米结构。
本实施例中,采用过硫酸铵作为反应液的原料,但是并不是说仅限于过硫酸铵。本发明的方法的基本原理:利用过硫酸盐具有较强的氧化性以及低浓度时会发较少的特点,当采用基底材料悬挂在反应液液面上时,利用过硫酸盐溶液挥发的过氧化氢与基底材料发生氧化反应,生成金属的氢氧化物,然后在基底材料表面进行聚集和生长,形成纳米结构。
本发明的方法利用的是过硫酸盐的强氧化性的特点,因此,不仅限于过硫酸铵,可以包括其他种类的过硫酸盐,主要有过硫酸钠、过硫酸氢钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸钙、过硫酸亚铁、过硫酸铝、过硫酸锂、过硫酸铅、过硫酸铁、过硫酸银、过硫酸锡、过硫酸锌、过硫酸锑、过硫酸镍、过硫酸亚镍、过硫酸锶、过硫酸钡、过硫酸钛、过硫酸亚钛、过硫酸铜、过硫酸钴、过硫酸铷、过硫酸钒、过硫酸铍或过硫酸铯等。以上这些过硫酸盐均能实现本发明的目的。
在本发明中,由于选取的反应液在较低浓度时,挥发性低,因此,并不需要气体管控或压力管控的装置。本发明在现有技术基础上,取消了压力管控步骤,有利于降低生产成本,简化操作。
同时,本发明利用的是反应液与基底材料的氧化作用生成纳米结构,不需要通过高温即可实现,因此,在室温条件下即可进行。在室温条件下进行反应过程,不需要额外增加加热装置或者制冷装置,有利于降低生产能耗。
本实施例中,基底材料使用的是锌片。应当注意的是,其他具有较强活性的金属均能用于本发明中,用于制备纳米结构,包括但不限于锌合金、铝单质、铝合金、铁单质或者铁合金。此外,基底材料可以由金属材料制成,也可以由金属材料与绝缘体材料组成的混合材料。
在使用基底材料进行反应之前,还需要对基底材料进行预处理。可以根据基底材料的种类,选取表面经过超声清洗、等离子体表面处理、激光表面处理或使用激光打孔方法在所述基底材料上制造孔洞结构等方式。
实施例2:
第一步,设置反应装置,在装置中形成0.00005~0.5mol/L的过硫酸铵水溶液,作为反应液,反应液的温度在10-50℃之间;
第二步,将锌片进行超声波清洗;
第三步,在没有加热和制冷措施的室温条件下,将锌片放置在反应液中0.5~40小时;
第四步,当基底材料表面形成纳米结构后取出基底材料。
本实施例中,纳米结构的形状为层片状。
实施例2与实施例1的区别在于:本实施例中,将锌片直接放置在反应液中,而不是悬挂在反应液液面上。当将基底材料直接放置在过硫酸盐反应液中,反应的过程为:过硫酸根与基底材料中的金属发生氧化反应,产生金属阳离子;金属阳离子发生水解反应,形成包括金属阳离子、氢氧根或/和硫酸根的分子;在基底材料表面发生脱水沉积反应,形成纳米结构。
实施例3:
第一步,设置反应装置,在装置中形成0.00005mol/L~2mol/L的硫酸锌水溶液,作为反应液,反应液的温度在10-50℃之间;
第二步,将锌片进行超声波清洗;
第三步,在没有加热和制冷措施的室温条件下,将锌片放置在反应液中1~30小时;
第四步,当基底材料表面形成纳米结构后取出基底材料。
本实施例中,纳米结构的形状为层片状。
本实施例中,采用硫酸锌水溶液作为反应液,基底材料采用的是锌片。当采用硫酸盐水溶液作为反应液时,需要基底材料中含有与硫酸盐水溶液的阳离子相同元素类型的金属材料。由于硫酸盐的挥发性很低,需要将基底材料放置在反应液中才能进行氧化反应,其原理为:硫酸盐溶液中包含了与基底材料相同的金属阳离子,该金属阳离子发生水解反应,形成包括金属阳离子、氢氧根或/和硫酸根的分子;在基底材料表面发生脱水沉积反应,形成纳米结构。本实施例中主要利用了硫酸盐的氧化性和不易挥发性等特点。应当注意的是,本实施例中,虽然采用了硫酸锌,但是并不仅限于硫酸锌,只要采用包含与基底材料中的金属元素相同的阳离子的硫酸盐,均可实现本发明的目的。
实施例4:
第一步,设置反应装置,在装置中形成0.00005mol/L~2mol/L的过硫酸铵水溶液,作为反应液,反应液的温度在10-50℃之间;
第二步,将铁片进行等离子体表面处理;
第三步,在没有加热和制冷措施的室温条件下,将铁片放置在反应液中0.5~30小时;
第四步,当基底材料表面形成纳米结构后取出基底材料。
本实施例中,纳米结构的形状为团簇状。
实施例5:
第一步,设置反应装置,在装置中形成0.00005mol/L~2mol/L的过硫酸铵水溶液,作为反应液,反应液的温度在10-50℃之间;
第二步,将铝片进行激光打孔处理;
第三步,在没有加热和制冷措施的室温条件下,将密集打孔的铝片放置在反应液中1~60小时;
第四步,当基底材料表面形成纳米结构后取出基底材料。
本实施例中,纳米结构为介孔纳米结构。当基底材料为铝、铝合金或者包含铝的组合材料时,主要发生氧化反应,因刻蚀效应而形成介孔材料。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种低温制备纳米结构的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:设置不需要特殊气体管控和压力管控的反应装置,在装置中形成过硫酸盐均匀溶解的水溶液,作为反应液;
步骤2:将基底材料进行预处理,所述基底材料为金属材料或金属与绝缘材料组成的混合材料,所述金属的活性为能够被所述过硫酸盐氧化;
步骤3:在没有加热和制冷措施的室温条件下,将经过预处理的基底材料放置在所述反应液中或放置在所述反应液液面以上的空气中;
步骤4:在所述基底材料表面形成纳米结构后,取出所述基底材料。
2.如权利要求1所述的低温制备纳米结构的方法,其特征在于,所述基底材料放置在所述反应液中或放置在所述反应液液面以上的空气中。
3.如权利要求2所述的低温制备纳米结构的方法,其特征在于,所述过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸氢钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸钙、过硫酸亚铁、过硫酸铝、过硫酸锂、过硫酸铅、过硫酸铁、过硫酸银、过硫酸锡、过硫酸锌、过硫酸锑、过硫酸镍、过硫酸亚镍、过硫酸锶、过硫酸钡、过硫酸钛、过硫酸亚钛、过硫酸铜、过硫酸钴、过硫酸铷、过硫酸钒、过硫酸铍或过硫酸铯。
4.如权利要求1-3任一项所述的低温制备纳米结构的方法,其特征在于,所述金属为锌单质、锌合金、铝合金、铁单质或铁合金的任意一种。
5.如权利要求1-3任一项所述的低温制备纳米结构的方法,其特征在于,所述基底材料的预处理方式包括表面经过超声清洗、等离子体表面处理、激光表面处理或使用激光打孔方法在所述基底材料上制造孔洞结构。
6.如权利要求1所述的低温制备纳米结构的方法,其特征在于,所述反应液的浓度为0.00005-10mol/L。
7.如权利要求1所述的低温制备纳米结构的方法,其特征在于,所述步骤1中,所述反应液的温度为10-50℃。
8.如权利要求1所述的低温制备纳米结构的方法,其特征在于,所述步骤3中,所述基底材料与所述反应液的反应时间为0.5-60小时。
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