CN1092253C - 制备稀土离子掺杂ln、lt光学超晶格材料及其应用 - Google Patents

Abstract

制备稀土离子掺杂光学超晶格材料的方法及应用，根据提拉法或室温极化制备Er³⁺、Pr³⁺、Ho³⁺等掺杂的光学超晶格LN、LT晶体。由于该材料集LN、LT的优秀非线性光学性质和稀土离子丰富的光谱特性于一身，在单一泵光的激励之下，可同时实现准位相匹配倍频与频率上转换这两种截然不同的过程，获得上转换与倍频光的同时输出，从而填补了短波长激光器与双波长激光器研究中的一个空白，可望在全色显示、激光医疗、光通讯等领域发挥重要的作用。

Description

制备稀土离子掺杂LN、LT光学超晶格材料及其应用

本发明涉及新材料及相关光电子器件尤其涉及稀土离子掺杂LN、LT光学超晶格材料及其应用。

目前商用的小型全固化光源主要还是半导体二极管激光器(LD)，如810nm附近的GaAlAs激光二极管，980nm附近的InGaAs激光二极管等等。这些二极管激光器在激光存贮、印刷等领域已发挥了巨大的作用。然而，由于波长较长，存贮、印刷的密度都受到限制。目前由于巨大应用与市场前景的驱策，在世界范围内已经掀起了一股研制短波长激光器的热潮。然而，直至现在，蓝、绿光半导体激光器还没有真正走进市场。虽然GaN蓝光半导体激光器已经已有了重要的突破，但其工作寿命仍是制约其走出实验室的重要因素。所以目前，利用间接的方法如非线性光学频率转换、频率上转换等技术获得高效蓝绿光仍是平行于蓝绿光半导体激光器的另一个重要的技术途径。而且，其光束输出质量还可以得到大大的改善。

非线性光学频率转换既是利用材料的非线性光学性质，通过倍频(包括腔内倍频、腔外倍频和外腔倍频)、和频等途径对半导体激光器的输出进行频率转换以获得短波长输出。目前的一种新型蓝光倍频材料：光学超晶格材料(简称OSL，如OSLLN，OSLLT等)，及其相关器件的研究是该领域的一个研究重点。以OSLLN为例，这种材料的铁电畴结构受到周期、准周期或其它特殊形式的人工调制。基于所谓的准位相匹配(QPM)理论，OSLLN能在其全透光波段(尤其是在单畴LN无法匹配的蓝光波段)内实现90°入射室温倍频，且其有效非线性光学系数比LN大4-5倍，达20pm/v左右。目前，OSLLN已被公认为一种新型的优秀蓝光倍频材料。

频率上转换不同于倍频，是一种非参量过程。目前其机制尚未完全清楚，但最常见的是激发态吸收(ESA)机制，即电子吸收某频率的光子到激发态，在激发态上再吸收一个相同频率的光子能量而激发到稀土离子的更高能级上，并经过无辐射跃迁而分别到达发光上能级，最后辐射出一个比泵光频率高的光子。当然，除了ESA机制，还有一些其他的理论解释(如双光子吸收机制TPA)，但都是电子通过某种过程吸收了两个光子的能级的二级过程，其结果则是产生了比原先泵光波长更短的光输出。正是由于上转换的这种性质，与大功率半导体激光器相配合，就可以得到全固化、小型化和短波长的激光输出，从而在军事和民用上有重要应用价值。已经报道的实现了在室温下的上转换激光振荡的稀土离子有Br³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺及Pr³⁺等。所使用的基质材料泵光大多是重金属氟化物玻璃光纤(ZBLAN)或晶体。1985年天津大学的阮永丰等人还报道了Er³⁺掺杂的普通LiNbO₃晶体的制备及其上转换现象。

近年来，双波长激光器越来越成为国际上另一个较热门的研究课题，广泛用于干涉彩虹全息、精确激光光谱、多光子分子分离、光雷达、非线性频率转换，激光医学等领域。虽然气体激光器较易获得多波长激光输出，但比较而言，固体双波长激光器更为重要。因为它的覆盖波段远比气体为宽。目前的双波长激光器已见报道的有Nd：YAG、Nd：YLF等，还有一些以两种激活离子如Er³⁺、Nd³⁺共掺的YAG激光器。然而，这些双波长器件一方面位于红外波段，另一方面由于受到严格的多波长同时振荡条件的限制，对谐振腔的设计要求十分苛刻，有的材料仅能满足脉冲运转条件，有的材料甚至几乎无法实现双波长运转。因而，目前这方面的工作还有待进一步的深入。又如CN95112708.x和CN96117044.1分别给出了自倍频光学超晶格LN、LT晶体的生长及准周期微米超晶格的制备方法及在激光变频方面的应用。

本发明的目的是充分结合上述现有的各种技术的优势，通过对激光与非线性光学材料的人工设计，制备出一种新型的双波长多功能晶体；通过合适的光路设计，研制出全固化的小型可见光双波长激光器，用于显示、存储、光谱等多个领域。本发明的目的还在于短波长波段的双波长激光器。

本发明的目的是这样实现的：

1.制备稀土掺杂光学超晶格晶体可根据提拉法直接制备或外加脉冲电场室温极化制备。

2.利用Er³⁺等稀土掺杂的光学超晶格LiNbO₃、LiTaO₃等材料通过半导体激光器泵浦制作近红外的全固化小型激光器。这时，虽然只用到Er³⁺等离子的频率下转换的特性，是经典的单光子过程，但由于光学超晶格结构的引入，晶体的抗光损伤阈值将会得到提高。因此，我们可以用Er³⁺等掺杂的光学超晶格LiNbO₃、LiTaO₃得到比普通Er³⁺：LiNbO₃等更高的激光输出，从而在光通讯等领域发挥重要的应用价值。

3.利用Er³⁺、Pr³⁺等掺杂的光学超晶格LiNbO₃、LiTaO₃材料制作上转换激光器。同样由于其抗光损伤能力的提高。这种器件的性能讲比用单畴Er³⁺：LiNbO₃等的器件为佳。

4.制备Er³⁺掺杂的光学超晶格LiNbO₃、LiTaO₃，设计合适的周期(8-9微米)，使其满足对810nm左右的GaAlAs半导体激光器倍频的准位相匹配条件，利用GaAlAs半导体激光器的泵浦，辅以恰当的谐振腔设计，得到能同时发射405nm的紫色倍频光与550nm左右的绿色上转换光的双波长激光器。

5.制备Er³⁺掺杂的光学超晶格LiNbO₃、LiTaO₃，设计合适的周期(5-6微米)，使其满足对980nm左右的InGaAs半导体激光器倍频的准位相匹配条件，利用InGaAs半导体激光器的泵浦，辅以恰当的谐振腔设计，得到能同时发射490nm的紫色倍频光与550nm左右的绿色上转换光的双波长激光器。

6.利用Er³⁺离子670nm左右的红光频率上转换特性，选择GaAlAs半导体激光器泵浦光学超晶格Er³⁺：LiNbO₃，得到紫、红光或蓝、红光双波长激光器。

7.利用Pr³⁺、Ho³⁺等其他稀土离子的频率上转换特性，制备Pr³⁺、Ho³⁺等掺杂的光学超晶格材料。通过合适的泵光选择与谐振腔设计，同时通过频率上转换和倍频，得到覆盖不同波长的各种双波长激光器。

8.利用上述的材料和器件制作新型的光电子器件，如利用4、5或6中所述可见双波长激光器制作全光真彩显示设备等。

本发明最直接的效果就是研制出几种新型的可见光双波长激光器。通过不同的稀土离子(Er³⁺、Pr³⁺、Ho³⁺…)与不同的基质材料(LiNbO₃、LiTaO₃…)，可以覆盖多个发光波段从而满足不同的需要。间接地讲基于这种光源的一些新型实用化器件同样是本发明的效果。这些器件在全色显示、光通讯、光存贮等领域的应用带来极大的经济和社会效益。

以下结合附图和通过实施例对本发明作进一步说明：

图1.Er³⁺：LiNbO₃的电子能级图

图2.几种上转换机制示意图2(1)激发态吸收(ESA)2(2)双光了吸收(TPA)

图3.室温极化法制备光学超晶格LiNbO₃、LiTaO₃示意图

图4.810nm、980nm半导体激光器泵浦双波长激光器设计示意图

图5.光学超晶格Er³⁺：LiNbO₃的室温吸收光谱

图6.810nm LD泵浦光学超晶格Er³⁺：LiNbO₃的上转换发射谱

图7.810nm LD泵浦光学超晶格Er³⁺：LiNbO₃ 550nm上转换荧光强度与泵光强度关系

1.样品制作，即制备稀土离子，主要是Er³⁺、Pr³⁺、Ho³⁺等掺杂的具有周期性铁电畴结构的光学超晶格LiNbO₃、LiTaO₃等晶体。

制备稀土掺杂的光学超晶格晶体可利用两种有效的方法，以下以Br³⁺：LiNbO₃(OSLELN)为例说明。

一种是根据提拉法直接制备。在LiNbO₃中掺入一定量的Er₂O₃(0.1～1.0mol％)，在晶体生长时人为地使晶体转轴偏离温场的轴对称中心约1-2cm，这时随着晶体的边提拉边旋转，固液界面上某一点的温度将产生周期性的起伏。由于Er³⁺在LiNbO₃中的分凝系数不等于1，这个周期性的温度起伏导致了Er³⁺离子在提拉方向上的周期性浓度偏聚，从而对应着一个周期性的空间电荷场。这个周期内场在铁电相变时，会使得LiNbO₃中的Li⁺、Nb⁵⁺离子产生择优位移，不同的电场决定了不同的择优位移方向的自发极化方向。这样，一个周期性的铁电畴结构就在晶体中形成，即形成了光学超晶格Er：LiNbO₃。

另一种成功的制备方法是外加脉冲电场室温极化技术，首先仍利用提拉法生长Er³⁺等掺杂的LiNbO₃、LiTaO₃晶体并作单畴化处理；然后切割成0.5mm厚的晶片(c方向)，在晶体的±c面度上铝电极。其中的一侧还需利用半导体光刻工艺将铝电极刻蚀成微米量级的周期栅格(5.26微米、8.16微米)，在室温下利用这个电极在样品上加上与原自发极化方向相反的脉冲高压(10千伏)，使样品的自发极化周期性反转。这样，样品中就写入一个一维的周期性铁电畴结构，即光学超晶格。

2.本发明的应用如器件制作：即选择合适的泵浦光源，设计合适的光路，制作可见光双波长激光器。

泵光的选择与不同的稀土掺杂离子有关，比如讲，Er³⁺在810nm附近和980nm附近就有较强的吸收。因此，810nm的GaAlAs和980nm的InGaAs半导体激光器就是合适的泵浦光源。在泵光的激励之下，由于激发态吸收或其他可能的原因，光学超晶格Er：LiNbO₃呈现出强烈的上转换特性。如果我们的光学超晶格Er：LiNbO₃的周期刚好等于对应于该泵光的两倍相干长度，则由于光学超晶格LiNbO₃的优良非线性光学性质，它在产生上转换绿光的同时还能通过对泵光的倍频获得另一波长的光输出。若选用810nm泵光，则能产生紫(405nm)绿(550nm，上转换光)光双波长输出；若选用980nm泵光，则能同时产生蓝(490nm)绿(550nm上转换光)光。而且由于倍频过程无泵浦阀值的要求，这样的双波长输出也不同于通常的利用某种离子的两个跃迁来达到的方法，因而大大放松了双波长激光获得的条件，或者讲谐振腔的设计大为简单，且易获得连续波输出。因此只要设计一个对上转换起振，对倍频光通过的谐振腔即可获得一个可见光(紫绿或蓝绿)双波长激光器。

形象地，我们的发明内容可用如下流程(以光学超晶格Er：LiNbO₃为例)表示。

Claims (2)

1、一种制备稀土离子掺杂LN、LT光学超晶格材料的方法，以提拉法生长掺Er³⁺、Pr³⁺、Ho³⁺的LiNbO₃、LiTaO₃，其特征是在材料中掺入0.1-1.0mol％的Er₂O₃，在晶体生长时人为地使晶体转轴偏离温场轴对称中心约1-2cm。

2、一种制备稀土离子掺杂LN、LT光学超晶格材料的方法，其特征是以提拉法生长掺Er³⁺、Pr³⁺、Ho³⁺的LiNbO₃、LiTaO₃晶体作单畴化处理；然后切割成0.5mm厚的晶片(c方向)，在晶体的±c面度上铝电极，其中一侧用半导体光刻工艺将铝电极刻蚀成微米量级的周期性栅格，在室温下利用这个电极在样品上加上与原自发极化方向相反的脉冲高压，使样品的自发极化反转。

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